EP4069873A1 - Nickel-chrom-aluminium-legierung mit guter verarbeitbarkeit, kriechfestigkeit und korrosionsbeständigkeit sowie deren verwendung - Google Patents

Nickel-chrom-aluminium-legierung mit guter verarbeitbarkeit, kriechfestigkeit und korrosionsbeständigkeit sowie deren verwendung

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EP4069873A1
EP4069873A1 EP20839221.7A EP20839221A EP4069873A1 EP 4069873 A1 EP4069873 A1 EP 4069873A1 EP 20839221 A EP20839221 A EP 20839221A EP 4069873 A1 EP4069873 A1 EP 4069873A1
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EP
European Patent Office
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content
alloy according
alloy
chromium
aluminum
Prior art date
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Pending
Application number
EP20839221.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Hattendorf
Benedikt NOWAK
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VDM Metals International GmbH
Original Assignee
VDM Metals International GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F24S20/00—Solar heat collectors specially adapted for particular uses or environments
    • F24S20/20—Solar heat collectors for receiving concentrated solar energy, e.g. receivers for solar power plants

Definitions

  • Nickel-chromium-aluminum alloy with good processability, creep resistance and corrosion resistance as well as their use
  • the invention relates to a wrought nickel-chromium-aluminum alloy with good high-temperature corrosion resistance, good creep resistance and improved processability.
  • nickel alloys with different nickel, chromium and aluminum contents have not only been used for a long time in the chemical and petrochemical industries as well as in furnace construction, but are also of great interest with regard to use in solar tower power plants.
  • These systems consist of an array of mirrors (heliostats) that are arranged around a high tower.
  • the mirrors concentrate the sunlight on the absorber (solar receiver) mounted in the tip.
  • the absorber consists of a pipe system in which a heat transfer medium is heated. This medium circulates in a circuit with intermediate storage tanks and a heat exchanger system converts the heat energy into electricity in a secondary circuit with the help of a generator.
  • the heat transfer medium is primarily a salt mixture of sodium and potassium nitrate salt melts, which results in a maximum operating temperature of the salt of around 600 ° C, depending on the alloy used for the components [Kruizenga et al., 2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600 ° C Binary Nitrate Salt, SANDIA report, SAND 2013-2526].
  • the maximum operating temperature of the salts must be increased. This is possible through the use of, for example, chloride and / or carbonate salts as a heat transfer medium [Mehos et al., 2017, Concentrating Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, National Renewable Energy Lab. (NREL)]. These do not decompose at temperatures above about 600 ° C like the sodium and potassium nitrate salts, but have a maximum operating temperature of up to 1000 ° C. The disadvantage of using these salt systems is the stronger corrosive attack at higher temperatures compared to the sodium and potassium nitrate salts, especially in the area of the solar receiver or the heat absorption pipes, which transport the salt and represent the hottest point in the salt cycle.
  • An essential prerequisite for using an alloy in the environment described above is good high-temperature corrosion resistance in chloride and / or carbonate molten salts. This is determined not only by a continuous chromium oxide layer (Cr 2 O 3 ), but in particular by an underlying as closed as possible, ie continuous and gapless aluminum oxide layer (Al 2 O 3 ). Under certain conditions, the chromium ions preferentially dissolve in the molten salt. A certain aluminum content in the alloy can slow down this process through the formation of a closed Al 2 O 3 layer [George Y. Lai, 1990, High-Temperature Corrosion of Engineering Alloys, ASM International, p. 100, Fig. 6.11].
  • the chromium content should not be too low, since the absorber pipes are exposed to the salt on the inside but to the ambient air on the outside. This means that a certain chromium content is necessary to ensure oxidation resistance at the elevated temperatures of up to 1000 ° C in ambient air.
  • the heat resistance or creep resistance at the specified temperatures is improved, among other things, by a high carbon content.
  • high contents of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and tungsten also improve the heat resistance. In the range from 500 ° C. to 900 ° C., additions of aluminum, titanium and / or niobium can improve the strength by eliminating the ⁇ ′ and / or ⁇ ”phase.
  • Another important parameter with regard to the fatigue load of the material due to the daily sun and cloud cycles calculated over the entire service life of the solar receiver is the alternating strength.
  • Alloy 602CA (N06025) and Alloy 603 (N06603) have excellent heat resistance and creep resistance even at temperatures above 1000 ° C. However, the processability is impaired, among other things, by the high aluminum content, the impairment being the greater the higher the aluminum content (such as in Alloy 214 (UNS N07214)).
  • Alloy 602CA (N06025) or Alloy 603 (N06603) in particular, the cold formability is reduced due to a high content of primary carbides compared to alloys such as Alloy 601 (N06601).
  • This means that the aluminum content must be high enough so that a closed Al 2 O 3 layer is formed, but it must not be too high either, since otherwise the processability is adversely affected. This requirement also applies to chrome. This makes it clear that an exact coordination of the aluminum or chromium content is of decisive importance for the corrosion resistance in chloride and / or carbonate salt melts at elevated temperatures.
  • WO 2019/075177 A1 discloses an improved solar tower system that has absorber tubes, a storage tank and a heat exchanger, all of which are as Heat transfer medium contain a molten salt at temperatures> 650 ° C, whereby the improvement includes that at least one of the components (absorber tubes, storage tank and heat exchanger) is made of an alloy that (in mass%) 25 - 45% Ni, 12 - 32% Cr, 0.1 - 2.0% Nb, up to 4% Ta, up to 1% Va, up to 2% Mn, up to 1, 0% AI, up to 5% Mo, up to 5% W, up to 0.2% Ti, up to 2% Zr, up to 5% Co, up to 0.1% Y, up to 0.1% La, up to 0.1% Cs, up to 0.1% other rare earths, up to 0.20% C, up to 3% Si, N 0.05 - 0.50%, up to 0.02% B and the remainder Fe and impurities.
  • EP 549286 discloses a Ni-Cr-Al alloy containing 0.005-0.5% C, 0.0001-0.1% N, 19-25% Cr, 55-65% Ni, 0-1% Mn, 0 , 1 - 1, 5% Si, 0.15 - 1% Ti, 1 - 4.5% Al, 0 - 0.5% Zr, 0 - 10% Co, 0.045 - 0.3% Y, 0.0001 - 0.1 % B and the remainder of Fe and impurities, among other things in the field of thermal
  • WO 00/34540 discloses a high-temperature alloy containing 27-35% Cr, 0-7% Fe, 3-4.4% Al, 0-0.4% Ti, 0.2-3% Nb, 0.12 - 0.5% C, 0 - 0.05% Zr, 0.002 - 0.05% Ce and Y, as well as 0 - 1% Mn, 0 - 1% Si, 0 - 0.5% Ca + Mg, 0 - 0.1% B and the remainder of Ni and impurities, which is used, among other things, in the field of thermal process applications such as furnace construction, e.g. as a material for the production of furnace muffles and similar components for
  • the object on which the invention is based is to produce a nickel-chromium-aluminum alloy
  • a nickel-chromium-aluminum alloy with (in mass%) 12 to 30% chromium, 1.8 to 4.0% aluminum, 0.1 to 7.0% iron, 0.001 to 0, 50% silicon, 0.001 to 2.0% manganese, 0.00 to 1.00% titanium, 0.00 to 1.10% niobium, 0.00 to 0.5% copper, 0.00 to 5.00% Cobalt, each 0.0002 to 0.05% magnesium and / or calcium, 0.001 to 0.12% carbon, 0.001 to 0.050% nitrogen, 0.001 to 0.030% phosphorus, 0.0001 to 0.020% oxygen, max. 0.010% sulfur , max. 2.0% molybdenum, max.
  • alloy contents are in% by mass.
  • the spread range for the element chromium is between 12 and 30%, whereby preferred ranges can be set as follows:
  • the aluminum content is between 1.8 and 4.0%, although here too, depending on the application of the alloy, preferred aluminum contents can be set as follows:
  • the iron content is between 0.1 and 7.0%, whereby, depending on the area of application, preferred contents can be set within the following spread ranges:
  • the silicon content is between 0.001 and 0.50%.
  • Si can be adjusted in the alloy within the spread range as follows:
  • the element manganese which can be contained in the alloy at 0.001 to 2.0%.
  • the following spread range is also conceivable: 0.001-1.0%
  • Ti is between 0.00 and 1.0%.
  • Ti can be set in the alloy within the spread range as follows:
  • Nb content is between 0.00 and 1.1%.
  • Nb can be adjusted in the alloy within the spread range as follows:
  • the alloy contains 0.00 to 0.50% copper. This can preferably be set in the alloy within the spread range as follows: a maximum of 0.20% a maximum of 0.10%
  • the alloy can contain between 0.0 and 5.00% cobalt.
  • the cobalt content can also be restricted as follows:
  • Magnesium and / or calcium are also contained in levels of 0.0002 to 0.05%. There is preferably the option of setting these elements in the alloy as follows:
  • the alloy contains 0.001 to 0.12% carbon. This can preferably be set in the alloy within the spread range as follows: 0.001 - 0.10%
  • the alloy also contains phosphorus in contents between 0.001 and 0.030%. Preferred contents can be given as follows:
  • the alloy also contains oxygen in contents between 0.0001 and 0.020%, in particular contains 0.0001 to 0.010%.
