CN111511943A

CN111511943A - 双相不锈钢及其用途

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Publication number: CN111511943A
Application number: CN201880082659.2A
Authority: CN
Inventors: 朱利奥·帕奇; 马拉·夸特罗基; 利诺·卡尔丽丝; 阿尔贝托·塞拉费罗
Original assignee: Saipem SpA
Current assignee: Saipem SpA
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: JP2021507984A; CA3083762A1; PL3502293T3; JP7448474B2; MX2020005891A; AU2018392217A1; RU2020123678A3; ES2793387T3; AR113703A1; MY195365A; CN111511943B; AU2018392217B2; LT3502293T; EP3502293B1; EP3502293A1; EP3728673A1; RU2020123678A; US20210071287A1; WO2019123354A1

Abstract

提供了一种用于在尿素生产设备和/或在尿素生产工艺中使用的双相不锈钢，其以重量百分比(％w)含有：C 0.03或更低；Si 0.5或更低；Mn 2.5或更低；Cr高于30.0至35.0；Ni 5.5至8.0；Co 0.01至0.8；Mo 2.0至2.5；W 2.5或更低；N 0.3至0.6；Cu 1.0或更低；并且具有以下中的一种或多种：Ca 0.0040或更低；Mg 0.0040或更低；总量为0.1或更低的一种或多种稀土元素；其余为Fe和杂质；并且满足以下关系：Z＝1.062(Ni+Co)+4.185Mo在14.95至19.80之间。

Description

双相不锈钢及其用途

相关申请的引证

本专利申请要求2017年12月22日提交的欧洲专利申请No.17210463.0的优先权，其公开内容通过引用并入。

技术领域

本发明涉及双相不锈钢在高温高压下在含氨基甲酸氨的高腐蚀性尿素环境中的用途。

因此，本发明还涉及双相不锈钢在尿素设备(即生产尿素的设备)中的用途，并且具体地为在高温下暴露于浓氨基甲酸铵中的仪器、装备或装置(或其部件)中的用途。

本发明还涉及一种尿素生产设备的或在尿素生产工艺中使用的仪器、装备或装置，其包括至少一个由耐腐蚀双相不锈钢制得的部件。

本发明还涉及一种用于生产尿素的设备和方法，其包括具有至少一个由双相不锈钢制得的部件的至少一种仪器、装备或装置，并且涉及一种改造现有尿素生产设备的方法，其通过使用由双相不锈钢制成的部件替换所述设备的仪器、装备或装置的至少一个部件。

背景技术

双相不锈钢是一类以由奥氏体晶粒和铁素体晶粒以大致相等的比例组成的两相微观结构为特征的不锈钢。

奥氏体-铁素体结构使该类不锈钢具有良好性能的组合，特别是良好的机械强度和优异的耐腐蚀性。

然而，即使常用等级的双相不锈钢通常表现出良好的耐腐蚀性，但其也不适合在非常恶劣的条件下使用，诸如在尿素生产设备中且特别地在尿素设备的高压区段中使用。

众所周知，尿素生产基于二氧化碳与氨的高温高压反应以形成氨基甲酸铵，以及随后该氨基甲酸铵的脱水反应以形成尿素和水。

在典型的尿素生产设备(尿素设备)中，这些工艺通常在高压和高温下运行的尿素合成反应器中进行；然后在一个或多个回收区段，例如在高压区段、中压区段和低压区段中，将合成反应器中产生的尿素水溶液逐步浓缩，同时回收未转化的试剂；最后，在通常包括造粒机或造粒塔的精加工区段中将尿素凝固。

如今，工业水平的用于生产尿素的工艺和设备主要基于汽提工艺：从反应器排出的合成溶液在高压下(与反应器压力基本相同)加热，并且氨基甲酸铵在液相中分解为氨和二氧化碳；一部分氨与二氧化碳一起从液相传递到气相。将从汽提塔收集的气相冷凝并再循环至反应器。

在一些工业工艺中，将氨用作汽提剂(氨汽提工艺)，或才仅通过供热而不使用任何汽提剂来进行汽提(自汽提工艺或热汽提过程)。

在其它工业工艺中，例如所谓的CO₂汽提工艺，汽提剂是气态二氧化碳。

在根据氨汽提工艺或自汽提工艺运行的尿素合成设备中，耐腐蚀性是必不可少的特征。

特别地，氨汽提工艺和自汽提工艺均具有高压区段，主要包括尿素合成反应器和尿素汽提塔(以及辅助装备和装置)，其中由于存在中间化合物氨基甲酸铵溶液，因此耐腐蚀性是最重要的。

