EP2307586B1 - Stahllegierung für einen ferritischen stahl mit ausgezeichneter zeitstandfestigkeit und oxidationsbeständigkeit bei erhöhten einsatztemperaturen - Google Patents

Stahllegierung für einen ferritischen stahl mit ausgezeichneter zeitstandfestigkeit und oxidationsbeständigkeit bei erhöhten einsatztemperaturen Download PDF

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EP2307586B1
EP2307586B1 EP09775941.9A EP09775941A EP2307586B1 EP 2307586 B1 EP2307586 B1 EP 2307586B1 EP 09775941 A EP09775941 A EP 09775941A EP 2307586 B1 EP2307586 B1 EP 2307586B1
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EP
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max
steel
content
phase
ferritic
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Bernd Hahn
Joachim Konrad
André Schneider
Charles Stallybrass
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Vallourec Deutschland GmbH
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Vallourec Deutschland GmbH
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles

Definitions

  • the invention relates to a steel alloy for a ferritic steel with excellent creep strength and oxidation resistance at elevated use temperatures according to claim 1.
  • the invention relates to seamless or welded tubes made of this steel alloy, the z. B. are used as heat exchanger tubes in heaters or power plant boilers in temperature ranges from about 620 ° C to about 750 ° C.
  • High temperature, high creep, and corrosion resistant high temperature materials for use, for example, in power plants are generally based on either ferritic, ferritic / martensitic or austenitic iron-based alloys, or nickel-base alloys.
  • the specific requirements in the lower temperature stages of the heat exchanger tubes consist in particular in a low thermal expansion.
  • Austenitic grades can not be used since their thermal expansion is too high in the described temperature range. For the elevated temperatures in the boiler, the previously available ferritic / martensitic materials are no longer in question, since with sufficient corrosion resistance their creep or heat resistance is no longer sufficient.
  • a sufficient combination of properties of corrosion resistance and heat resistance offer nickel-based alloys with nickel contents of over 50 wt .-%.
  • the steels are thus extremely expensive and the processing to seamless pipes is also quite problematic.
  • austenitic steels are currently being used. Of disadvantage here are the high alloying costs (Ni up to 30%), poor processability and lack of thermal conductivity.
  • Chromium-rich ferritic steel is significantly cheaper compared to austenitic stainless steel and has a higher coefficient of thermal conductivity and a lower coefficient of thermal expansion.
  • chromium-rich ferritic steel also has a high oxidation resistance, which is advantageous for a hot steam, z. B. in heaters or boilers, is.
  • oxide films form as a coating (scale or scale layer), they can detach at the corresponding boiler temperature and / or boiler pressure changes, settle in the steel pipes and clog them.
  • ferritic iron-based alloys for pipes or pipelines, which offer the required creep and corrosion properties even at higher operating temperatures above 620 ° C. For example, creep rupture strengths of 105 hours at this temperature stress for a load of 100 MPa without breakage should be achieved.
  • Steels available for use at temperatures of about 620 ° C and 650 ° C, respectively, are ferritic / martensitic steels with Cr contents of e.g. 8 to 15%.
  • Corresponding steels go, for example, from the scriptures DE 19941 411 A1 . DE 692 04 123 T2 . US 2006/0060270 A1 . DE 601 10 861 T2 and DE 69608 744 T2 out.
  • the alloy concepts disclosed there usually have expensive alloy additives or are also unsuitable for use in temperature ranges above 620 ° C.
  • the said excretion phases are not in sufficient volume proportions representable, since an increase in the content of the metallic (eg Ti, Nb or V) as well as the non-metallic components (C or N) not only leads to an increase in the phase content, but also increases the solution temperature of the phase. As a result, the formation temperature of the precipitates is above a reasonable heat treatment temperature and sometimes even above the solidus temperature of the alloy.
  • metallic eg Ti, Nb or V
  • C or N non-metallic components
  • the formation temperature of the precipitates is directly related to their size, one obtains either a relatively small volume fraction of effective reinforcing particles ( ⁇ 1%) or a high volume fraction of coarse particles (> 1 ⁇ m), which remain ineffective with regard to creep resistance.
  • the MX and M2X particles preferably precipitate out in the grain interior. It is to be expected that at use temperatures> 630 ° C the influence of grain boundary creep increases in relation to dislocation creep.
  • a depletion of reinforcement phases at grain boundaries is therefore to be regarded as particularly critical.
  • the incoherent precipitates are more prone to coarsening than coherent because, on the one hand, the interfacial energy as a driving force for interface minimization is higher than for coherent particles and, on the other hand, easily diffusing elements such as C and N are part of these particles.
  • the in the WO 03/029505 described alloy is a further development of known under the name Kanthai FeCrAI alloy, the z. B. is used for heating elements for temperatures above 1000 ° C.
  • This alloy has a high chromium and aluminum content in order to ensure the most efficient conversion of electrical energy into heat.