  • the element sulfur is given in the alloy as follows: max. 0.010%
  • Molybdenum and tungsten are contained individually or in combination in the alloy with a maximum content of 2.0% each. Preferred contents can be given as follows:
  • the nickel content is greater than or equal to 50%. It can preferably be set as follows:
  • the element yttrium can be set in the alloy in contents of 0.001 to 0.20%.
  • Y can be set in the alloy within the spread range as follows: 0.001 -0.15%
  • the element lanthanum can be set in the alloy in contents of 0.001 to 0.20%.
  • Lanthanum can preferably be used within the
  • Spread range can be set in the alloy as follows:
  • the element cerium can be set in the alloy with a content of 0.001 to 0.20%.
  • cerium can be set in the alloy within the spread range as follows:
  • cerium mischmetal can also be used in contents of 0.001 to 0.20%.
  • Cerium mischmetal can preferably be set in the alloy within the spread range as follows:
  • the zirconium content is optionally between 0.001 and 0.20%.
  • Zirconium can preferably be adjusted in the alloy within the spread range as follows: 0.001-0.15%
  • hafnium content is between 0.001 and 0.20%.
  • Hafnium can preferably be adjusted in the alloy within the spread range as follows:
  • the alloy can also contain 0.001 to 0.60% tantalum.
  • Tantalum can preferably be set in the alloy within the spread range as follows:
  • the element boron can be contained in the alloy as follows:
  • the alloy can contain a maximum of 0.5% vanadium.
  • the vanadium content can also be limited as follows: max. 0.20% max. 0.10% max. 0.05%
  • the alloy according to the invention is preferably melted openly, followed by a treatment in a VOD (vacuum oxygen decarburization) or VLF (vacuum ladle furnace) system. But melting and pouring in a vacuum is also possible.
  • VOD vacuum oxygen decarburization
  • VLF vacuum ladle furnace
  • the alloy is annealed in the desired semi-finished form, if necessary at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 hours to 100 hours, then hot-formed, if necessary with intermediate anneals between 900 ° C and 1270 ° C for 0.05 hours to 100 hours.
  • the surface of the material can be removed chemically and / or mechanically in between and / or at the end for cleaning (also several times).
  • cold forming with degrees of deformation up to 98% into the desired semi-finished product shape, if necessary with intermediate annealing between 700 ° C and 1250 ° C for 0.1 minutes to 70 hours, if necessary under protective gas, such as e.g. B. argon or hydrogen, followed by cooling in air, in the agitated annealing atmosphere or in a water bath.
  • protective gas such as e.g. B. argon or hydrogen
  • a solution heat treatment takes place in the temperature range from 700 ° C to 1250 ° C for 0.1 minutes to 70 hours, possibly under protective gas, such as. B. argon or hydrogen, followed by cooling in air, in the agitated annealing atmosphere or in a water bath.
  • chemical and / or mechanical cleaning of the material surface can take place in between and / or after the last annealing.
  • the alloy according to the invention can be easily manufactured and used in the product forms strip, sheet metal, rod, wire, longitudinally welded tube and seamless tube.
  • the alloy according to the invention should preferably be used in solar tower power plants using chloride and / or carbonate molten salts as the heat transfer medium.
  • the chloride and / or carbonate salt melts can preferably consist of the following mixtures:
  • the mixture can preferably consist of the following compositions: 60-75% zinc chloride, 2-15% sodium chloride and 15-30% potassium chloride 30-50% magnesium chloride and 50-70% potassium chloride 25-40% sodium carbonate, 25-40% potassium carbonate and 25 - 40% lithium carbonate
  • the salt mixtures can also be used under a pure CO 2 atmosphere.
  • the minimum application temperature of the salt mixture is 250 ° C. It can be restricted as follows: min. 290 ° C min. 300 ° C min. 350 ° C min. 400 ° C min. 450 ° C min. 500 ° C min. 550 ° C min. 600 ° C
  • the maximum operating temperature of the salt mixture is 1000 ° C. It can be restricted as follows: max. 950 ° C max. 900 ° C max. 850 ° C max. 830 ° C ⁇ 830 ° C max. 800 ° C
  • the oxidation resistance can be further improved.
  • a gap in the Al 2 O 3 layer offers a preferred point of attack for corrosion in environments containing chloride and / or carbonate salt. Chlorine and chloride ions lead to accelerated corrosion. The mechanism is described in detail by Grabke et al. [Grabke et al., 1995, Effects of chlorides, hydrogen chlorides, and sulfur dioxide in the oxidation of steels below deposits, Corrosion Science, 37 (7), 1023-1043]. According to [Kruizenga, 2012, Corrosion Mechanisms in Chloride and Carbonate Salts, SANDIA report, SAND 2012-7594], the chromium content should not be too high, since Cr ions preferentially migrate as a solution into the molten salt under certain conditions. A sufficiently high aluminum content can slow down this process by forming a closed Al 2 O 3 layer [George Y. Lai, 1990, High-Temperature Corrosion of Engineering Alloys, ASM International, p. 100, FIG. 6.11].
  • the chromium content should also not be too low, since the absorber pipes are exposed to the salt on the inside, but the ambient air on the outside.
  • the chromium content is slowly consumed in the course of use in the application area to build up the protective layer. Therefore, a higher chromium content increases the service life of the material, as a higher content of the element chromium, which forms the protective layer, delays the point in time when the chromium content is below the critical limit and oxides other than Cr 2 O 3 are formed, which e.g. and / or oxides containing nickel. These oxides have a significantly lower resistance to oxidation than a protective passive layer made of Cr 2 O 3 .
  • a sufficiently high chromium content is therefore necessary to ensure oxidation resistance at the elevated temperatures of up to 1000 ° C in ambient air.
  • alloys with increasing nickel content show improved corrosion resistance in chlorine-containing atmospheres, whereby the addition of molybdenum can lead to catastrophic corrosion [Indacochea et al., 2001, High-Temperature Oxidation and Corrosion of Structural Materials in Molten Chlorides , Oxidation of Metals, 55 (1), 1-16].
  • thermodynamic calculations were carried out with the JMatPro version 11 simulation program from Thermotech. With the help of the program, time-temperature-conversion (TTT) diagrams were calculated for various alloy contents (see Figure 1). This diagram shows the time after which a certain content (here 0.1%) of a phase is eliminated at a certain temperature. This is calculated for each phase without taking into account the consumption of alloying elements by other phases. In the ZTU diagram, each phase has a minimum time until this phase is eliminated. This minimum time t ⁇ '1 became for the ⁇ '-phase (GAMMA_PRIME in Figure 1) intended for different alloy compositions.
  • TTTT time-temperature-conversion
  • the ⁇ '-phase causes a strong increase in solidification and hardness with a simultaneous reduction in elongation. If it forms too quickly in too large quantities, this can lead to cracks during processing (e.g. hot forming, welding).
  • Formula (2) where Fe, Cr, Al, Ti and Nb are the concentration of the respective elements in mass%.
  • Formula (2) is only valid for compositions with a content of Cr ⁇ 31%, AI ⁇ 5%, Fe ⁇ 18%, Ti ⁇ 1, 5% and Nb ⁇ 4%.
  • Table 2 shows the composition, the time t ⁇ '1 and F v of alloys according to the prior art (T) together with the alloy compositions according to the invention (E) and those not according to the invention.
  • Table 2a the time t ⁇ '1 was calculated using JMatPro for the compositions A001 to A018 and the alloys according to the state of the art (see penultimate column), as well as the value for F v calculated using formula (2) (see last column) .
  • Table 2b is the continuation of Table 2a with regard to the composition of the alloys according to the prior art and the compositions A001 to A018.
  • Table 2c shows the continuation of Table 2a with the compositions A019 to A032.
  • Table 2d is the continuation of Table 2c with regard to the compositions A019 to A032.
  • compositions A001 to A004 have an increasing aluminum content, starting from 2.0 to 4.0%.
  • the others have an increasing aluminum content, starting from 2.0 to 4.0%.
  • compositions A005 to A007 have an increasing chromium content (18, 20 and 23%).
  • the time t ⁇ '1 'nd F v also decrease with increasing chromium content, but the effect is far less than with aluminum.
  • compositions A008 to A011 have a falling iron content, as a result of which the time t ⁇ '1 and the value for F v become smaller. That is, the addition of iron improves the workability because the time t ⁇ '1 becomes longer.
  • compositions A012 and A018 have a different titanium content, the compositions A012 to A014 having an increasing titanium content.
  • the compositions A016 to A018 have an increasing titanium content with an iron content of 10%.
  • compositions A019 and A025 in Table 2c have a different niobium content, the compositions A019 to A021 having an increasing niobium content.
  • compositions A023 to A025 have an increasing niobium content at a chromium concentration of 23%.
  • compositions A026 to A031 have a different content of yttrium, lanthanum, hafnium and tantalum. Since F v > 0.9 applies to all compositions, they are easy to process, since the time t ⁇ '1 is sufficiently long.
  • the alloy compositions (E) according to the invention are within the analytical limits worked out above , meet condition (1) and formula (2) with regard to the value for F v and thus have a sufficiently long time t ⁇ '1 and are therefore good are processable. These are the compositions A001 to A003, A005 to A007, A009 to A013, A019 to A020 and A026 to A032. In the case of the state-of-the-art alloys in Table 2a, the alloys H214 and IN702 have a value for F v ⁇ 0.9.