实际上，氨汽提工艺和自汽提工艺优选在最高温度为185℃或更高(更优选190℃或更高，特别是205℃或更高且优选在205-215℃范围内)、最大压力为150bar或更高(优选156bar或更高和更优选约160bar或更高)的条件下使用3.2-3.6的NH₃/CO₂摩尔比(所谓的N/C比)来进行。

例如，在此条件下运行的上述类型的汽提工艺被用于所谓的“Snamprogetti尿素技术”中，该技术是本领域技术人员众所周知的，在世界范围内被广泛使用并且经常在技术文章和论文中被引用。

因此，尿素设备的至少一些仪器、装备或装置，特别是其高压区段的仪器、装备或装置，诸如(但不仅是)尿素汽提塔，是在高度腐蚀性的加工条件下运行的，特别是由于在高温(185°-205℃及以上)和高压(150bar或更高)下存在热的浓氨基甲酸盐溶液。

但是，在也具有高压区段的其它类型的尿素生产设备中也存在类似的问题。

因此，尿素设备(特别是，但不仅是在根据氨汽提工艺或自汽提工艺运行的尿素设备中)的高压区段通常需要添加一定量的氧(通常为还包含氧的惰性气流的形式)，以钝化金属表面(尤其是，但不仅是如果由奥氏体不锈钢制成)。但是，在高压区段中使用氧会增加产生潜在爆炸性混合物的风险，因此在安全性方面存在担忧。

为了减少钝化气流的使用和/或提高耐腐蚀性，已提出将双相不锈钢用于尿素生产设备中。

例如，WO95/00674公开了使用特定的双相不锈钢(所谓的超级双相不锈钢，以

商标出售)来制备尿素设备的某些装备。

然而，WO95/00674的超级双相不锈钢在氨基甲酸盐环境中使用时在非常高的温度下(高于180-200℃)可能无法完全有效，诸如在氨汽提或自汽提工艺的常用操作温度下。因此，已知的双相不锈钢的使用仅限于CO₂汽提工艺。

WO2014/180761公开了一种管壳式尿素汽提器，其专门用于氨汽提或自汽提工艺，具有由某些双相不锈钢制成的管束，所述双相不锈钢即为

钢29Cr-6.5Ni-2Mo-N(ASME规范2295-3和UNS S32906)或DP28W^TM钢27Cr-7.6Ni-1Mo-2.3W-N(ASME规范2496-1和UNS S32808)。

另外，WO2017013180A1、WO2017013181A1和WO2017014632A1公开了通常建议用于高温高压条件下尿素设备的双相不锈钢。

可以理解的是，以上引用的所有现有技术文献均公开了不含钴的双相不锈钢。

WO2006/049572公开了一种双相不锈钢合金，其还含有钴并且显示出高强度、良好的耐腐蚀性、良好的可加工性且是可焊接的。该提议的合金旨在用于石油和天然气工业的陆上和海上行业，但未提及在更恶劣的腐蚀性条件(诸如在尿素设备/工艺)下使用。

因此，即使已知具有良好耐腐蚀性且据称也适用于尿素生产设备的双相不锈钢，仍然需要其它可能更耐腐蚀的双相不锈钢，其适合用于任何尿素环境，即任何种类的尿素生产设备/工艺，且具体地是适合用于在高温下与腐蚀性极强的流体(含有氨基甲酸铵)接触且还在无氧条件下运行仪器中，诸如例如(但不仅是)在氨汽提工艺或自汽提工艺中使用的高压汽提器(在150bar及更高的压力下运行)。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种适用于克服上述现有技术问题的双相不锈钢。

特别地，本发明的一个目的是提供一种双相不锈钢，其具体且完全适合用于尿素环境，即与包含氨基甲酸铵(诸如浓氨基甲酸铵溶液)的流体接触，且还在至少185℃、优选至少190℃、更优选205℃和更高的温度下，甚至在无氧条件下。

本发明的另一特定目的是提供一种耐腐蚀双相不锈钢，其适合用于任何尿素环境，即用于任何类型的尿素生产设备/工艺中，且具体地用于在氨汽提或自汽提工艺中使用且由此在185℃或更高(优选190℃或更高，特别地205℃或更高且优选在205-215℃范围内)的最高温度下、和/或在150bar或更高(优选156bar或更高且更优选约160bar或更高)的最大压力下、和/或以3.2-3.6的NH₃/CO₂摩尔比(所谓的N/C比)运行的仪器(诸如高压汽提器)。