  • the combination of high chromium and aluminum contents means that these alloys are fully ferritic at chromium contents above 16% and aluminum contents above 4%, even at temperatures above 750 ° C, so that an austenite-ferrite transformation is possibly limited.
  • Such steels are not suitable for use in the power station sector, and chromium contents above 16% also impair the deformation capacity at typical processing temperatures when rolling seamless pipes (900 - 1200 ° C). This reduced deformability can lead to the formation of cracks during rolling. As a result, such alloys are not suitable for the production of pipes and sheets.
  • the US 6,332,936 B1 describes exclusively powder-metallurgically produced intermetallic alloys for the production of sheets on the basis of the system Fe-Al and contains the intermetallic phases Fe3Al, Fe2Al5, FeAl3, FeAl, FeAlC, Fe3AIC and combinations of these phases.
  • An unordered phase such. As ferrite, is not included.
  • the described FeAl-B2 phase is used exclusively as a matrix in these publications.
  • the powder metallurgy production of such an intermetallic alloy is unsuitable for the large-scale production of pipes and sheets.
  • the Japanese patent application JP H 03 236 449 A discloses a high chrome steel for use in boiler tubes in waste incineration.
  • the steel described is distinguished by particular oxidation resistance, especially at high temperatures, and the composition is given in% by weight as follows: C: 0.005 to 0.05; Si: ⁇ 2; Mn: ⁇ 2; Cr: 9 to 16; Ni: 2 to 10 and Al: 1 to 6.
  • the steel may contain one or more of Ti, Nb and Zr in the total content of 0.1 to 1% by weight.
  • the object of the invention is to provide a cost-effective steel alloy for a ferritic at use temperature steel, which satisfies the stated requirements with respect to creep rupture strength and oxidation resistance, even at operating temperatures up to 750 ° C.
  • Another object is to produce from this steel alloy workpieces such. As hot-rolled seamless or welded tubes, sheets, castings or tool steels to provide.
  • the inventive alloy concept differs fundamentally from the known alloy concepts.
  • the ferritic alloy which is fully ferritic at an operating temperature of up to about 750 ° C, obtains its excellent creep and corrosion properties according to the new innovative approach by coherent finely divided precipitates of nanoparticles of a chromium-stabilized (Ni, Co) Al-B2 intermetallic ordering phase.
  • the precipitates are coherent to the ferritic matrix and uniformly and finely distributed throughout the grain both within the grain and near grain boundaries. Advantages of this steel alloy are the significantly lower costs and also cause the coherent precipitates of the intermetallic (Ni, Co) AI-B2 phase over known alloy concepts significant increase in creep rupture at temperatures above 620 ° C and even above 650 ° C to about 750 ° C.
  • the concept underlying this invention dispenses with expensive or hard-to-obtain elements for producing an intermetallic amplification phase.
  • the (Ni, Co) Al phase with B2 structure requires significantly lower Ni or Co contents than available austenitic steels.
  • the special feature of the B2 phase in the Fe-Cr-Al (Ni, Co) system lies in the pronounced miscibility gap that can be controlled via the Cr content for (Ni, Co) Al.
  • B2 phase contents in steel above 8 mol% (VS2) are unfavorable because of the associated reduction in toughness and poorer machinability of the steel and should therefore be avoided.
  • the elements Ni, Al and small amounts of Fe could be detected.
  • Fe, Cr, Al and Si could be detected in the matrix.
  • the mean particle radius of the B2-NiAl phase is about 40 nm, the molar phase fraction about 5.6%.
  • the coarsening in the period of conventional qualifications is well below the maximum effective mean particle radius value of about 500 nm.
  • the steel is alloyed with Cr in amounts of from 2 to ⁇ 16% by weight.
  • an advantageous embodiment of the invention is obtained by setting an excess of Al in relation to Ni or Co (superstoichiometric for the adjustment of NiAl or CoAl) also a further significant increase in the oxidation resistance.
  • the composition should be chosen so that at the application temperature, a stable structure of ferritic structure and the (Ni, Co) AI-B2 phase is given as main components.
  • the elements Si and Mn can be present either only in the context of steel-like accompanying elements or alloyed for additional solid solution hardening in amounts of up to 1% in each case. As favorable contents of max. 0.4% for Si and 0.5% for Mn. Si serves to slightly increase the heat resistance. If this is in the foreground of the application, higher levels are recommended. Mn has a negative effect on the steam oxidation behavior at higher levels. If this risk does not exist in the application, Mn can be added as an additional element to increase the strength at room temperature and elevated temperatures.
  • the C content is of minor importance for the present alloy concept, but should not exceed 1.0%. As favorable, maximum contents of 0.5% have been found. Contents above 1% complicate the processability and favor the formation of coarse and thus harmful special carbides. At C contents below 0.5%, the formation of special carbides is already greatly reduced. Depending on the operating temperature, however, the C content must be adjusted in order to avoid a strong precipitation and growth of these special carbides when used.