  • alloy H214 In the case of the alloy H214, this can be attributed to the increased aluminum content (4.5%) and in the case of IN702 to the increased aluminum content (3.25%) in combination with the increased titanium content (0.38%). This means that the alloys H214 and IN702 have too short a time t ⁇ '1 and thus poor processability.
  • the other alloys according to the prior art have a value of F v > 0.9 and are therefore easy to process, since t ⁇ '1 is sufficiently large. This can be attributed to the lower aluminum content (2.78% for Alloy 603, or even lower for the others) and the limited titanium and niobium content in combination with aluminum.
  • Fine-grain hardening results in an increase in the high-temperature strength as well as an increase in ductility and toughness in the lower temperature range. At higher temperatures, however, this proves to be an unsuitable measure for increasing the strength, since in the creep range (T> 0.4
  • HCF High Cycle Fatigue
  • the setting of a suitable grain size is therefore of crucial importance in order to ensure a reasonable compromise with regard to creep and fatigue strength.
  • the alloys according to the invention therefore typically have an average grain size of 10 to 500 ⁇ m.
  • the grain size can preferably be within the following limits:
  • Too low a chromium content means that the chromium concentration at the oxide-metal interface falls very quickly below the critical limit when the alloy is used in a corrosive atmosphere, so that if the oxide layer is damaged, a closed, pure chromium oxide layer can no longer form, but also may form other less protective oxides (e.g. nickel and / or iron oxides). Therefore 12% is the lower limit for chromium. This is particularly important because the absorber tubes are exposed to the salt on the inside but to the ambient air on the outside. This means that a certain chromium content is necessary to ensure oxidation resistance at the elevated temperatures of up to 1000 ° C in ambient air. Too high Chromium contents worsen the phase stability of the alloy, especially with the high aluminum contents of ⁇ 1.8%. Therefore, 30% chromium is to be regarded as the upper limit.
  • the cost of the alloy increases as the iron content is reduced. Below 0.1%, the costs rise disproportionately because special starting material has to be used. Therefore 0.1% iron is the lower limit for reasons of cost. As the iron content increases, the phase stability decreases (formation of embrittling phases), especially with high chromium and aluminum contents. Therefore 7% iron is a sensible upper limit in order to ensure the phase stability of the alloy according to the invention.
  • Silicon is required in the manufacture of the alloy. A minimum content of 0.001% is therefore necessary. Too high contents, in turn, impair the processability and the phase stability, especially with high aluminum and chromium contents. The silicon content is therefore limited to 0.50%.
  • a minimum manganese content of 0.001% is necessary to improve processability. Manganese is limited to 2.0% as this element reduces oxidation resistance.
  • Titanium increases the high temperature strength. From 1.00% the oxidation behavior can be worsened, which is why 1.00% is the maximum value.
  • magnesium and / or calcium contents improve processing by setting sulfur, which causes the occurrence of low melting nickel-sulfur eutectics is avoided.
  • a minimum content of 0.0002% is therefore required for magnesium and / or calcium. If the contents are too high, intermetallic nickel-magnesium phases or nickel-calcium phases can occur, which again significantly worsen the processability.
  • the magnesium and / or calcium content is therefore limited to a maximum of 0.05%.
  • a minimum carbon content of 0.001% is necessary for good creep resistance. Carbon is limited to a maximum of 0.12%, since above this level this element reduces the workability due to the excessive formation of primary carbides.
  • Nitrogen is limited to a maximum of 0.05%, as this element reduces the processability through the formation of coarse carbonitrides.
  • the oxygen content must be ⁇ 0.020% in order to guarantee the manufacturability of the alloy. Too low an oxygen content increases the costs. The oxygen content is therefore ⁇ 0.0001%.
  • the phosphorus content should be less than or equal to 0.030%, since this surface-active element impairs the resistance to oxidation. Too low a phosphorus content increases the costs. The phosphorus content is therefore ⁇ 0.001%.
  • the sulfur content should be set as low as possible, since this surface-active element impairs the resistance to oxidation. A maximum of 0.010% sulfur is therefore specified.
  • Molybdenum is limited to a maximum of 2.0%, as this element is the
  • Oxidation resistance reduced. Tungsten is limited to a maximum of 2.0%, as this element is the
  • the oxidation resistance can be further improved by adding elements with an affinity for oxygen, such as, for example, yttrium, lanthanum, cerium, cerium, mischmetal. They do this by being built into the oxide layer and blocking the diffusion paths of oxygen on the grain boundaries.
  • elements with an affinity for oxygen such as, for example, yttrium, lanthanum, cerium, cerium, mischmetal. They do this by being built into the oxide layer and blocking the diffusion paths of oxygen on the grain boundaries.
  • a minimum yttrium content of 0.001% is necessary in order to maintain the yttrium's oxidation resistance increasing effect.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • a minimum content of 0.001% lanthanum is necessary in order to maintain the lanthanum's oxidation resistance increasing effect.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • a minimum content of 0.001% cerium is necessary in order to maintain the effect of cerium, which increases the resistance to oxidation.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • a minimum content of 0.001% cerium mischmetal is necessary in order to maintain the oxidation resistance-increasing effect of the cerium mischmetal.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • niobium can be added, since niobium also increases the high temperature strength. Higher contents increase the costs very much.
  • the upper limit is therefore set at 1, 10%.
  • the alloy can also contain tantalum, since tantalum also increases the high-temperature strength. Higher contents increase the costs very much.
  • the upper limit is therefore set at 0.60%. A minimum content of 0.001% is required to have an effect.
  • the alloy can also contain zirconium. A minimum content of 0.001% zirconium is necessary in order to maintain the effect of the zirconium, which increases the high temperature strength and the oxidation resistance. For cost reasons, the upper limit is set at 0.20% zirconium.
  • the alloy can also contain hafnium.
  • a minimum content of 0.001% hafnium is necessary in order to maintain the hafnium's high-temperature strength and oxidation resistance-enhancing effect.
  • the upper limit is set at 0.20% hafnium.
  • boron can be added to the alloy because boron improves creep resistance. Therefore a content of at least 0.0001% should be present. At the same time, this surface-active element worsens the resistance to oxidation. A maximum of 0.008% boron is therefore specified.
  • Cobalt can be contained in this alloy up to 5.0%. Higher contents noticeably reduce the resistance to oxidation.
  • Copper is limited to a maximum of 0.5%, as this element reduces the resistance to oxidation.
  • Vanadium is limited to a maximum of 0.5%, as this element also reduces the resistance to oxidation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Aluminium Legierung, mit (in Masse-%) 12 bis 30 % Chrom, 1,8 bis 4,0 % Aluminium, 0,1 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,001 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 1,00 % Titan, 0,00 bis 1,10 % Niob, 0,00 bis 0,5 % Kupfer, 0,00 bis 5,00 % Kobalt, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,001 bis 0,12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 bis 0,020 % Sauerstoff, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel mit einem Mindestgehalt von ≥ 50 % und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen für die Verwendung in Solarturmkraftwerken unter Einsatz von Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen als Wärmeübertragungsmedium, wobei zur Gewährleistung einer guten Verarbeitbarkeit folgende Bedingung erfüllt sein muss: Fv ≥ 0,9 mit Fv = 4,88050 - 0,095546*Fe - 0,0178784*Cr - 0,992452*AI - 1,51498*Ti - 0,506893*Nb + 0,0426004*AI*Fe wobei Fe, Cr, AI, Ti und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Description

Nickel-Chrom-Aluminium Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Aluminium Knetlegierung mit guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit und verbesserter Verarbeitbarkeit.
Nickel-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom- und Aluminiumgehalten werden aufgrund ihrer Eigenschaften schon seit langem nicht nur in der chemischen und petrochemischen Industrie sowie im Ofenbau eingesetzt, sondern sind auch von großem Interesse im Hinblick auf die Verwendung in Solarturm kraftwerken. Diese Anlagen bestehen aus einem Feld von Spiegeln (Heliostaten), die um einen hohen Turm angeordnet sind. Durch die Spiegel wird das Sonnenlicht auf den in der Spitze montierten Absorber (Solarreceiver) konzentriert. Der Absorber besteht aus einem Röhrensystem, in dem ein Wärmeübertragungsmedium aufgeheizt wird. Dieses Medium zirkuliert in einem Kreislauf mit Zwischenspeichertanks und durch ein Wärmetauschersystem wird in einem Sekundärkreislauf die Wärmeenergie mit Hilfe eines Generators in Elektrizität umgewandelt. Bei dem Wärmeübertragungsmedium handelt es sich vornehmlich um ein Salzgemisch aus Natrium- und Kalium- Nitratsalzschmelzen, wodurch sich eine maximale Einsatztemperatur des Salzes je nach der für die Komponenten verwendeten Legierung von circa 600°C ergibt [Kruizenga et al., 2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, SANDIA report, SAND 2013-2526].
