DE69015140T2 - Hitzebeständiger austenitischer rostfreier Stahl. - Google Patents

Description

Titel der Erfindung
• Wärmebeständiger austenitischer nichtrostender Stahl.
Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft einen wärmebeständigen austenitischen nichtrostenden Stahl mit ausgezeichneter Salzkorrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen sowie Salzkorrosionsbeständigkeit von Schweißnähten bei hohen Temperaturen zusätzlich zur Wärmerißbeständigkeit von Schweißnähten sowie mit Warmbearbeitbarkeit und Schweißbarkeit, der unter Hochtemperaturkorrosionsbedingungen, insbesondere unter Bedinugngen, bei denen der Stahl einer wiederholten Erwärmung und Abkühlung in Medien unterworfen wird, in denen es zur Korrosion durch Salz einschließlich zur Korrosion durch geschmolzenes Salz kommen kann, verwendet werden kann.
Hintergrund der Erfindung
• Wärmebeständige Stähle gelangen unter überaus stark korrodierenden Bedingungen, wie z.B. in Systemen zur Überwachung der Abgasemission, Teilen von Öfen, Teilen von Wärmetauschern, in Elektrogeräten zum Kochen, wie z.B. bei E-Herden und -Grillern, zum Einsatz. Derartige Stähle müssen Gaskorrosionsbeständigkeit unter Verbrennungsbedingungen, Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit in verschiedene Oxide wie PbO, V&sub2;O&sub5; usw., Chloride wie PbCl&sub2;, NaCl, MgCl&sub2;, KCl usw. enthaltenden Medien sowie Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrision durch Salzschmelzen zusätzlich zu den allgemeinen Hochtemperatureigenschaften wie Warmfestigkeit, Zunderbeständigkeit, Zunderhaftung usw. aufweisen. Außerdem müssen diese Stähle gegenüber Naßkorrision durch Kondenswasser bei niedrigen Temperaturen beständig sein. Unter diesen stark korrodierenden Bedingungen halten auf Warmfestigkeit oberflächenbehandelte Bleche aus Kohlenstoffstahl nicht stand, weshalb wärmebeständige austenitische nichtrostende Stähle verwendet werden.
• Bekannt ist das bisher ungelöste Problem, daß Müllverbrennungsanlagen für die Behandlung einer großen Abfallmenge, Winddüsenbrenner von Hochöfen, Schwerölbrenner, Auspuffrohre von Verbrennungsmotoren usw. sowie Teile von Vorrichtungen, die unter Bedingungen zum Einsatz gelangen, unter denen es zum Festhaften von Salz und Asche kommt, wie z.B. in kalten Regionen, in denen Frostschutzmittel auf Straßen aufgesprüht werden, häufig deutliche Hochtemperaturkorrosion zeigen. Untersuchungen über diese Art von Korrosion ergaben, daß in allen Fällen eine beschleunigte Oxidation vom Typ der Korngrenzenkorrosion festzustellen ist. Dabei handelt es sich um eine Korrosion durch anhaftendes Salz oder Salzschmelzen, wobei die Korrosion durch Chloride besonders markant ist.
• Für diese Art von Korrosion genügen die bekannten wärmebeständigen nichtrostenden Stähle wie SUS304, SUS321, SUS310S usw. nicht.
• Im allgemeinen führen größere Mengen an zulegiertem Si und Mo zu einer wirksamen Verbesserung der Korrosionsbeständig keit. Eine derart starke Zulegierung beeinträchtigt jedoch die Warmbearbeitbarkeit, vermindert die Produktionsausbeute, führt zu einer Aufrauhung der Oberfläche des Stahls bei seiner Herstellung und erschwert die Rohrherstellung und das Schweißen am Einsatzort. Außerdem wurde festgestellt, daß Schweißnähte besonders häufig stellenweise stark durch heißes Salz korrodiert werden, obwohl der Grundwerkstoff intakt ist, wenn ein neuer Werkstoff hohen Temperaturen ausgesetzt ist, und zwar unter Bedingungen, unter denen der Werkstoff mit einer hochkonzentrierten Salzlösung in Berührung kommt.