  • the N content should be set as low as possible and is limited to max. Limit 0,0200%.
  • surfactants to both internal interfaces, such as grain boundaries and phase boundaries, as well as the protective oxide layer interfaces; to influence specifically.
  • These include the elements Hf, B, Y, Se, Te, Sb, La and Zr, which are alloyed in the range of the sum content of ⁇ 0.1%.
  • the steel alloy advantageous z. B. can be used for heat exchanger tubes in the power plant area, the use is not limited thereto.
  • this steel alloy can also be used for the production of sheet metal, castings, centrifugal castings or tools for machining (tool steels), whereby the field of application is pressure vessels; Boilers, turbines, nuclear power plants or chemical apparatus engineering, d. H. to all areas with appropriate temperature requirements and corrosion stresses extends.
  • the steel alloy according to the invention can be used particularly advantageously above 620 ° C. to about 750 ° C. because of the excellent creep rupture strength and oxidation properties, the use is advantageous, for example, even at temperatures above 500 ° C. when it depends more on the strength of the material.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Stahllegierung für einen ferritischen Stahl mit ausgezeichneter Zeitstandfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Einsatztemperaturen gemäß Patentanspruch 1.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung nahtlose oder geschweißte Rohre aus dieser Stahllegierung, die z. B. als Wärmetauscherrohre in Erhitzern oder Kraftwerkskesseln in Temperaturbereichen von über 620°C bis etwa 750°C eingesetzt werden.
  • Hochtemperaturwerkstoffe mit hoher Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit für beispielsweise die Anwendung in Kraftwerken basieren im Allgemeinen entweder auf ferritischen, ferritisch/martensitischen oder austenitischen Eisenbasislegierungen oder auf Nickelbasislegierungen. Die spezifischen Anforderungen in den unteren Temperaturstufen der Wärmetauscherrohre bestehen insbesondere in einer geringen Wärmedehnung.
  • Austenitische Güten sind nicht einsetzbar, da ihre thermische Ausdehnung im beschriebenen Temperaturbereich zu hoch ist. Für die erhöhten Temperaturen im Kessel kommen die bislang verfügbaren ferritisch/martensitischen Werkstoffe auch nicht mehr in Frage, da bei ausreichender Korrosionsbeständigkeit deren Zeitstand bzw. Warmfestigkeit nicht mehr genügt.
  • Eine hinreichende Eigenschaftskombination aus Korrosionsbeständigkeit und Warmfestigkeit bieten Nickelbasislegierungen mit Nickelgehalten von über 50 Gew.-%. Die Stähle sind dadurch extrem teuer und die Verarbeitung zu nahtlosen Rohren ist zudem recht problematisch.
  • Für Kraftwerkkessel-Komponenten mit geringeren Anforderungen an die thermische Ausdehnung werden bislang Rohre aus austenitischen Stählen eingesetzt. Von Nachteil sind hier die hohen Legierungskosten (Ni bis 30%), schlechte Verarbeitbarkeit und mangelnde Wärmeleitfähigkeit.
  • Chromreicher ferritischer Stahl ist im Vergleich zu austenitischem rostfreiem Stahl deutlich preisgünstiger und weist dazu noch einen höheren Wärmleitungskoeffizienten und einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Außerdem besitzt chromreicher ferritischer Stahl auch noch eine hohe Oxidationsbeständigkeit, die vorteilhaft für einen Heißdampfeinsatz, z. B. in Erhitzern oder Kesseln, ist.
  • Wenn sich jedoch Oxidfilme als Belag (Zunder oder Zunderschicht) ausbilden, können sich diese bei entsprechenden Kesseltemperatur und/oder Kesseldruck-Veränderungen ablösen, in den Stahlrohren festsetzen und diese verstopfen.
  • Die Unterdrückung von Dampfoxidation ist daher neben der geforderten Zeitstandfestigkeit bzw. Warmfestigkeit eines der vordringlich zu lösenden Probleme.
  • Zur Verbesserung des Wirkungsgrades bei der Energieerzeugung in Kraftwerksanlagen besteht zunehmend die Anforderung, die Dampftemperatur auf über 620°C und auch den Dampfdruck im Kessel zu erhöhen.
  • Vom Markt werden daher ferritische Eisenbasislegierungen für Rohre bzw. Rohrleitungen gefordert, die auch bei höheren Einsatztemperaturen oberhalb von 620°C die benötigten Zeitstand- und Korrosionseigenschaften bieten. Beispielsweise sollten Zeitstandsfestigkeiten von 105 Stunden bei dieser Temperaturbeanspruchung für eine Last von 100 MPa ohne Bruch erreicht werden.
  • Stähle, die bis etwa 620°C bzw. 650°C Anwendungstemperatur zur Verfügung stehen, sind ferritisch/martensitische Stähle mit Cr-Gehalten von z.B. 8 bis 15%.