因此，本发明涉及一种如权利要求1中所限定的双相不锈钢，其用于在尿素生产设备和/或尿素生产工艺中使用。

本发明还涉及一种如权利要求28所限定的仪器、装备或装置，特别是尿素生产设备的或在尿素生产工艺中使用的仪器、装备或装置，其包括至少一个由耐腐蚀双相不锈钢制成的部件。

本发明还涉及一种分别如权利要求29或30限定的用于生产尿素的设备和工艺，包括具有至少一个由双相不锈钢制成的部件的至少一种此类仪器、装备或装置；并且涉及一种如权利要求31限定的改造现有尿素生产设备的方法，其通过使用由双相不锈钢制成的部件替代的述设备的仪器、装备或装置的至少一个部件。

本发明的有利优选特征是从属权利要求的主题。

本发明的双相不锈钢的具体特征在于Ni、Co和Mo的组合：实际上，已经认识到，根据特定的组成规则将这三种元素一起使用，会对耐腐蚀性以及其它有利的材料性能产生意想不到的组合效果。

实际上，已经发现，如果以特定的含量范围使用每种元素并且所述三种元素的含量通过组成参数Z彼此关联，其中Z的范围在最小值Z_min与最大值Z_max之间，则这三种元素(Ni、Co、Mo)有效地提高了双相不锈钢(具有本发明的特定组成)的耐腐蚀性。

特别地，本发明的双相不锈钢具有的组成参数Z为14.95至19.80，优选14.95至19.00，更优选14.95至18.00，甚至更优选14.95至17.50。

组成参数Z是代表Ni、Co、Mo的组合含量并且由式(I)定义的参数：

Z＝1.062(Ni+Co)+4.185Mo (I)

其中Ni、Co、Mo分别表示Ni、Co、Mo的重量百分比。

根据本发明：

14.95≤Z≤19.80

换言之，发明人已经发现，如果参数Z保持在上述定义的范围内，即如果以满足式(II)的量使用组分Ni、Co和Mo，则具有本发明的特定组成的双相不锈钢也表现出优异的耐腐蚀性(特别是在尿素环境中)：

Z_min≤[1.062(Ni+Co)+4.185Mo]≤Z_max (II)

其中：

Ni、Co、Mo分别表示Ni、Co、Mo的重量百分比

Z_min＝14.95

Z_max＝19.80

实验测试已经确认，根据本发明的双相不锈钢，即具有如先前所定义的满足式(II)的Ni、Co和Mo的组合含量的双相不锈钢，即使在高温/高压和无氧条件下，在尿素环境(含有氨基甲酸铵)中的腐蚀速率也显著低于现有技术材料。

鉴于现有技术的教导，这种结果是无法预期的。

实际上，在本领域中通常公认的是(如多篇科学论文所报道)，奥氏体钢中镍(Ni)的含量在低氧条件下是有害的。

因此，通常理解双相不锈钢的耐腐蚀性得益于镍含量低。

相反，本发明的发明人已经认识到，如果根据特定规则将镍与钴(Co)和钼(Mo)结合，比通常的奥氏体钢低但高于最小阈值的一定量的镍，确实对双相不锈钢的耐腐蚀性具有很好的影响。