Um die Effizienz der Solarturmkraftwerke zu erhöhen, muss die maximale Einsatztemperatur der Salze erhöht werden. Dies ist durch die Verwendung von z.B. Chlorid- und/oder Karbonatsalzen als Wärmeübertragungmedium möglich [Mehos et al., 2017, Concentrating Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, National Renewable Energy Lab. (NREL)]. Diese zersetzen sich nicht bei Temperaturen oberhalb von etwa 600°C wie die Natrium- und Kalium-Nitratsalze, sondern besitzen eine maximale Einsatztemperatur von bis zu 1000°C. Der Nachteil bei der Verwendung dieser Salzsysteme ist der stärkere Korrosionsangriff bei höheren Temperaturen im Vergleich zu den Natrium- und Kaliumnitratsalzen, besonders im Bereich des Solarreceivers bzw. der Wärmeabsorptionsrohre, die das Salz transportieren und die heißeste Stelle im Salzkreislauf darstellen. Hierdurch können Materialien, die üblicherweise bei Nitratsalzen verwendet werden, wie bspw. Alloy 800H (N08810) oder Alloy 625 (N06625), nicht zum Einsatz kommen, da sie dem Korrosionsangriff durch Chlorid- und/oder Karbonatsalze bei Temperaturen >600°C nicht ausreichend lange standhalten würden [Shankar et al. , 2013, Corrosion of Ni-containing Alloys in Molten LiCI-KCI Medium, Corrosion, 69(1), 48-57]. Hierbei wird von einer minimalen Lebensdauer des Absorbersystems von 30 Jahren ausgegangen [Gomez-Vidal et al., 2017, Corrosion resistance of alumina-forming alloys against molten Chlorides for energy production. I: Pre-oxidation treatment and isothermal corrosion tests, Solar Energy Materials and Solar Cells, 166, 222-233].
Eine wesentliche Voraussetzung zur Verwendung einer Legierung in der oben beschriebenen Umgebung ist eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit in Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen. Diese wird nicht nur durch eine durchgehende Chromoxidschicht (Cr2O3) bestimmt, sondern insbesondere durch eine darunter liegende möglichst geschlossene d.h. kontinuierliche und lückenlose Aluminiumoxidschicht (AI2O3). Unter bestimmten Bedingungen lösen sich die Chrom-Ionen bevorzugt in der Salzschmelze. Ein gewisser Aluminiumgehalt in der Legierung kann diesen Prozess durch die Ausbildung einer geschlossenen AI2O3- Schicht verlangsamen [George Y. Lai, 1990, High-Temperature Corrosion of Engineering Alloys, ASM International, S. 100, Fig. 6.11]. Demgegenüber sollte der Chromgehalt auch nicht zu niedrig sein, da die Absorberrohre zur Innenseite dem Salz, aber zur Außenseite der Umgebungsluft ausgesetzt sind. Das bedeutet, ein gewisser Chromgehalt ist notwendig, um die Oxidationsbeständigkeit bei den erhöhten Temperaturen von bis zu 1000°C an Umgebungsluft zu gewährleisten. Die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit bei den angegebenen Temperaturen wird u.a. durch einen hohen Kohlenstoffgehalt verbessert. Aber auch hohe Gehalte an Mischkristall verfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessern die Warmfestigkeit. Im Bereich von 500°C bis 900°C können Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob die Festigkeit verbessern, und zwar durch Ausscheidung der γ’- und/oder γ”-Phase.
Eine weitere wichtige Kenngröße im Hinblick auf die Ermüdungsbelastung des Materials aufgrund der täglichen Sonnen- und Wolkenzyklen gerechnet über die gesamte Lebensdauer des Solarreceivers ist die Wechselfestigkeit.
Die Zusammensetzungen der Legierungen Alloy 800H, Alloy 600, Alloy 601 , Alloy 690, Alloy 602CA, Alloy 603, Alloy 214, Alloy 625 und Alloy 702 nach dem Stand der Technik sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Alloy 602CA (N06025) und Alloy 603 (N06603) haben selbst bei Temperaturen oberhalb von 1000°C noch eine hervorragende Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit. Allerdings wird unter anderem durch die hohen Aluminiumgehalte die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt, wobei die Beeinträchtigung umso stärker ist, je höher der Aluminiumgehalt ist (wie z.B. in Alloy 214 (UNS N07214)). In Alloy 602CA (N06025) oder Alloy 603 (N06603) ist insbesondere die Kaltumformbarkeit durch einen hohen Gehalt an Primärkarbiden im Vergleich zu Legierungen wie Alloy 601 (N06601) reduziert. Das bedeutet, der Aluminiumgehalt muss hoch genug sein, damit sich eine geschlossene AI2O3-Schicht bildet, er darf aber auch nicht zu hoch sein, da sonst die Verarbeitbarkeit negativ beeinträchtigt wird. Diese Anforderung ist ebenso für Chrom gültig. Hierdurch wird deutlich, dass eine exakte Abstimmung des Aluminium- bzw. Chromgehaltes von entscheidender Bedeutung für die Korrosionsbeständigkeit in Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen bei erhöhten Temperaturen ist.
Die WO 2019/075177 A1 offenbart ein verbessertes Solarturmsystem, das Absorberrohre, einen Speichertank und einen Wärmetauscher hat, die alle als Wärmeübertragungsmedium ein geschmolzenes Salz bei Temperaturen >650°C enthalten, wobei die Verbesserung beinhaltet, dass wenigstens einer der Komponenten (Absorberrohre, Speichertank und Wärmetauscher) aus einer Legierung hergestellt wird, die (in Masse-%) 25 - 45 % Ni, 12 - 32 % Cr, 0.1 - 2.0 % Nb, bis zu 4 % Ta, bis zu 1 % Va, bis zu 2 % Mn, bis zu 1 ,0 % AI, bis zu 5 % Mo, bis zu 5 % W, bis zu 0.2 % Ti, bis zu 2 % Zr, bis zu 5 % Co, bis zu 0.1 % Y, bis zu 0.1 % La, bis zu 0.1 % Cs, bis zu 0.1 % andere seltene Erden, bis zu 0.20 % C, bis zu 3 % Si, N 0.05 - 0.50 %, bis zu 0.02 % B und Rest Fe und Verunreinigungen beinhaltet.
Die EP 549286 offenbart eine Ni-Cr-Al-Legierung beinhaltend 0,005 - 0,5 % C, 0,0001 - 0,1 % N, 19-25 % Cr, 55-65 % Ni, 0 - 1 % Mn, 0,1 - 1 ,5 % Si, 0,15 - 1 % Ti, 1 - 4,5 % AI, 0 - 0,5 % Zr, 0 - 10 % Co, 0,045 - 0,3 % Y, 0.0001 - 0.1 % B und Rest an Fe und Verunreinigungen die u.a. im Bereich der thermischen
Prozessanwendung, in der chemischen und petrochemischen Industrie, sowie für Komponenten in Turbinentriebwerken verwendet wird.
Die WO 00/34540 offenbart eine Hochtemperatur-Legierung beinhaltend 27 - 35 % Cr, 0 - 7 % Fe, 3 - 4,4 % AI, 0 - 0,4 % Ti, 0,2 - 3 % Nb, 0,12 - 0,5 % C, 0 -0,05 % Zr, 0,002 - 0,05 % Ce und Y, sowie 0 - 1 % Mn, 0 - 1 % Si, 0 - 0,5 % Ca+Mg, 0 - 0,1 % B und den Rest an Ni und Verunreinigungen die u.a. im Bereich der thermischen Prozessanwendung wie dem Ofenbau verwendet wird, z.B. als Material zur Herstellung von Ofenmuffeln und ähnlichen Bauteilen für
Hochtemperaturanwendungen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Nickel-Chrom - Aluminium Legierung die
• eine gute Phasenstabilität,
• eine gute Verarbeitbarkeit,
• und eine gute Korrosionsbeständigkeit an Luft, ähnlich der von Alloy 602CA (N06025) aufweist einer anderen Anwendung zuzuführen.