  • Entsprechende Stähle gehen beispielsweise aus den Schriften DE 19941 411 A1 , DE 692 04 123 T2 , US 2006/0060270 A1 , DE 601 10 861 T2 und DE 69608 744 T2 hervor. Die dort offenbarten Legierungskonzepte weisen zumeist teure Legierungszusätze auf oder sind zudem für den Einsatz in Temperaturbereichen oberhalb 620°C nicht geeignet.
  • Konzepte, die auf inkohärenten MX oder M2X-Ausscheidungen zur Steigerung der Kriechfestigkeit beruhen ( DE 199 41 411 A1 , DE 601 10 861 T2 , US 2006/0060270 A1 ) haben mehrere Nachteile.
  • Die genannten Ausscheidungsphasen sind nicht in ausreichenden Volumenanteilen darstellbar, da eine Erhöhung des Gehalts der metallischen (z. B. Ti, Nb oder V) wie auch der nichtmetallischen Komponenten (C oder N) nicht nur zur Erhöhung des Phasenanteiles führt, sondern auch die Lösungstemperatur der Phase erhöht. Dadurch liegt die Entstehungstemperatur der Ausscheidungen oberhalb einer sinnvollen Wärmebehandlungstemperatur und zum Teil sogar über der Solidustemperatur der Legierung.
  • Da die Entstehungstemperatur der Ausscheidungen direkt mit ihrer Größe zusammenhängt, erhält man entweder einen relativ geringen Volumenanteil wirksamer Verstärkungsteilchen (<1%) oder aber einen hohen Volumenanteil grober Teilchen (>1µm), die wirkungslos hinsichtlich der Kriechfestigkeit bleiben. Die MX und M2X-Teilchen scheiden sich bevorzugt im Korninneren aus. Es ist zu erwarten, dass bei Einsatztemperaturen >630°C der Einfluss des Korngrenzenkriechens im Verhältnis zum Versetzungskriechen ansteigt.
  • Eine Verarmung an Verstärkungsphasen an Korngrenzen ist daher als besonders kritisch zu betrachten.
  • Des Weiteren neigen die inkohärenten Ausscheidungen stärker zur Vergröberung als kohärente, da zum einen die Grenzflächenenergie als Triebkraft zur Grenzflächenminimierung höher ist als bei kohärenten Teilchen und zum Anderen leicht diffundierende Elemente wie C und N Bestandteil dieser Teilchen sind.
  • Andere bekannte Legierungskonzepte die intermetallische Phasen zur Steigerung der Kriechfestigkeit ferritischer oder martensitischer Stähle verwenden ( DE 698 08 744 T2 ) basieren auf teuren Legierungsmitteln.
  • Für die Einstellung eines ausreichend hohen Volumenanteils intermetallischer Phasen mit der Struktur L10 oder L12 sind die extrem teuren und bislang nur in geringen Mengen verfügbaren Legierungselemente Pt und Pd in Gehalten um 1 Gew.-% notwendig.
  • Die in der WO 03/029505 beschriebene Legierung ist eine Weiterentwicklung der unter dem Namen Kanthai bekannten FeCrAI-Legierung, die z. B. für Heizelemente für Temperaturen oberhalb von 1000°C eingesetzt wird. Diese Legierung weist einen hohen Chrom- und Aluminiumgehalt auf, um eine möglichst effiziente Umwandlung von elektrischer Energie in Wärme zu gewährleisten.
  • Die Kombination von hohen Chrom und Aluminiumgehalten führt dazu, dass diese Legierungen bei Chromgehalten oberhalb von 16% und Aluminiumgehalten oberhalb von 4% auch bei Temperaturen oberhalb von 750°C voll ferritisch sind, also eine Austenit-Ferrit-Umwandlung allenfalls eingeschränkt möglich ist. Für den Einsatz im Kraftwerksbereich sind solche Stähle nicht geeignet, zudem verschlechtern Chromgehalte oberhalb von 16% das Verformungsvermögen bei typischen Verarbeitungstemperaturen beim Walzen von nahtlosen Rohren (900 - 1200°C). Dieses verminderte Verformungsvermögen kann zur Bildung von Rissen beim Walzen führen. Dadurch sind solche Legierungen nicht zur Herstellung von Rohren und Blechen geeignet.
  • Die US 6,332,936 B1 beschreibt ausschließlich pulvermetallurgisch erzeugte intermetallische Legierungen zur Herstellung von Blechen auf der Basis des Systems Fe-Al und enthält die intermetallischen Phasen Fe3Al, Fe2Al5, FeAl3, FeAl, FeAlC, Fe3AIC und Kombinationen dieser Phasen. Eine ungeordnete Phase, wie z. B. Ferrit, ist darin nicht enthalten. Die beschriebene FeAI-B2-Phase findet in diesen Schriften ausschließlich als Matrix ihre Anwendung. Die pulvermetallurgische Herstellung einer derartigen intermetallischen Legierung ist für die großtechnische Herstellung von Rohren und Blechen ungeeignet.