具体地，本发明的双相不锈钢的镍含量为5.5％至8％，优选为6.0％至7.5％(在此及下文中，如无特别说明，所有百分比均指相对于钢总重量的重量百分比)。

镍实际上是一种奥氏体形成元素，并且需要一定量的镍以保持铁素体和奥氏体相之间的平衡。另一方面，镍对金属间析出有负面影响。

根据本发明，钴与镍结合使用(并代替部分镍)，以在铁素体和奥氏体相之间获得所需的平衡，并提高耐腐蚀性。

本发明的发明人实际上已经认识到，通过用钴代替镍可以减少镍的含量，钴可以作为部分替代物并且令人惊讶地还具有改善具有本发明特定组成的双相不锈钢的耐腐蚀性的附加优点。

实际上，钴(不同于镍)可减少金属间相的析出、增强铁素体基体并作为奥氏体形成元素具有积极作用。

具体地，本发明的双相不锈钢的Co含量为0.01％和0.8％，优选地为0.01％至0.6％，更优选地为0.02％至0.6％，尤其是0.04％至0.6％。

根据本发明，镍和钴的含量也与钼的含量相关联。

钼是铁素体形成元素，可加速金属间相的析出，特别是在存在高水平铬的情况下(诸如在本发明的双相不锈钢中)；因此，钼的含量不应超过最大阈值。

另一方面，一定量的钼有利于氨基甲酸铵耐腐蚀性和局部耐腐蚀性，尤其是在存在氨基甲酸铵和无氧条件下。

具体地，钼为2％至2.5％。优选地，Mo的含量保持在2.0％和2.4％之间，特别是在2.0％和2.3％之间。

如先前定义的本发明的特征还提供一种设计双相不锈钢的方法，该双相不锈钢用于腐蚀性极强的环境中，特别是用在尿素设备/工艺中。

特别地，本发明提供了选择有效量的Ni、Co、Mo的规则。

一旦选择了三种组分(Ni、Co、Mo)中两种组分的含量/量，例如通过考虑上述关于每个单独元素的预期效果的技术考虑，通过应用本发明的关系式来计算第三组分的含量/量。

除了Ni、Co和Mo之外，本发明的双相不锈钢还具有相对高含量的铬(Cr)，其提高在氨基甲酸铵溶液环境中的耐腐蚀性，并同时使得具有良好的微结构而不会析出第三相，并且具有良好的热工性。

实际上，铬对耐腐蚀性具有有益的作用，并允许在尿素生产应用中使用更高的工艺温度。铬还对其它类型的腐蚀(例如点蚀或缝隙)有益。另一方面，高含量的铬增加了金属间相析出的可能性，并且对热加工性有害。因此，铬的量高于30％但低于35％，优选30.5％至35％，更优选30.5％至33％，甚至更优选30.5％至32％，特别是30.5％至31.6％。

本发明的双相不锈钢还可以含有下列元素：

碳(C)。碳通常提高机械强度；然而，根据本发明，避免高含量的碳以防止碳化物析出。因此，碳的量不高于0.03％，优选0.001％至0.03％，更优选0.001％至0.02％。

硅(Si)。硅用作铁素体形成元素，并在钢厂(即在双相不锈钢的制造过程中)用于脱氧。避免使用高含量的硅，以减少金属间相析出的可能性。因此，硅的量不高于0.5％，优选为0.001％至0.5％。

锰(Mn)。锰增加氮(N)的溶解度，但对耐腐蚀性也有不利影响。因此，锰的量不高于2.5％，优选为0.001％至2.5％，更优选为0.5％至2.2％，特别是1.0％至2.2％。

钨(W)。钨是铁素体形成元素。钨还增强一般的耐腐蚀性。尤其是，以与Cr、Mo和N相同的方式，W也会增加耐点蚀性和耐缝隙性。然而，W加速金属间相的析出，因此其含量保持在低于2.5％，优选为0.001％至2.5％，更优选为0.02％至1％。

氮(N)。氮是奥氏体形成元素。氮还增强微结构的稳定性，延迟金属间相的析出并增加金属基体的强度。还添加氮以提高耐点蚀性和耐缝隙腐蚀性。由于这些原因，使用至少0.3％的氮。另一方面，较高的氮含量会导致较差的热加工性，因此N含量的最大值为0.6％。因此，N的含量为0.3至0.6％，优选为0.35％至0.6％，特别是0.4％至0.6％。

铜(Cu)。铜通常具有抑制金属间析出动力学的积极作用，尤其是当存在相对高含量的Mo和W时。但是，对于尿素生产应用，铜是有害元素，因为它会与氨形成络离子并降低耐腐蚀性。因此，Cu含量最大为1％，优选为0.001％至1％，优选为0.001％至0.9％，更优选为0.001％至0.5％，甚至更优选为0.10％至0.45％，且特别是0.10％至0.40％。

由于本发明的双相不锈钢具有相对较高含量的铬(以及氮)，热加工性可能会受到不利影响。为了促进本发明的双相不锈钢的加工(特别是热成型)，可选地添加以下元素中的一种或多种：

钙(Ca)：0.004％或更低，优选0.001％至0.004％；

镁(Mg)：0.004％或更低，优选0.001％至0.004％；

一种或多种稀土元素：0.1％或更低，优选0.05％或更低(总量)。

优选地，稀土元素选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)及它们的混合物。

稀土元素(金属)具有很高的脱氧和脱硫能力并且还降低夹杂物的平均尺寸。它们具有与可在晶界偏析的杂质(例如硫)结合并改变夹杂物的形状和组成的能力，从而对热加工性具有有益影响。