Weiterhin ist es erforderlich, dass diese Legierung zusätzlich
• eine gute Warmfestigkeit,
• eine gute Kriechfestigkeit,
• und eine gute Wechselfestigkeit hat.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Nickel-Chrom-Aluminium Legierung, mit (in Masse-%) 12 bis 30 % Chrom, 1,8 bis 4,0 % Aluminium, 0,1 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,001 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 1,00 % Titan, 0,00 bis 1,10 % Niob, 0,00 bis 0,5 % Kupfer, 0,00 bis 5,00 % Kobalt, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,001 bis 0,12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 bis 0,020 % Sauerstoff, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel mit einem Mindestgehalt von ≥ 50 % und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen für die Verwendung in Solarturmkraftwerken unter Einsatz von Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen als Wärmeübertragungsmedium, wobei zur Gewährleistung einer guten Verarbeitbarkeit folgende Bedingung erfüllt sein muss: Fv ≥ 0,9 mit Fv = 4,88050 - 0,095546*Fe - 0,0178784*Cr - 0,992452*AI - 1,51498*Ti - 0,506893*Nb + 0,0426004*AI*Fe wobei Fe, Cr, AI, Ti und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Alle Angaben von Legierungsgehalten sind, wenn nicht anders erwähnt, in Masse- %. Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen 12 und 30 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt sein können:
14 bis 30%
14 bis 28%
14 bis <27%
16 bis 24%
18 bis <24%
>18 bis 23%
Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 1,8 und 4,0 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt eingestellt sein können:
2,0 bis 4,0%
>2,0 bis <4,0%
2,2 bis 4,0 %
2,5 bis 4,0 %
2,5 bis 3,5 %
2,5 bis 3,2 %
2,7 bis 3,7 %
>3,0 bis 4,0 %
>3,2 - < 4,0 %
>3,2 -3,8%
>3,0 - < 3,5 %
2,0 bis 3,0 %
Der Eisengehalt liegt zwischen 0,1 und 7,0 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:
0,1 -4,0%
0,1 -3,0% 0,1 -<2,5%
0,1 -2,0%
0,1 -<2,0%
0,1 -<1,0%
Der Siliziumgehalt liegt zwischen 0,001 und 0,50 %. Bevorzugt kann Si innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,40%
0,001 - < 0,40 %
0,001 - < 0,25 %
0,001 - 0,20 %
0,001 - < 0,10 %
0,001 - < 0,05 %
Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,001 bis 2,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar: 0,001 -1,0%
0,001 -0,50%
0,001 - < 0,40 %
0,001 - < 0,30 %
0,001 -0,20%
0,001 -0,10%
0,001 -<0,05%
Der Titangehalt liegt zwischen 0,00 und 1,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,60%,
0,001 - < 0,50 %
0,001 - < 0,40 %
0,001 - < 0,20 % 0,001 -<0,15%
0,001 -<0,10%
0,001 - < 0,05 %
0,00 - < 0,02 %
Der Nb-Gehalt liegt zwischen 0,00 und 1,1 %. Bevorzugt kann Nb innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,7%
0,001 -<0,50%
0,001 -0,30%
0,001 - < 0,20 %
0,00 - < 0,01 %
0,01 - 0,30 %
0,10-1,10%
0,20-0,70%
Die Legierung enthält 0,00 bis 0,50 % Kupfer. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden: max.0,20 % max.0,10%
0,00-0,05%
0,00 - < 0,05 %
0,00-0,015%
0,00 -<0,015%
Des Weiteren kann die Legierung zwischen 0,0 bis 5,00 % Kobalt enthalten. Der Kobaltgehalt kann darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden:
0,001 bis < 5,0 %
0,001 bis 2,0%
0,001 bis 1,0%
0,001 bis < 1,0 % 0,001 bis 0,50 %
0,001 bis < 0,50 %
0,001 bis 0,10 %
0,001 bis < 0,10 %
0,01 bis 2,0 %
0,1 bis 2,0 %
Auch Magnesium und/oder Kalzium ist in Gehalten 0,0002 bis 0,05 % enthalten. Bevorzugt besteht die Möglichkeit, diese Elemente jeweils wie folgt in der Legierung einzustellen:
0,0002 - 0,03 %
0,0002 -0,02 %
0,0005 - 0,02 %
Die Legierung enthält 0,001 bis 0,12 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 0,001 - 0,10 %
0,001 - < 0,08 %
0,001 - < 0,05 %
0,005 - < 0,05 %
0,01 - 0,03 %
0,01 - < 0,03 %
0,02 - 0,10 %
0,03 - 0,10 %
Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, das in Gehalten zwischen 0,001 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: 0,003 - < 0,04 %
Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,001 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,001 -0,020 % Die Legierung enthält des Weiteren Sauerstoff in Gehalten zwischen 0,0001 und 0,020 %, beinhaltet insbesondere 0,0001 bis 0,010 %.
Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben: max. 0,010 %
Molybdän und Wolfram sind einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils maximal 2,0 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
Mo max. 1,0 %
Mo max. < 0,50 %
Mo max. < 0,10 %
Mo max. < 0,05 %
Mo max. < 0,01 %
W max. 1,0 %
W max. < 0,50 %
W max. < 0,10 %
W max. < 0,05 %
W max. < 0,01 %
Der Nickelgehalt ist größer oder gleich 50 %. Er kann bevorzugt wie folgt eingestellt sein:
≥ 55 % oder > 55 %
≥ 60 % oder > 60 %
≥ 65 % oder > 65 %
≥ 70 % oder > 70 %
≥ 75 % oder > 75 %
Wahlweise kann in der Legierung das Element Yttrium in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 0,001 -0,15%
0,001 -0,10%
0,001 -0,08%
0,001 -< 0,045 %
0,01 -0,15%
Wahlweise kann in der Legierung das Element Lanthan in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Lanthan innerhalb des
Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,15%
0,001 -0,10%
0,001 -0,08%
0,001 -0,04%
0,01 -0,04%
Wahlweise kann in der Legierung das Element Cer in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Cer innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,15%
0,001 -0,10%
0,001 -0,08%
0,001 -0,04%
0,01 -0,04%
Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Cer und Lanthan auch Cer- Mischmetall verwendet werden in Gehalten von 0,001 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer-Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,15%
0,001 -0,10%
0,001 -0,08% 0,001 -0,04 % 0,01 -0,04 %
Wahlweise liegt der Zirkongehalt zwischen 0,001 und 0,20 %. Bevorzugt kann Zirkon innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 0,001 -0,15%
0,001 -<0,10%
0,001 -0,07 %
0,001 -0,04%
0,01 -0,15%
0,01 -<0,10%
Wahlweise liegt der Hafniumgehalt zwischen 0,001 und 0,20 %. Bevorzugt kann Hafnium innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,15%
0,001 -<0,10%
0,001 -0,07 %
0,001 -0,04%
0,01 -0,15%
0,01 -<0,10%
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,001 bis 0,60 % Tantal enthalten sein.
Bevorzugt kann Tantal innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,60%
0,001 -0,50%
0,001 -0,30%
0,001 -0,10%
0,00 - <0,02 %
0,01 - 0,30 % 0,01 - 0,25 %
Wahlweise kann das Elemente Bor wie folgt in der Legierung enthalten sein:
0,0001 - 0,008 %
Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,0005 - 0,008 %
0,0005 - 0,004 %
Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5 % Vanadium enthalten sein.
Der Gehalt an Vanadium kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden: max. 0,20 % max. 0,10 % max. 0,05 %
Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:
Blei max. 0,002 %
Zink max. 0,002 %
Zinn max. 0,002 %
Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt offen erschmolzen, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD (vacuum oxygen decarburization) oder VLF (Vacuum Ladle Furnace) Anlage. Aber auch ein Erschmelzen und Abgießen im Vakuum ist möglich. Nach Abguss in Blöcken oder als Strangguss wird die Legierung in der gewünschten Halbzeugform ggf. bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 Stunden bis 100 Stunden geglüht, danach warmumgeformt, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,05 Stunden bis 100 Stunden. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700°C und 1250°C für 0,1 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad erfolgen. Danach findet eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700°C bis 1250°C für 0,1 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Ggf. können zwischendurch und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut in den Produktformen Band, Blech, Stange, Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr hersteilen und verwenden.
Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Solarturmkraftwerken unter Verwendung von Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen als Wärmeübertragungsmedium eingesetzt werden.
Sie kann für alle Komponenten, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz sind, eingesetzt werden.
Sie kann insbesondere für den Absorber (Solarreceiver) im Turm des Solarkraftwerkes und/oder für den Wärmetauscher zum stromerzeugenden Kreislauf (beispielsweise über eine Dampfturbine) und/oder für den Speicher und/oder die Transportrohre eingesetzt werden.
Die Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen können bevorzugt aus den folgenden Mischungen bestehen:
MgCI2-KCI
ZnCI2-NaCI-KCI
NaCI-LiCI
KCI-NaCI KCI-LiCI
LiCI-KCI-CsCI
Na2CO3-K2CO3-Li2CO3
Li2CO3-Na2CO3
NaCI-Na2CO3
Die Mischung kann bevorzugt aus den folgenden Zusammensetzungen bestehen: 60 - 75 % Zinkchlorid, 2-15% Natriumchlorid und 15 - 30% Kaliumchlorid 30 - 50 % Magnesiumchlorid und 50 - 70% Kaliumchlorid 25 - 40 % Natriumkarbonat, 25 - 40 % Kaliumkarbonat und 25 - 40 % Lithiumkarbonat
Die Salzmischungen können falls erforderlich auch unter einer puren CO2 Atmosphäre eingesetzt werden.
Die minimale Einsatztemperatur der Salzmischung ist 250°C. Sie kann wie folgt eingeschränkt sein: min. 290°C min. 300°C min. 350°C min. 400°C min. 450°C min. 500°C min. 550°C min. 600°C
> 600°C min. 650°C
> 650°C min. 680°C
> 680°C min. 700°C min. 750°C Die maximale Einsatztemperatur der Salzmischung ist 1000°C. Sie kann wie folgt eingeschränkt sein: max. 950°C max. 900°C max. 850°C max. 830°C < 830°C max. 800°C
Evaluation der Eigenschaften:
Korrosionsbeständigkeit
Bei einer Legierung, die Aluminium enthält, ist es von entscheidender Bedeutung für die Korrosionsbeständigkeit in Chlorid- und/oder Karbonat-haltigen Schmelzen bei erhöhten Temperaturen, ob sich eine lückenlose, geschlossene Aluminiumoxidschicht bildet.