  • Aus der Veröffentlichung "Ferritic Fe-Al-Ni-Cr alloys with coherent precipitates for high-temperature applications", Mat. Sc. & Eng. A, 387-389 (2004) 985-990 sind Fe-Al-Ni-Cr-Legierungen für Hochtemperaturanwendungen bekannt. In dem quaternären Legierungssystem konnte eine homogene Verteilung von Ausscheidungen im Gefüge gezeigt werden, welche bei niedrigen Al- und Ni-Gehalten isoliert vorliegen und bei entsprechend höheren Gehalten eine labyrinthartige Morphologie bilden.
  • Die japanische Offenlegungsschrift JP H 03 236 449 A offenbart einen Hochchromstahl zur Anwendung bei Kesselrohren in der Müllverbrennung. Der beschriebene Stahl zeichnet sich durch besondere Oxidationsbeständigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen aus und die Zusammensetzung wird wie folgt in Gew.-% angegeben: C: 0,005 bis 0,05; Si: ≤ 2; Mn:≤ 2; Cr: 9 bis 16; Ni: 2 bis 10 und Al: 1 bis 6. Optional kann der Stahl einen oder mehrere der Bestandteile Ti, Nb und Zr mit einem Gesamtgehalt von 0,1 bis 1 Gew.% enthalten.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine kostengünstige Stahllegierung für einen bei Einsatztemperatur ferritischen Stahl anzugeben, die auch bei Einsatztemperaturen bis ca. 750°C die genannten Anforderungen hinsichtlich Zeitstandfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit sicher erfüllt.
  • Eine weitere Aufgabe besteht darin, aus dieser Stahllegierung hergestellte Werkstücke, wie z. B. warmgewalzte nahtlose oder geschweißte Rohre, Bleche, Gusswerkstücke oder Werkzeugstähle, bereitzustellen.
  • Die Hauptaufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen. Erfindungsgemäße Werkstücke werden durch Anspruch 4 bereitgestellt.
  • Nach der Lehre der Erfindung wird eine Stahllegierung mit folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%) vorgeschlagen:
    • C ≤ 1,0 %
    • Si ≤ 1,0 %
    • Mn ≤ 1,0%
    • P max. 0,05 %
    • S max. 0,01 %
    • 2 ≤ Al ≤ 12 %
    • 2 ≤ Cr < 16%
    • 2 ≤ Ni ≤ 10 % und/oder
    • 2 ≤ Co ≤ 10 %
    mit
    2 ≤ Ni+Co ≤ 15 % und 0,11 × % Cr + 2,07 × % Al > = 0,95 × % Ni + % Co
    Figure imgb0001
     N max. 0,0200 %
  • Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen,
    • mit optionaler Zugabe eines oder mehrerer Elemente von V, Ti, Ta, Zr und Nb,
    • mit optionaler Zugabe eines oder beider Elemente von Mo und W
    • mit optionaler Zugabe eines oder mehrere Elemente von Hf, B, Se, Y, Te, Sb, La und Zr im Bereich eines Summengehaltes von < 0,1 %
    mit der Maßgabe, dass das Stahlgefüge gleichmäßig verteilte kohärente Ausscheidungen auf Basis einer Chrom stabilisierten (Ni,Co)AI-B2 intermetallischen Ordnungsphase enthält, wobei folgende Bedingungen gelten:
    • 2% Cr: > 8% Al,
    • 5% Cr: > 3% Al,
    • 15,9% Cr: ≥ 2,5% Al,
    bei Zwischenwerten des Cr gilt lineare Interpolation des Al-Überschussgehaltes,
    wobei die Partikelgröße der Ausscheidungen im Mittel kleiner als 500 nm ist,
    die optional zulegierten Elemente folgende Gehalte aufweisen:
    • max. 0,3 % V,
    • max. 0,1 % Ti,
    • max. 1,0 % Ta,
    • max. 0,05 % Zr,
    • max. 0,2 % Nb,
    • max. 1,0 % Mo,
    • max. 2,0 % W
    • und der maximale Anteil der B2-Phase im Stahl 8 mol.% beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Legierungskonzept unterscheidet sich grundsätzlich von den bekannten Legierungskonzepten. Die bei Einsatztemperatur bis etwa 750°C voll ferritische Legierung erhält ihre hervorragenden Zeitstand und Korrosionseigenschaften gemäß dem neuen innovativen Ansatz durch kohärente fein verteilte Ausscheidungen von Nanopartikeln einer mittels Chrom stabilisierten (Ni,Co)AI-B2 intermetallischen Ordnungsphase.