本发明的钢组合物还可包含不可避免的杂质，例如磷(P)和硫(S)。然而，P和S的含量应保持尽可能低。特别地，高含量的S对于热加工性有害。因此，S含量应低于0.005％且P含量应低于0.025％。典型的量是，S低于0.0005％且P低于0.020％。

根据本发明的双相钢(奥氏体-铁素体合金)的铁素体含量对耐腐蚀性也很重要。因此，根据一些实施方式，铁素体含量按体积计为30％至70％，优选35％至60％，更优选40％对60％。本发明的双相不锈钢即使在高压(特别地最大压力为150bar和更高，优选为156bar和更高，更优选为160bar和更高)和高温(特别地185℃和更高，优选190℃和更高，更优选205℃和更高)下且甚至在无氧条件下暴露于氨基甲酸铵中也具有适当的耐腐蚀性。

因此，本发明提供了改善配方的双相不锈钢，其完全适合用于腐蚀性极强的条件，例如尿素环境，即与包含氨基甲酸铵的流体接触，还在185℃和更高(且甚至在205℃和更高)的温度下，且甚至在无氧条件下。

特别地，本发明的双相不锈钢旨在用于与氨基甲酸铵浓度为15％w至95％w、特别是50％w至95％w的氨基甲酸铵溶液接触使用；和/或在185℃或更高、特别是190℃或更高、特别是205℃或更高的温度下使用。

本发明的高度耐腐蚀的双相不锈钢适用于任何尿素环境，即用于任何类型的尿素生产设备/工艺，并且具体地用于在高温下(185℃、190℃，但也为205℃和更高)与含有氨基甲酸铵的溶液接触且还在无氧条件下运行的仪器中，诸如例如(但不仅是)在氨汽提工艺或自汽提工艺中使用的高压汽提器。

因此，本发明的双相不锈钢尤其有用于制造在高温下暴露于浓氨基甲酸铵中的装备和装置(或其部件)，诸如换热管的部件和/或例如汽提器的管。

本发明的双相不锈钢还在205℃和更高的温度下在氨基甲酸盐溶液(甚至在无氧条件下)表现出优异的耐腐蚀性。

因此，本发明的材料适合用于任何种类的尿素生产设备，包括特别是氨汽提或自汽提工艺中最苛刻的条件。

因此，本发明涉及如本文公开的双相不锈钢在尿素生产设备中的用途，并且具体地为在高温下暴露于浓氨基甲酸铵中的仪器、装备或装置(或其部件)中的用途。

本发明还涉及一种仪器、装备或装置，特别是尿素生产设备的或在尿素生产工艺中使用的仪器、装备或装置，其包括至少一个由本文公开的耐腐蚀双相不锈钢制成的部件。

本发明还涉及一种用于生产尿素的设备和工艺，包括具有至少一个由本文公开的双相不锈钢制成的部件的至少一种仪器、装备或装置；并且涉及一种改造现有尿素生产设备的方法，其通过使用由本文公开的双相不锈钢制成的部件替代所述设备的仪器、装备或装置的至少一个部件。

由于本发明的双相不锈钢的特定组成，与现有技术相比，特别是在尿素设备的高压仪器中使用的情况下，还具有以下附加优点：

-相对于由现有技术材料制成的一件装备，由本发明的双相不锈钢制成的一件装备(仪器/装置或其部件)的腐蚀速率大大降低；

-大大减少甚至消除了钝化空气的需求；

-因为本发明的双相不锈钢还具有很高的机械特性，可以减小仪器/装置，特别是高压管道回路的厚度，从而大大减少高压区段的总重量和成本；

-可以提高汽提器底部的温度而不会提高腐蚀速率；

-对于高压装备，可以避免在材料规格方面使用具有不同特征和配方的不同材料。

在特别恶劣的操作条件下，诸如在氨汽提工艺或自汽提工艺中使用的高压汽提器中，通过将钢与由锆或锆合金制成的覆盖层结合，可以进一步提高根据本发明的双相不锈钢的耐腐蚀性。

例如，GB2157687A、EP2310792A1、EP2427711A2中公开了适用于此类衬里的锆材料。因此，在一些实施方式中，本发明的双相不锈钢具有由锆或锆合金制成的覆盖层，其至少覆盖所述双相不锈钢的一个表面部分。