Dafür sind Mindestgehalte der Elemente zur Oxidschichtbildung, hier Chrom und Aluminium, notwendig [David Young, 2008, High Temp oxidation and corrosion of metals, Elsevier, S. 334-341]. Dabei kann der zur Ausbildung notwendige Mindestgehalt von Aluminium durch die Zugabe von Chrom deutlich reduziert werden, was auch als „third-element-effect“ bekannt ist. Giggins und Pettit haben gezeigt, dass bei 1200°C ein Gehalt zwischen 3,5-11 ,0 % AI und 0-40 % Cr notwendig sind, damit sich eine externe Al2O3-Schicht bildet und es nicht zur inneren Oxidation von Aluminium kommt [Giggins and Pettit, 1971 , Oxidation of Ni - Cr - AI Alloys Between 1000° and 1200°C, J. Electrochem. Soc., 118(11 ), 1782-1790]
Allerdings ist die Ausbildung einer geschlossenen Al2O3-Schicht für Legierungen mit einem Al-Gehalt von < 3%, wie zum Beispiel Alloy 602CA bei geringeren Temperaturen unter bestimmten Atmosphäre möglich [Schiek et al., 2015, Scale Formation of Alloy 602 CA Düring Isothermal Oxidation at 800-1100°C in Different Types of Water Vapor Containing Atmospheres, Oxidation of Metals, 84(5-6), 661- 694].
Durch die Zugabe von reaktiven Elementen wie z.B. Yttrium oder Cer in geringen Mengen kann die Oxidationsbeständigkeit u.a. weiter verbessert werden.
Eine Lücke in der Al2O3-Schicht bietet einen bevorzugten Angriffspunkt für die Korrosion in Chlorid- und/oder Karbonatsalzhaltigen Umgebungen. Chlor und Chlorid-Ionen führen zu einer beschleunigten Korrosion. Der Mechanismus wird im Detail von Grabke et al. beschrieben [Grabke et al., 1995, Effects of Chlorides, hydrogen Chloride, and sulfur dioxide in the oxidation of steels below deposits, Corrosion Science, 37(7), 1023-1043]. Gemäß [Kruizenga, 2012, Corrosion Mechanisms in Chloride and Carbonate Salts, SANDIA report, SAND 2012-7594] sollte der Chromgehalt nicht zu hoch sein, da Cr-Ionen unter bestimmten Bedingungen bevorzugt als Lösung in die Salzschmelze übergehen. Ein ausreichend hoher Aluminiumgehalt kann diesen Prozess durch die Ausbildung einer geschlossenen AI2O3-Schicht verlangsamen [George Y. Lai, 1990, High- Temperature Corrosion of Engineering Alloys, ASM International, S. 100, Fig. 6.11].
Der Chromgehalt sollte auch nicht zu niedrig sein, da die Absorberrohre zur Innenseite dem Salz, aber zur Außenseite der Umgebungsluft ausgesetzt sind. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs erhöht, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elements Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Chromgehalt unter der kritischen Grenze liegt und sich andere Oxide als Cr2O3 bilden, was z.B. eisen- und/oder nickelhaltige Oxide sein können. Diese Oxide weisen eine deutlich geringere Oxidationsbeständigkeit auf als eine schützende Passivschicht aus Cr2O3. Deshalb ist ein ausreichend hoher Chromgehalt notwendig, um die Oxidationsbeständigkeit bei den erhöhten Temperaturen von bis zu 1000°C an Umgebungsluft zu gewährleisten. In einigen Arbeiten weisen Legierungen mit zunehmendem Nickelgehalt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in Chlor-haltigen Atmosphären auf, wobei die Zugabe von Molybdän ggf. zur katastrophalen Korrosion führen kann [Indacochea et al., 2001 , High-Temperature Oxidation and Corrosion of Structural Materials in Molten Chlorides, Oxidation of Metals, 55(1), 1-16]. In anderen Arbeiten konnte nachgewiesen werden, dass ein Chromgehalt von < 16 % zu extrem hohen Korrosionsraten in Natrium-/Kalium-/Zink-Chlorsalzen bei 250°C und 500°C führt, da die Legierung Hastelloy N mit nur 7 % Chrom eine deutlich höhere Korrosionsrate aufweist, als C-276 und C-22 mit >=16 % Chrom [Vignarooban et al., 2014, Corrosion resistance of Hasteiloys in molten metal-chloride heat-transfer fluids for concentrating solar power applications, Solar Energy, 103, 62-69]. Im Gegensatz zu der Arbeit von Indacochea et al. führte ein Molybdängehalt von 16 % bzw. 13 % in den Legierungen C-276 bzw. C-22 in der Arbeit von Vignarooban et al. nicht zu katastrophaler Korrosion, was ggf. auf den untersuchten Temperaturbereich zurückgeführt werden kann. Dieser war bei Indacochea et al. mit 725°C bzw. 650°C deutlich höher als bei Vignarooban et al. mit 500°C bzw. 250°C. Die katastrophale Korrosion in der Arbeit von Indacochea et al. bei höheren Temperaturen könnte somit durch die Bildung von Oxychloriden MoOxCly erklärt werden, deren Bildung extrem temperaturabhängig ist [Klöwer et al., 1999, Chloride-induced oxidation of nickel-base alloys 600H, 625 and 626 Si, Proc. Conf. Eurocorr]. Dies trifft ebenfalls aber in nicht so extremem Ausmaß auf Wolfram zu.
In weiteren Arbeiten konnte nachgewiesen werden, dass ein reduzierter Eisengehalt in der Legierung Alloy 625 im Vergleich zu Alloy 800H zu einer geringeren Korrosionsrate in Natrium-/Lithium/-Chlorsalzen bei 650°C bzw. 700°C führt [Gomez et al., 2016, Corrosion of alloys in a Chloride molten salt (NaCI-LiCI) for solar thermal technologies, Solar Energy Materials and Solar Cells, 157, 234-244].
Shankar et al. haben Alloy 600, Alloy 625, Alloy 690 und Alloy 800H untersucht und festgestellt, dass ein erhöhter Nickel- und reduzierter Eisengehalt vorteilhaft ist in einer Lithium/-Kalium-Chlor Atmosphäre bei 400, 500 und 600°C [Shankar et al., 2013, Corrosion of Ni-containing Alloys in Molten LiCI-KCI Medium, Corrosion, 69(1), 48-57]. Darüber hinaus zeigte Alloy 625 eine höhere Korrosionsrate im Vergleich zu Alloy 600 und Alloy 690, was durch den signifikanten Molybdängehalt (11 Masse-% in Alloy 625) erklärt werden könnte, da in Alloy 600 und Alloy 690 kein Molybdän vorhanden ist.
Diese Resultate in Bezug auf einen erhöhten Nickel- und reduzierten Eisen-Gehalt konnten in der Arbeit von Gomez-Vidal et al. ebenfalls beobachtet werden [Gomez- Vidal et al., 2017, Corrosion resistance of alumina-forming alloys against molten Chlorides for energy production: Pre-oxidation treatment and isothermal corrosion tests, Solar Energy Materials and Solar Cells, 166, 222-233]. Überraschenderweise zeigte sich zudem, dass ein Aluminiumgehalt von > 2 % und < 4 % in Alloy 702 die Korrosionsbeständigkeit durch die Ausbildung einer AI2O3-Schicht erhöht.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass ein erhöhter Nickel- und reduzierter Chromgehalt sehr vorteilhaft sind im Hinblick auf die Korrosion durch Chlor- und/oder Karbonat-Salzschmelzen, ebenso wie ein erhöhter Aluminiumgehalt. Eine Zugabe von Eisen, Molybdän und Wolfram sollte vermieden werden.
Verarbeitbarkeit
Zur Abstimmung bzw. Optimierung der Gehalte an Chrom, Eisen und Aluminium und zur Untersuchung, welchen Einfluss die Zugabe von weiteren Legierungselementen wie Titan und Niob haben, wurden thermodynamische Berechnungen mit dem Simulationsprogramm JMatPro Version 11 von Thermotech durchgeführt. Mit Hilfe des Programms wurden zunächst Zeit-Temperatur-Umwandlungs (ZTU) Diagramme für verschiedene Legierungsgehalte berechnet (siehe Abbildung 1 ). Dieses Diagramm zeigt nach welcher Zeit ein bestimmter Gehalt (hier 0,1 %) einer Phase bei einer bestimmten Temperatur ausgeschieden ist. Dies wird für jede Phase ohne Berücksichtigung des Verbrauchs an Legierungselementen durch andere Phasen berechnet. Jede Phase hat im ZTU Diagramm eine minimale Zeit bis zur Ausscheidung dieser Phase. Diese minimale Zeit tγ'1 wurde für die γ'-Phase (GAMMA_PRIME in Abbildung 1) für verschiedene Legierungszusammensetzungen bestimmt. Die γ'-Phase bewirkt eine starke Erhöhung von Verfestigung und Härte bei gleichzeitiger Reduzierung der Dehnung. Bildet Sie sich zu schnell in zu großen Mengen, kann dies bei der Verarbeitung (z. B. Warmformgebung, Schweißen) zu Rissen führen. Als Kenngröße für die Verarbeitbarkeit wird deshalb im Folgenden die minimale Zeit tγ'1 genommen. Sie beträgt bei der Legierung in Abbildung 1 tγ'1 = 107 min.