  • Die Ausscheidungen sind kohärent zur ferritischen Matrix und gleichmäßig und fein im Gefüge verteilt sowohl im Korninneren als auch nahe an Korngrenzen. Vorteile dieser Stahllegierung sind die deutlich geringeren Kosten und außerdem bewirken die kohärenten Ausscheidungen der intermetallischen (Ni,Co)AI-B2-Phase eine gegenüber bekannten Legierungskonzepten deutliche Steigerung der Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen oberhalb 620°C und sogar oberhalb 650°C bis etwa 750°C.
  • Das dieser Erfindung zugrundeliegende Konzept verzichtet auf teure oder schwer verfügbare Elemente zur Erzeugung einer intermetallischen Verstärkungsphase. Die (Ni,Co)AI-Phase mit B2-Struktur benötigt deutlich geringere Ni bzw. Co-Gehalte als verfügbare austenitische Stähle.
  • Die Besonderheit der B2-Phase im Fe-Cr-Al(Ni,Co) System liegt in der ausgeprägten und über den Cr-Gehalt steuerbaren Mischungslücke für (Ni,Co)Al.
  • Damit kann über die Variation der Gehalte an Cr, Al und Ni bzw. Co gezielt ein hoher Volumenanteil bei Einsatztemperatur und eine prozesstechnisch sinnvolle Lösungstemperatur eingestellt werden.
  • Verschiedene Versuchsschmelzen (VS) sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
  • B2-Phasengehalte im Stahl oberhalb von 8 mol% (VS2) sind ungünstig wegen der damit verbundenen Verringerung der Zähigkeit und der schlechteren mechanischen Bearbeitbarkeit des Stahls und sollten deshalb vermieden werden.
  • Aufgrund der Kohärenz der B2-Phase im ferritischen Kristallgitter kann außerdem eine sehr feine und gleichmäßige Verteilung der Ausscheidungen erzielt werden. Aufgrund der geringen Grenzflächenenergie ergibt sich eine geringe Triebkraft zur Vergröberung (Figur 1). Tabelle: Versuchsschmelzen mit Angaben der chemischen Zusammensetzungen (in Gew.-%) und der thermodynamisch berechneten Werte für den molaren Anteil der B2-Phase sowie ihre Auflösungstemperatur (B2 sol)
    VS1 VS2 VS3
    C 0,21 0,02 0,02
    Si 0,187 0,23 0,2
    Mn 0,168 0,05 0,05
    P 0,025 0,02 0,02
    S 0,006 0,002 0,002
    Al 4,2 6,0 5,1
    Cr 18,1 13,0 11
    Ni 4,09 5,0 4
    Ti 0,02 0,024 -
    Nb - - 0,1
    N 0,006 0,005 0,005
    B 0,005 0,005 0,005
    B2 bei 650°C 5,6 mol% 8,1 mol% 5,9 mol%
    B2 sol 852°C 988°C 869°C
  • Diese feine Verteilung der B2-Phase führt zu einer Steigerung der Kriechbeständigkeit und einer sehr niedrigen Kriechrate im Bereich des sekundären Kriechens (Figur 2).
  • In der B2-Phase konnten die Elemente Ni, Al und geringe Mengen Fe nachgewiesen werden. In der Matrix konnten Fe, Cr, Al und Si nachgewiesen werden. Der mittlere Teilchenradius der B2-NiAI-Phase liegt bei etwa 40 nm, der molare Phasenanteil bei etwa 5,6%.
  • Die Vergröberung der Teilchen der B2-NiAI-Phase wurde mit Hilfe eines Programms zur Berechnung von Ausscheidungs- und Wachstumsverhalten von Phasen berechnet. Bei einer simulierten Auslagerung bei 650°C wird nach 100.000 h ein mittlerer Teilchenradius von 147 nm berechnet.
  • Damit liegt die Vergröberung im Zeitraum üblicher Qualifizierungen deutlich unterhalb des als maximalem wirksamen mittleren Teilchenradius zu bezeichnenden Wert von ca. 500 nm.
  • Damit die B2-Phase bei Anwendungstemperaturen oberhalb 620°C bis etwa 750°C ausreichend stabilisiert werden kann, wird dem Stahl erfindungsgemäß Cr in Gehalten von 2 bis < 16 Gew.-% zulegiert.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erhält man durch die Einstellung eines Überschusses an Al im Verhältnis zu Ni bzw. Co (überstöchiometrisch zur Einstellung von NiAl bzw. CoAl) zudem eine weitere signifikante Steigerung des Oxidationswiderstandes.
  • Die Überschussanteile an Al werden dabei abhängig von den Cr-Gehalten zusätzlich zum stöchiometrischen Anteil der B2-(Ni,Co)Al-Bildung wie folgt festgelegt:
    • 2% Cr: >8% Al,
    • 5% Cr: >3% Al,
    • 15,9% Cr: ≥2,5% Al,
    bei Zwischenwerten des Cr gilt lineare Interpolation des Al-Überschussgehaltes.