• Die FR-A-2 228 119 betrifft einen nichtrostenden Stahl von ausgezeichneter Lochkorrosionsbeständigkeit sowie ausgezeichneter Warmbearbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende Komponenten enthält (jeweils in Gewichtsprozent): 0,001 bis 0,20 C, 0,1 bis 6,0 Si, 0,1 bis 10,0 Mn, 15 bis 35 Cr, 3,5 bis 35,0 Ni, 0,01 bis 6,0 Mo (Si + Cr + Ni + Mo ≥ 25%), 0,001 bis 0,50 N, 0,01 bis 0,07 Al und 0,001 bis 0,02 Ca, wobei der Rest auf Fe und unvermeidliche Verunreinigungen entfällt.
• Die JA-OS 63-213 643 (1988) beschreibt einen nichtrostenden Stahl von ausgezeichneter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit in Anwesenheit von Chloriden, wobei dieser Stahl höchstens 0,03% C, 10 bis 20% Cr, 10 bis 30% Ni, höchstens 2% Mn, 1 bis 6% Si, 0,5 bis 5% Mo und 0,02 bis 0,4% N enthält, wobei der Wert D definiert ist als
• 24,4 Cr + 28 Ni + 6,7 Mn - 48,8 Si - 56,9 No - 148,0 Nb = höchstens 500. Der Stahl kann insgesamt 0,1 bis 1% wenigstens eines der Elemente Ti, Zr, Nb und Ta enthalten. Eine Verbesserung der Wärmerißbeständigkeit der Schweißnaht läßt sich bei diesem Stahl jedoch nicht feststellen.
• Es besteht daher der Bedarf an einem wärmebeständigen austenitischen nichtrostenden Stahl, der zusätzlich zur Salz korrosionsbeständigkeit in der Wärme auch noch ausgezeichnete Wärmerißbeständigkeit der Schweißnaht sowie ausgezeichnete Warmbearbeitbarkeit besitzt.
• Es wurden von uns umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Salzkorrosionsbeständigkeit in der Wärme, die Wärmerißbeständigkeit der Schweißnaht und die Warmbearbeitbarkeit des wärmebeständigen austenitischen nichtrostenden Stahls gleichzeitig zu verbessern, wobei gefunden wurde, daß diese Eigenschaften dadurch verbessert werden können, daß man zur Verbesserung der Salzkorrosionsbeständigkeit in der Wärme begrenzte Mengen an Si und Mo zusetzt, zur Verbesserung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit bzw. gegebenenfalls auch der Witterungsbeständigkeit eine begrenzte Menge an Cu zusetzt, zur Verbesserung der Korngrenzenkorrosionsbeständigkeit in der Wärme und der Korngrenzenkorrosionsbeständigkeit mit alternierender Abkühlung, der Warmfestigkeit sowie der Warmbearbeitbarkeit eine begrenzte Menge an Nb, Ti oder V zusetzt und zur Verbesserung der Warmbearbeitbakeit und Wärmerißbeständigkeit der Schweißnaht eine begrenzte Menge an B und SEM zusetzt.
Zusammenfassung der Erfindung
• Der oben beschriebene Zweck wird durch Bereitstellung eines wärmebeständigen austenitischen nichtrostenden Stahls erzielt, der im wesentlichen folgende Komponenten umfaßt:
• C: höchstens 0,06%,
• Si: 1 bis 4%,
• Mn: 0,5 bis 4%,
• P: höchstens 0,035%,
• S: höchstens 0,005%,
• Ni: 10 bis 17%,
• Cr: 14 bis 20%,
• Mo: 1 bis 4%,
• Al: 0,01 bis 0,5%,
• N: höchstens 0,03%,
• und gegebenenfalls
• Cu: 0, 5 bis 2,5%,
• ein oder mehrere SEM: 0,005 bis 0,1%
• ein oder mehrere Elemente der Gruppe Nb, Ti und V:
• insgesamt 0,05 bis 0,5% und
• B: 0,0005 bis 0,02%,
• wobei der Rest auf Fe und unvermeidliche Verunreinigungen entfällt, der Gesamtgehalt an Si und Mo den nachfolgenden Formeln (1) und (2) entspricht, und der durch die nachfolgender Formel (3) definierte Wert D 6 bis 11 bedeutet, wenn der Stahl ein oder mehrere SEN und B enthält, und 7 bis 11, wenn der Stahl weder SEN von B enthält, und der Stahl ausgezeichnete Salzkorrosionsbeständigkeit in der Wärme, Schweißbarkeit, Salzkorrosionsbeständigkeit der Schweißnaht und Warmbearbeitbarkeit aufweist.