附图说明

在附图中：

-图1包含表格(表1)，其报告了根据本发明的双相不锈钢的示例性样品以及一些参考样品的组成；

-图2包含表格(表2)，其报告了对表1的样品进行耐腐蚀测试的结果。

具体实施方式

根据本发明的双相不锈钢以重量％(％w)含有：

C最高0.03

Si最高0.5

Mn最高2.5

Cr高于30.0至35.0

Ni 5.5至8.0

Co 0.01至0.8

Mo 2.0至2.5

W最高2.5

N 0.3至0.6

Cu最高1.0

并且具有以下中的一种或多种：

Ca最高0.0040

Mg最高0.0040

一种或多种稀土元素最高0.1

其余为Fe和杂质(众所周知，杂质是非故意添加到钢配方中但在用于制造所述双相不锈钢的原料中却少量含有的所有那些元素和化合物)。

本发明的双相不锈钢的进一步特征在于Ni、Co、Mo的含量使得：

Z_min≤[1.062(Ni+Co)+4.185Mo]≤Z_max (II)

其中：

Ni、Co、Mo分别表示Ni、Co、Mo的重量百分比；

Z_min＝14.95；

Z_max＝19.80。

换言之，本发明的双相不锈钢具有代表Ni、Co、Mo的组合含量且由式(I)定义的组成参数Z：

Z＝1.062(Ni+Co)+4.185Mo (I)

其中，Ni、Co、Mo分别表示Ni、Co、Mo的重量百分比；

并且其中

14.95≤Z≤19.80。

在优选的实施方式中，根据本发明的双相不锈钢以重量％(％w)含有：

C 0.001至0.03

Si 0.001至0.5

Mn 0.001至2.5

Cr高于30.0至35.0

Ni 5.5至8.0

Co 0.01至0.8

Mo 2.0至2.5

W 0.001至2.5

N 0.3至0.6

Cu 0.001至1.0

并且具有以下中的一种或多种：

Ca最高0.0040

Mg最高0.0040

一种或多种稀土元素，特别地选自La、Ce、Pr及它们的混合物，其总量最高0.1

其余为Fe和杂质；

并且其中，Ni、Co、Mo的含量使得：

Z_min≤[1.062(Ni+Co)+4.185Mo]≤Z_max (II)