  • Grundsätzlich sollte die Zusammensetzung so gewählt werden, dass bei der Anwendungstemperatur ein stabiles Gefüge aus ferritischer Struktur und der (Ni,Co)AI-B2- Phase als Hauptbestandteile gegeben ist.
  • Zur Gewährleistung der ferritischen Struktur bei Einsatztemperatur ist folgende Zusammensetzung in Gew.-% einzuhalten: 0,11 × % Cr + 2,07 × % Al > = 0,95 × % Ni + % Co
    Figure imgb0002
  • Wegen der hohen Grundhärte der erfindungsgemäßen Stahllegierung bei Raumtemperatur werden zur Gewährleistung der mechanischen Bearbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Zähigkeit, erfindungsgemäß B2-Phasengehalte von <8 mol-% einzustellen. Dies wird durch eine Begrenzung der Summe der Ni und Co-Gehalte auf Werte ≤ 15% erreicht.
  • Die Elemente Si und Mn können sowohl als nur im Rahmen stahlüblicher Begleitelemente vorhanden sein oder für eine zusätzliche Mischkristallhärtung in Gehalten von jeweils bis zu 1% zulegiert werden. Als günstig haben sich Gehalte von max. 0,4 % für Si und 0,5 % für Mn herausgestellt. Si dient der leichten Erhöhung der Warmfestigkeit. Falls diese im Vordergrund der Anwendung liegt, sind höhere Gehalte empfehlenswert. Mn wirkt sich in höheren Gehalten negativ auf das Dampfoxidationsverhalten aus. Besteht dieses Risiko nicht im Anwendungsfall, kann Mn als zusätzliches Element zur Steigerung der Festigkeit bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen verstärkt zulegiert werden.
  • Falls zur Desoxidation des Stahls kein zusätzliches Si zulegiert wird, erfolgt die Desoxidation über den bereits sehr hohen Gehalt an Al.
  • Der C-Gehalt ist für das vorliegende Legierungskonzept von untergeordneter Bedeutung, sollte aber einen Wert von 1,0% nicht überschreiten. Als günstig haben sich maximale Gehalte von 0,5% erwiesen. Gehalte oberhalb 1% erschweren die Verarbeitbarkeit und begünstigen die Entstehung von groben und damit schädlichen Sonderkarbiden. Bei C-Gehalten unterhalb 0,5% ist die Entstehung der Sonderkarbide bereits stark vermindert. Abhängig von der Einsatztemperatur muss allerdings der C-Gehalt angepasst werden, um bei Anwendung ein starkes Ausscheiden und Wachstum dieser Sonderkarbide zu vermeiden.
  • Eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit wurde auch bei Cr-Gehalten oberhalb von 16% beobachtet, so dass der Cr-Gehalt erfindungsgemäß auf unter 16% begrenzt ist. Weiterhin wird durch Gehalte Cr-Gehalte über 16% außerdem die Ferrit-Austenit-Phasenumwandlung behindert, die bei der erfindungsgemäßen Legierung oberhalb der Anwendungstemperatur einsetzt. Diese Phasenumwandlung erlaubt in vorteilhafter Weise eine Modifikation des Gefüges und damit der mechanischen Eigenschaften. Zusätzlich kann durch die Zugabe von Cr, das bevorzugt in der ferritischen Phase gelöst ist, der Unterschied im Gitterparameter zwischen der ferritischen Phase und den B2-Ausscheidungen gesteuert werden. Co hingegen ist bevorzugt in der B2-Phase gelöst und gestattet es, den Gitterparameter dieser Phase zu steuern, so dass durch beide Effekte die Kinetik der Vergröberung der Ausscheidung beeinflusst werden kann.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird zur Steigerung der Grundfestigkeit und Zähigkeit des Stahls eine homogene und feine Kornstruktur eingestellt, die über eine Mikrolegierung eines oder mehrere Elemente von V, Ti, Ta, Zr oder Nb erreicht wird, wobei der im Stahl vorhandene Kohlenstoff in Form feiner MX-Karbide abgebunden wird. Als günstig haben sich folgende maximalen Gehalte herausgestellt:
    • max. 0,3 % V,
    • max. 0,1 % Ti,
    • max. 1,0 % Ta,
    • max. 0,05 % Zr,
    • max. 0,2 % Nb
    wobei sich als günstig ein maximaler Gesamtgehalt von 0,5 % herausgestellt hat.
  • Weitere Elemente, die in Frage kommen, um die Festigkeit/Zeitstandfestigkeit auf dem Wege der Mischkristallhärtung oder der Ausscheidung feiner intermetallischer Phasen zu erhöhen, sind Mo und W, die mit maximalen Gehalten von 1 % (Mo) bzw. 2 % (W) zulegiert werden können.
  • Wegen der unerwünschten Bildung von primären AIN sollte der N-Gehalt so gering wie möglich eingestellt werden und ist auf max. 0,0200 % zu begrenzen.