Um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, sollte die Zeit tγ'1 größer gleich 8 Minuten sein. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die folgende Bedingung erfüllt ist: Fv ≥ 0,9 mit (1 ) Fv =
4,88050 - 0,095546*Fe - 0,0178784*Cr - 0,992452*AI - 1 ,51498*Ti - 0,506893*Nb + 0,0426004*AI*Fe
(2) wobei Fe, Cr, AI, Ti und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind. Formel (2) ist nur gültig für Zusammensetzungen mit einem Gehalt von Cr < 31 %, AI < 5%, Fe < 18%, Ti < 1 ,5% und Nb < 4 %.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung, die Zeit tγ'1 und Fv von Legierungen nach dem Stand der Technik (T) zusammen mit den erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen (E) und nicht-erfindungsgemäßen.
In Tabelle 2a wurden für die Zusammensetzungen A001 bis A018 sowie die Legierungen nach dem Stand der Technik die Zeit tγ'1 mittels JMatPro berechnet (siehe vorletzte Spalte), sowie der mittels Formel (2) berechnete Wert für Fv (siehe letzte Spalte). Tabelle 2b ist die Fortsetzung von Tabelle 2a bezüglich der Zusammensetzung der Legierungen nach dem Stand der Technik und der Zusammensetzungen A001 bis A018. In Tabelle 2c findet sich die Fortsetzung der Tabelle 2a mit den Zusammensetzungen A019 bis A032. Tabelle 2d ist die Fortsetzung von Tabelle 2c bezüglich der Zusammensetzungen A019 bis A032.
Die Zusammensetzungen A001 bis A004 weisen einen zunehmenden Aluminiumgehalt auf, beginnend von 2,0 bis 4,0 %. Die anderen
Legierungsbestandteile sind konstant. Die Zeit tγ'1 wird kleiner mit zunehmender Aluminiumkonzentration und der Wert für Fv wird ebenfalls kleiner. Bei der Zusammensetzung A004 ist Fv=0,53 und somit ist Bedingung (1 ) nicht erfüllt. Diese Zusammensetzung ist somit nicht gut verarbeitbar. Das bedeutet, umso höher der Aluminiumgehalt ist, desto schlechter lässt sich die Zusammensetzung verarbeiten, da die Zeit tγ'1 zu klein ist, was durch Bedingung (1 ) und Formel (2) charakterisiert wird.
Die Zusammensetzungen A005 bis A007 weisen einen zunehmenden Chromgehalt (18, 20 und 23 %) auf. Die Zeit tγ'1 'nd Fv werden auch kleiner mit zunehmenden Chromgehalten, aber der Effekt ist weitaus geringer, als bei Aluminium.
Die Zusammensetzungen A008 bis A011 weisen einen abfallenden Eisengehalt auf, wodurch die Zeit tγ'1 und der Wert für Fv kleiner wird. Das bedeutet, die Zugabe von Eisen verbessert die Verarbeitbarkeit, da die Zeit tγ'1 größer wird.
Die Zusammensetzungen A012 und A018 weisen einen unterschiedlichen Titangehalt auf, wobei die Zusammensetzungen A012 bis A014 einen zunehmenden Titangehalt aufweisen. Die zunehmende Titankonzentration führt dazu, dass die Zeit tγ'1 und der Wert für Fv kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A014 mit Ti=1 ,2 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da Fv=0,61 und dadurch Bedingung (1 ) nicht mehr erfüllt wird. Dies gilt ebenso für die Zusammensetzung A015, die aufgrund eines erhöhten Titangehalts (Ti=0,8 %) in Kombination mit einer Aluminiumkonzentration von 2,5 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da Fv=0,81. Die Zusammensetzungen A016 bis A018 weisen einen zunehmenden Titangehalt auf bei einem Eisengehalt von 10%. Die zunehmende Titankonzentration führt dazu, dass die Zeit tγ'1 und der Wert für Fv kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A018 mit Ti=1 ,00 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da Fv=0,82 und dadurch Bedingung (1 ) nicht mehr erfüllt wird.
Die Zusammensetzungen A019 und A025 in Tabelle 2c weisen einen unterschiedlichen Niobgehalt auf, wobei die Zusammensetzungen A019 bis A021 einen zunehmenden Niobgehalt aufweisen. Die zunehmende Niobkonzentration führt dazu, dass die Zeit tγ'1 und der Wert für Fv kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A021 mit Nb=3,0 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da Fv=0,53 und dadurch Bedingung (1) nicht mehr erfüllt wird. Dies gilt ebenso für die Zusammensetzung A022, die aufgrund eines Niobgehalts von Nb=1 ,0 % in Kombination mit einer Aluminiumkonzentration von 3,5 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da Fv=0,72. Die Zusammensetzungen A023 bis A025 weisen einen zunehmenden Niobgehalt bei einer Chrom konzentration von 23% auf. Die zunehmende Niobkonzentration führt dazu, dass die Zeit tγ'1 und der Wert für Fv kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A025 mit Nb=3,0 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da Fv=0,85 und dadurch Bedingung (1 ) nicht mehr erfüllt wird.
Die Zusammensetzungen A026 bis A031 weisen einen unterschiedlichen Gehalt an Yttrium, Lanthan, Hafnium und Tantal auf. Da für alle Zusammensetzungen Fv>0,9 gilt, sind sie gut verarbeitbar, da die Zeit tγ'1 ausreichend groß ist. Die Zusammensetzung A032 weist einen hohen Chromgehalt von 29,6 % bei einem Aluminiumgehalt von 2,2 % und ein Fv=2,07 auf und ist damit gut verarbeitbar.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen (E) in den oben herausgearbeiteten Analysengrenzen liegen, die Bedingung (1 ) und Formel (2) hinsichtlich des Wertes für Fv erfüllen und somit eine ausreichend große Zeit tγ'1 aufweisen und dadurch gut verarbeitbar sind. Das sind die Zusammensetzungen A001 bis A003, A005 bis A007, A009 bis A013, A019 bis A020 und A026 bis A032. Bei den Legierungen nach dem Stand der Technik in Tabelle 2a weisen die Legierungen H214 und IN702 einen Wert für Fv < 0,9 auf. Dies kann bei der Legierung H214 auf den erhöhten Aluminiumgehalt zurückgeführt werden (4,5 %) und bei IN702 auf den erhöhten Aluminiumgehalt (3,25 %) in Kombination mit dem erhöhten Titangehalt (0,38 %). Das bedeutet, die Legierungen H214 und IN702 besitzen eine zu kleine Zeit tγ'1 und somit eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Die anderen Legierungen nach dem Stand der Technik weisen einen Wert von Fv > 0,9 auf und sind somit gut verarbeitbar, da tγ'1 ausreichend groß ist. Dies kann auf den niedrigeren Aluminiumgehalt (2,78 % bei Alloy 603, bzw. bei den anderen noch niedriger), sowie auf die in Kombination mit Aluminium begrenzten Titan- und Niobgehalte, zurückgeführt werden.
Für Alloy 800 H konnte kein Wert für Fv berechnet werden, da die Zusammensetzung mit ihrem relativ hohen Eisengehalt von 46,8 % außerhalb des Gültigkeitsbereiches von Formel (1 ) und Bedingung (2) liegt.
Weitere Verbesserungen in der Verarbeitbarkeit ergeben sich insbesondere wenn Fv ≥ 1 ,0.
Warmfestigkeit, Kriechfestigkeit und Wechselfestigkeit
Ein wichtiger Punkt ist das Einstellen einer geeigneten Korngröße, um eine möglichst hohe Festigkeit zu erreichen und zwar sowohl bzgl. der Wechselfestigkeit als auch der Kriechfestigkeit.
Eine Feinkornhärtung (siehe Hall-Petch-Beziehung) bewirkt im unteren Temperaturbereich neben einer Steigerung der Warmfestigkeit auch eine Duktilitäts- und Zähigkeitssteigerung. Diese erweist sich aber bei höheren Temperaturen als ungeeignete Maßnahme zur Steigerung der Festigkeit, da im Kriechbereich (T > 0,4
Tm, mit Tm=Schmelzpunkt) ein grobkörniges Gefüge von Vorteil ist [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 83/84]. Der Einfluss der Korngröße auf die Kriechfestigkeit bzw. die Kriechrate kann im Fall des Korngrenzengleitens auch mathematisch beschrieben werden, wobei sich der Korngrößendurchmesser umgekehrt proportional zur Kriechrate verhält. Das bedeutet, umso größer die durchschnittliche Korngröße ist, desto kleiner ist die Kriechrate beim Korngrenzengleiten, woraus eine höhere Kriechfestigkeit resultiert [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 111]. Beim Diffusionskriechen, d.h. bei höheren Temperaturen und niedrigeren anliegenden Spannungen im Vergleich zum Korngrenzengleiten, ergibt sich für die Abhängigkeit der Kriechrate eine quadratisch bzw. kubisch umgekehrt proportionale Abhängigkeit. Somit ist in diesem Fall ein gröberes Gefüge noch entscheidender, als beim Korngrenzengleiten, welches bei höheren anliegenden Spannungen als beim Diffusionskriechen stattfindet [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 117/119]
Die Abhängigkeit der Wechselfestigkeit bzw. HCF-Festigkeit (HCF=High Cycle Fatigue) von der Korngröße wird durch Haigh-Diagramme beschrieben [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 206/207]. Bei tieferen Temperaturen zeigt sich, dass ein feinkörnigeres Gefüge von Vorteil ist. Im Allgemeinen nimmt die Ermüdungsfestigkeit im HCF- (HCF=High Cycle Fatigue) sowie im LCF-Bereich (LCF=Low Cycle Fatigue) bei allen Temperaturen mit abnehmender Korngröße zu [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 238].