其中：

Z_min＝14.95；

Z_max＝19.80。

根据本发明，如上定义的组成参数Z为14,95至19.80，优选14.95至19.00，更优选14.95至18.00，最优选14.95至17.50。

实施例

以重量百分比表示，根据本发明的示例性钢组合物包含：

C：0.03％或更低；

Si：0.5％或更低；

Mn：2.5％或更低；

Cr：30.5％至35％；

Ni：5.5％至8％；

Mo：2％至2.5％；

W：0.02％至1.0％；

Co：0.01％至0.8％；

N：0.3％至0.6％；

Cu：1％或更低；

以下中的一种或多种：

Ca：0.004％或更低；

Mg：0.004％或更低；

总量为0.05％或更低的一种或多种稀土元素；

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。

以重量百分比表示，本发明的钢的其它实施方式包含：

C：0.001％至0.03％；

Si：0.001％至0.5％；

Mn：0.001％至2.5％；

Cr：高于30％至35％；

Ni：5.5％至8％；

Mo：2％至2.5％；

W：0.4％至0.8％；

Co：0.01％至0.8％；

N：0.3％至0.6％；

Cu：0.001％至1％；

以下中的一种或多种：

Ca：0.001％至0.004％；

Mg：0.001％至0.004％；

总量为0.001％至0.1％的一种或多种稀土元素；

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。

以重量百分比表示，根据本发明的其它组合物包含：

C：0.001％至0.03％；

Si：0.5％或更低；

Mn：0.5％至2.2％；

Cr：30.5％至34％；

Ni：5.5％至8％；

Mo：2％至2.5％；

W：2.5％或更低；

Co：0.01％至0.8％；

N：0.3％至0.6％；

Cu：1％或更低；

以下中的一种或多种：

Ca：0.004％或更低；

Mg：0.004％或更低；

总量为0.05％或更低的一种或多种稀土元素；

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。

以重量百分比表示，根据本发明的还其它组合物包含：

C：0.02％或更低；

Si：0.001％至0.5％；

Mn：2.5％或更低；

Cr：30.5％至32％；

Ni：5.5％至8％；

Mo：2％至2.5％；

W：0.1％至1％；

Co：0.01％至0.8％；

N：0.3％至0.6％；

Cu：0.15％至0.25％；

具有以下中的一种或多种：

Ca：0.004％或更低；

Mg：0.004％或更低；

La、Ce、Pr或其它稀土元素：0.05％或更低

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo为14.95至19.80。

以重量百分比表示，根据本发明的其它组合物包含：

C：0.03％或更低；

Si：0.5％或更低；

Mn：0.001％至2.2％；

Cr：31％至35％；

Ni：6％至7.5％；

Mo：2％至2.5％；

W：2.5％或更低；

Co：0.01％至0.8％；

N：0.4％至0.6％；

Cu：0.9％或更低；

以下中的一种或多种：

Ca：0.004％或更低；

Mg：0.004％或更低；

总量为0.05％或更低的一种或多种稀土元素；

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。

以重量百分比表示，根据本发明的其它实例包含：

C：0.03％或更低；

Si：0.5％或更低；

Mn：0.5％至2.2％；

Cr：30.5％至35％；

Ni：5.5％至6.5％；

Mo：2％至2.5％；

W：0.001％至2.5％；

Co：0.01％至0.6％；

N：0.35％至0.6％；

Cu：1％或更低；

以下中的一种或多种：

Ca：0.004％或更低；

Mg：0.004％或更低；

选自La、Ce、Pr或其组合的一种稀土元素：0.05％或更低

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。

例如，本发明涉及基本的钢组合物，以重量百分比表示，其包含：

C：0.03％或更低；

Si：0.5％或更低；

Mn：2.2％或更低；

Cr：31％至32％；

Ni：5.5％至8％；

Mo：2％至2.5％；

W：2.5％或更低；

Co：0.02％至0.4％；

N：0.3％至0.6％；

Cu：0.001％至1％；

以下中的一种或多种：

Ca：0.004％或更低；

Mg：0.004％或更低；

选自La、Ce、Pr或其组合的一种稀土元素：0.05％或更低其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。

以重量百分比表示，根据本发明的其它示例性组合物包含：

C：0.03％或更低；

Si：0.5％或更低；

Mn：2％或更低；

Cr：30.5％至33％；

Ni：5.5％至8％；

Mo：2％至2.5％；

W：0.2％至1％；

Co：0.02％至0.4％；

N：0.3％至0.6％；

Cu：1％或更低；

以下中的一种或多种：

Ca：0.001％至0.004％；

Mg：0.001％至0.004％；

La、Ce、Pr或其它稀土元素：0.001％至0.05％

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。

以重量百分比表示，根据本发明的进一步示例性组合物包含：

C：0.02％或更低；

Si：0.5％或更低；

Mn：0.5％至2.2％；

Cr：30.5％至34％；

Ni：5.5至8％；

Mo：2至2.5％；

W：0.02至1％；

Co：0.02至0.6％；

N：0.3至0.6％；

Cu：0.20％至0.9％；

以下中的一种或多种：

Ca：0.004％或更低；

Mg：0.004％或更低；

总量为0.05％或更低的一种或多种稀土元素；

其余为Fe和不可避免的杂质；

满足关系：Z＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。

特别地，制备并测试了具有表1所示组成的双相不锈钢(在表1中，一些组分未标明，但其含量如前所公开)。

按通常的方式现场制备样品并且根据标准测试程序进行测试。使用实验室生产的材料制备样品A1至A5，同时使用工业生产的材料制备样品B1。

特别地，在高压釜中在氨基甲酸铵溶液中于高压和高温下进行腐蚀测试(该测试条件代表了尿素设备，特别是尿素汽提器，中的典型操作条件)。

特别地，在无氧氨基甲酸盐溶液中在208℃的温度下测试了本发明的双相不锈钢的耐腐蚀性，该无氧氨基甲酸盐溶液具有模拟在尿素设备的高压区段尿素汽提器的管中通常出现的最坏条件的组成。

更详细地：通过在5升锆高压釜中进行的浸没测试来检查实验室热量的腐蚀行为。高压釜配备有足够的进料和出料管线以及搅拌器。测试溶液含有尿素、氨和水的混合物，其浓度类似于尿素合成工艺中的浓度。实验的温度和压力分别设置为在尿素汽提器中测量的典型范围内的较高水平，分别为180-210℃和140-200bar。在开始测试之前，对测试溶液进行脱气以消除体系中的氧气。设计这些实验以模拟尿素设备的汽提器中在没有氧注入情况下的最恶劣条件；需要注意的是，在尿素设备的当前工作条件下，由于存在少量氧气和侵蚀性较小的条件，不锈钢的性能会更好。