  • Darüber hinaus können vorteilhaft grenzflächenaktive Elemente zulegiert werden, um sowohl innere Grenzflächen, wie Korngrenzen und Phasengrenzen, wie auch die Grenzflächen zur schützenden Oxidschicht; gezielt zu beeinflussen. Dazu gehören die Elemente Hf, B, Y, Se, Te, Sb, La und Zr, die im Bereich des Summengehaltes von <0,1% zulegiert werden.
  • Wenngleich die Stahllegierung vorteilhaft z. B. für Wärmetauscherrohre im Kraftwerksbereich angewendet werden kann, ist der Einsatz jedoch nicht hierauf beschränkt. Neben der Herstellung von Rohren, die nahtlos warmgewalzt oder geschweißt sein können, ist diese Stahllegierung auch für die Herstellung von Blechen, Guss-, Schleudergussteilen oder Werkzeugen zur mechanischen Bearbeitung (Werkzeugstähle) einsetzbar, wobei sich das Anwendungsgebiet über Druckbehälter; Kessel, Turbinen, Kernkraftwerke oder den chemischen Apparatebau, d. h. auf alle Bereiche mit entsprechenden Temperaturanforderungen und Korrosionsbeanspruchungen, erstreckt.
  • Auch wenn die erfindungsgemäße Stahllegierung wegen der hervorragenden Zeitstandfestigkeit und Oxidationseigenschaften besonders vorteilhaft oberhalb von 620°C bis etwa 750°C einsetzbar ist, so ist der Einsatz beispielsweise auch schon bei Temperaturen oberhalb 500°C vorteilhaft wenn es mehr auf die Festigkeit des Werkstoffs ankommt.
    • Erläuterungen zu den Figuren
    • In Fig. 1 ist dargestellt ein Bild der Mikrostruktur, erzeugt mittels STEM, sowie die mittels EDX ermittelte chemische Zusammensetzung der Matrix und der B2-Phase von VS1.
    • In Fig. 2 sind dargestellt die Ergebnisse von isothermen Kriechversuchen bei 650 Grad Celsius und konstanter Spannung an Proben der Laborschmelze VS3.

Claims (4)

  1. Stahllegierung für einen bei Einsatztemperatur ferritischen Stahl mit ausgezeichneter Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei Einsatztemperaturen oberhalb 620°C, mit folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%):
    C ≤ 1,0 %
    Si ≤ 1,0 %
    Mn ≤ 1,0 %
    P max. 0,05 %
    S max. 0,01 %
    2 ≤ Al ≤ 12 %
    3 ≤ Cr < 16%
    2 ≤ Ni ≤ 10 % und/oder
    2 ≤ Co 10 %
    mit
    2 ≤ Ni+Co ≤ 15 % und 0,11 × % Cr + 2,07 × % Al > = 0,95 × % Ni + % Co
    Figure imgb0003
     N max. 0,0200 %
    Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen,
    - mit optionaler Zugabe eines oder mehrerer Elemente von V, Ti, Ta, Zr und Nb,
    - mit optionaler Zugabe eines oder beider Elemente von Mo und W
    - mit optionaler Zugabe eines oder mehrere Elemente von Hf, B, Se, Y, Te, Sb,
    La und Zr im Bereich eines Summengehaltes von < 0,1 %
    mit der Maßgabe, dass das Stahlgefüge gleichmäßig verteilte kohärente Ausscheidungen auf Basis einer Chrom stabilisierten (Ni,Co)AI-B2 intermetallischen Ordnungsphase enthält, wobei folgende Bedingungen gelten:
    2% Cr: > 8% Al,
    5% Cr: > 3% Al,
    15,9% Cr: ≥ 2,5% Al,
    bei Zwischenwerten des Cr gilt lineare Interpolation des Al-Überschussgehaltes,
    wobei die Partikelgröße der Ausscheidungen im Mittel kleiner als 500 nm ist,
    die optional zulegierten Elemente folgende Gehalte aufweisen:
    max. 0,3 % V,
    max. 0,1 % Ti,
    max. 1,0 % Ta,
    max. 0,05 % Zr,
    max. 0,2 % Nb,
    max. 1,0 % Mo,
    max. 2,0 % W
    und der maximale Anteil der B2-Phase im Stahl 8 mol.% beträgt.
  2. Stahllegierung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der Ausscheidungen im Mittel kleiner als 50 nm ist.
  3. Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der C-Gehalt max. 0,5 %, der Si-Gehalt max. 0,4 % und der Mn-Gehalt max. 0,5 % beträgt.
  4. Nahtloses oder geschweißtes Stahlrohr, Stahlblech oder durch Gießen hergestelltes Werkstück oder Werkzeugstahl mit ausgezeichneter Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei Einsatztemperaturen oberhalb 620°C, hergestellt aus einer Stahllegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.
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