Die vorherigen Überlegungen zeigen, dass im Hinblick auf die Kriechfestigkeit ein grobkörniges Gefüge von Vorteil ist, welches sich aber negativ auf die Ermüdungsfestigkeit auswirkt.
Daher ist die Einstellung einer geeigneten Korngröße von entscheidender Bedeutung, um einen sinnvollen Kompromiss bzgl. Kriech- und Ermüdungsfestigkeit zu gewährleisten. Deshalb haben die erfindungsgemäßen Legierungen typischerweise eine mittlere Korngröße von 10 bis 500 μm.
Die Korngröße kann dabei bevorzugt in folgenden Grenzen liegen:
10 bis 300 μm 10 bis 200 μm 10 bis 100 μm 10 bis 50 μm 50 bis 300 μm 60 bis 300 μm 70 bis 300 μm 75 bis 280 μm 80 bis 250 μm 20 bis 250 μm 20 bis 150 μm 20 bis 100 μm 30 bis 100 μm 40 bis 100 μm
Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäße Legierung „E“ lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:
Zu geringe Chromgehalte bedeuten, dass die Chrom Konzentration an der Grenzfläche Oxid-Metall beim Einsatz der Legierung in einer korrosiven Atmosphäre sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich bei einer Beschädigung der Oxidschicht keine geschlossene reine Chromoxidschicht mehr bilden kann, sondern sich auch andere weniger schützende Oxide (z.B. Nickel- und/oder Eisenoxide) bilden können. Deshalb ist 12 % die untere Grenze für Chrom. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, da die Absorberrohre zur Innenseite dem Salz, aber zur Außenseite der Umgebungsluft ausgesetzt sind. Das bedeutet, ein gewisser Chromgehalt ist notwendig, um die Oxidationsbeständigkeit bei den erhöhten Temperaturen von bis zu 1000°C an Umgebungsluft zu gewährleisten. Zu hohe Chromgehalte verschlechtern die Phasenstabilität der Legierung insbesondere bei den hohen Aluminiumgehalten von ≥ 1 ,8 %. Deshalb ist 30 % Chrom als obere Grenze anzusehen.
Die Bildung einer Aluminiumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht verringert die Oxidationsrate. Unterhalb von 1 ,8 % Aluminium ist die sich bildende Aluminiumoxidschicht zu lückenhaft, um ihre Wirkung voll zu entfalten. Zu hohe Aluminiumgehalte beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb bildet ein Aluminiumgehalt von 4,0 % die obere Grenze.
Die Kosten für die Legierung steigen mit der Reduzierung des Eisengehalts. Unterhalb von 0,1 % steigen die Kosten überproportional, da spezielles Vormaterial eingesetzt werden muss. Deshalb ist 0,1 % Eisen aus Kostengründen die untere Grenze. Mit Erhöhung des Eisengehalts verringert sich die Phasenstabilität (Bildung von versprödenden Phasen), insbesondere bei hohen Chrom- und Aluminiumgehalten. Deshalb ist 7 % Eisen eine sinnvolle obere Grenze, um die Phasenstabilität der erfindungsgemäßen Legierung sicher zu stellen.
Silizium wird bei der Herstellung der Legierung benötigt. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,001 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit und die Phasenstabilität, insbesondere bei hohen Aluminium- und Chromgehalten. Der Siliziumgehalt ist deshalb auf 0,50 % beschränkt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Mangan zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Ab 1 ,00 % kann das Oxidationsverhalten verschlechtert werden, weshalb 1 ,00 % der Maximalwert ist.
Schon sehr geringe Magnesium- und/oder Kalziumgehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden Nickel-Schwefel-Eutektika vermieden wird. Für Magnesium und/oder Kalzium ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,0002 % erforderlich. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Nickel-Magnesium-Phasen bzw. Nickel-Kalzium- Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Magnesium- und/oder Kalziumgehalt wird deshalb auf maximal 0,05 % begrenzt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Kohlenstoff für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. Kohlenstoff wird auf maximal 0,12 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Stickstoff erforderlich, wodurch die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs verbessert wird. Stickstoff wird auf maximal 0,05 % begrenzt, da dieses Element durch Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert.
Der Sauerstoffgehalt muss ≤ 0,020 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu gewährleisten. Ein zu geringer Sauerstoffgehalt erhöht die Kosten. Der Sauerstoffgehalt ist deshalb ≥ 0,0001 %.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner gleich 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu geringer Phosphorgehalt erhöht die Kosten. Der Phosphor-Gehalt ist deshalb ≥ 0,001 %.
Der Gehalt an Schwefel sollte so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % Schwefel festgelegt.
Molybdän wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die
Oxidationsbeständigkeit reduziert. Wolfram wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die
Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert.
Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen, wie zum Beispiel Yttrium, Lanthan, Cer, Cer Mischmetall, die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert werden. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Yttrium notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Yttriums zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Lanthan notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Lanthans zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Cer notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Cers zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Cer Mischmetall notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Cer Mischmetalls zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Bedarfsweise kann Niob zugefügt werden, da auch Niob die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 1 ,10 % festgesetzt.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,60 % festgesetzt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % erforderlich, um eine Wirkung zu erzielen. Bedarfsweise kann die Legierung auch Zirkon enthalten. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Zirkon notwendig, um die die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Zirkons zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Zirkon gelegt.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Hafnium enthalten Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Hafnium notwendig, um die die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hafniums zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Hafnium gelegt.
Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt.
Kobalt kann in dieser Legierung bis zu 5,0 % enthalten sein. Höhere Gehalte reduzieren die Oxidationsbeständigkeit merklich.
Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Vanadium wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert.
Blei wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zink und Zinn. Tabelle 1 : Legierungen nach ASTM B 168-191) /ASTM B167-182), ASTM B 163-183), ASTM B409-064), ASTM B443-185) und 6) in keiner ASTM und ASME Norm, 7)aus der UNS Liste, AMS 55508). Alle Angaben in Masse-%.
Tabelle 2a: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen entspricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) keine Ausbildung der γ'-Phase.
Tabelle 2b: Fortsetzung der Tabelle 2a: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen entspricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) nicht in JMatPro Berechnungen berücksichtigt.
Tabelle 2c: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen entspricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) keine Ausbildung der γ’-Phase.
Tabelle 2d: Fortsetzung der Tabelle 2c: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen enstpricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) nicht in JMatPro Berechnung berücksichtigt.

Claims

Patentansprüche
1. Nickel-Chrom-Aluminium Legierung, mit (in Masse-%) 12 bis 30 % Chrom, 1,8 bis 4,0 % Aluminium, 0,1 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,001 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 1,00 % Titan, 0,00 bis 1,10 % Niob, 0,00 bis 0,5 % Kupfer, 0,00 bis 5,00 % Kobalt, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,001 bis 0,12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 bis 0,020 % Sauerstoff, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel mit einem Mindestgehalt von ≥ 50 % und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen für die Verwendung in Solarturm kraftwerken unter Einsatz von Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen als
Wärmeübertragungsmedium, wobei zur Gewährleistung einer guten Verarbeitbarkeit folgende Bedingung erfüllt sein muss: Fv ≥ 0,9 mit Fv = 4,88050 - 0,095546*Fe - 0,0178784*Cr - 0,992452*AI - 1,51498*Ti - 0,506893*Nb + 0,0426004*AI*Fe wobei Fe, Cr, AI, Ti und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
2. Legierung nach Anspruch 1 für alle Komponenten, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz sind, eingesetzt werden.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2 bei Temperaturen von 250°C bis maximal 1000°C.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Chromgehalt von 14 bis 30 %.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Aluminiumgehalt von 2,0 bis 4 %.
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Eisengehalt von 0,1 bis 4,0 %.
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Siliziumgehalt von 0,001 bis < 0,40 %.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Mangangehalt von 0,001 bis 1,0 %.
9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Titangehalt von 0,001 bis 0,60 %.
10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Niobgehalt von 0,00 bis 0,7 %.
11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,001 bis 0,10 %.
12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wahlweise mit einem Yttriumgehalt von 0,001 bis 0,20 %.
13. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wahlweise beinhaltend Lanthan mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,20 %.
14. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wahlweise beinhaltend Cer mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,20 %.
15. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wahlweise mit einem Gehalt an Cer-Mischmetall von 0,001 bis 0,20 %.
16. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wahlweise beinhaltend Zirkon mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,20 %.
17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wahlweise mit einem Gehalt an Hafnium von 0,001 bis 0,20 %.
18. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wahlweise beinhaltend Bor mit einem Gehalt von 0,0001 bis 0,008 %.
19. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, des Weiteren wahlweise enthaltend 0,00 bis <5,0 % Kobalt.
20. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, des Weiteren wahlweise enthaltend maximal 0,5 % Vanadium.
21. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die Verunreinigungen in Gehalten von max. 0,002 % Pb, max. 0,002 % Zn, max. 0,002 % Sn eingestellt sind.
22. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Band, Blech, Draht, Stange, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr.
23. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von Band, Blech, Draht, Stange, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtlosen Rohren.
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