测试持续时间为13天和30天。遵循ASTM G31(金属的实验室浸没腐蚀测试的标准规范)标准指示进行测试样本制备并且通过重量法测量腐蚀速率。

在无氧氨基甲酸盐溶液中分别暴露13天和30天后，通过计算腐蚀速率评估耐腐蚀性(表示为mm/年)。

结果示于表2。

结果证实，由根据本发明的双相不锈钢(即满足本发明的组成要求，特别是关于Ni、Co、Mo的组合含量)制得的样品(A1-A5；B1)具有的腐蚀速率显著低于对比样品Ref1、Ref2、Ref3，由此具有更佳的耐腐蚀性。

事实上，实验测试证实，当Z满足要求时：14.95≤Z≤19.80，其腐蚀值显著低于参考材料所表现出的腐蚀值。

在尿素设备中的工作条件下，腐蚀值甚至会显著降低，因为所述实验设置条件远更具侵蚀性。

最后，尽管已经关连上述优选实施方式公开了本发明，但应理解的是，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以做出许多其它可能的修改和变化。

Claims

1.一种双相不锈钢在尿素生产设备和/或在尿素生产方法中的用途，其中所述双相不锈钢以重量百分比(％w)含有：

C 0.03或更低

Si 0.5或更低

Mn 2.5或更低

Cr 高于30.0至35.0

Ni 5.5至8.0

Co 0.01至0.8

Mo 2.0至2.5

W 2.5或更低

N 0.3至0.6

Cu 1.0或更低

具有以下中的一种或多种：

Ca 0.0040或更低

Mg 0.0040或更低

总量为0.1或更低的一种或多种稀土元素；

其余为Fe和杂质；

其中，所述双相不锈钢具有组成参数(Z)，其代表Ni、Co、Mo的组合含量且由式(I)定义：

Z＝1.062(Ni+Co)+4.185Mo (I)

其中，Ni、Co、Mo分别表示Ni、Co、Mo的重量百分比；

所述组成参数(Z)为14.95至19.80。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.001-0.02％w的C。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述双相不锈钢含有30.5-35％w的Cr。

4.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有30.5-32％w的Cr。

5.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有30.5-31.6％w的Cr。

6.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.001-0.9％w的Cu。

7.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.10-0.90％w的Cu或0.10-0.40％w的Cu。

8.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.02-0.6％w的Co。

9.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有6.0-7.5％w的Ni。

10.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.5至2.5％w的锰。

11.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.5至2.2％w的锰。

12.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.001至2.5％w的钨。

13.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.02至1.0％w的钨。

14.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.001至0.004％w的钙。

15.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有0.001至0.004％w的镁(Mg)。

16.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有总量为0.05或更低的一种或多种稀土元素。

17.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)及它们的混合物中的一种或多种稀土元素。

18.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢含有不超过0.025％w的磷(P)和/或不超过0.005％w的硫(S)作为杂质。

19.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢与氨基甲酸铵溶液接触，所述溶液的氨基甲酸铵浓度为15％w至95％w，特别是50％w至95％w。

20.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢在185℃或更高、优选190℃或更高、更优选205℃或更高的温度下，与氨基甲酸铵溶液接触。

21.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢在185℃或更高、优选190℃或更高、更优选205℃或更高、更优选205-215℃的最高温度下；和/或在150bar或更高、优选156bar或更高和更优选160bar或更高的最高压力下；和/或在具有3.2-3.6的NH₃/CO₂摩尔比的环境中使用。

22.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述尿素环境处于无氧条件下。

23.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢用于尿素设备的高压区段。

24.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢用于在尿素生产方法或设备中执行氨汽提工艺或自汽提工艺的仪器、装备或装置中。

25.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述双相不锈钢用于高压汽提器中，所述高压汽提器构造为用于尿素生产方法或设备中的氨汽提或自汽提。

26.根据权利要求25所述的用途，其中所述双相不锈钢与由锆或锆合金制成的覆盖层结合，所述覆盖层覆盖所述双相不锈钢的至少一个表面部分。

27.根据前述权利要求中一项所述的用途，其中所述组成参数(Z)为14.95至19.00、优选14.95至18.00、更优选14.95至17.50。

28.一种尿素生产设备或在尿素生产方法中使用的仪器、装备或装置，其包括由根据权利要求1至27中一项所述的用途制得的至少一个部件。

29.一种用于生产尿素的设备，其包括至少一种根据权利要求28所述的仪器、装备或装置。

30.一种用于生产尿素的方法，其包括在根据权利要求28所述的仪器、装备或装置中进行的至少一个步骤。

31.一种改造现有尿素生产设备的方法，其通过将所述设备的仪器、装备或装置的至少一个部件替换为根据权利要求1至27中一项所述的用途制得的部件。