• (Si % + Mo%) ≥ 3% ... (1)
• (2,5 Si% + Mo%) ≤ 11% ... (2)
• D = (Cr% + 1,55 Si% + Mo% + 3 Al% + 2,6 Ti% + 0,5 Nb% + 0,5 V%) - (Ni% + 30 C% + 30 N% + 2 Cu% + 0,5 Mn%) ... (3).
• Bevorzugt ist ein Stahl mit einem C-Gehalt von 0,03 bis 0,060%, einem Si-Gehalt von 2 bis 3%, einem Mn-Gehalt von 0,5 bis 1%, einem P-Gehalt von höchstens 0,03%, einem S- Gehalt von höchstens 0,005%, einem Ni-Gehalt von 12 bis 16%, einem Cr-Gehalt von 16 bis 18%, einem Mo-Gehalt von 2 bis 3,2%, einem Al-Gehalt von 0,01 bis 0,03% und einem N-Gehalt von höchstens 0,03%. Besonders bevorzugt ist ein Stahl mit einem C-Gehalt von 0,03 bis 0,05%, einem Si-Gehalt von 2 bis 2,8%, einem Mn-Gehalt von 0,5 bis 1%, einem P-Gehalt von höchstens 0,03%, einem S-Gehalt von höchstens 0,005%, einem Ni-Gehalt von 12 bis 14%, einem Cr-Gehalt von 16 bis 18%, einem Mo-Gehalt von 2 bis 2,8%, einem Al-Gehalt von 0,01 bis 0,03% und einem N-Gehalt von höchstens 0,03%.
• Die D-Werte für sämtliche Stähle der in der erwähnten JA-OS 63-213 643 beschriebenen Ausführungsbeispiele liegen unter 4. Es wurde gefunden, daß die Wärmerißbeständigkeit von Schweißnähten bei eine hohe Menge an Mo und eine hohe Menge an Si enthaltenden austenitischen nichtrostenden Stählen verbessert wird, indem die Zusammensetzung so eingestellt wird, daß der D-Wert über 6 bzw. 7 liegt.
• Die bevorzugten erfindungsgemäßen Stähle haben folgende Zusammensetzung:
• C: 0,03 bis 0,06%,
• Si: 2 bis 3%,
• Mn: 0,5 bis 1%,
• P: höchstens 0,03%,
• S: höchstens 0,005%,
• Ni: 12 bis 16%,
• Cr: 16 bis 18%,
• Mo: 2 bis 3,2%
• Al: 0,01 bis 0,03%,
• N: höchstens 0,03%
• und der Rest entfällt auf Fe und unvermeidliche Verunreinigungen.
• Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stähle mit der folgenden Zusammensetzung:
• C: 0,03 bis 0,05%,
• Si: 2 bis 2,8%,
• Mn: 0,5 bis 1%,
• P: höchstens 0,03%,
• S: höchstens 0,005%,
• Ni: 12 bis 14%,
• Cr: 16 bis 18%,
• Mo: 2 bis 2,8%,
• Al: 0,01 bis 0,03%,
• N: höchstens 0,03%
• und der Rest enfällt auf Fe und unvermeidliche Verunreinigungen.
• Die Gründe für die oben angeführte Zusammensetzung der Stähle sind folgende:
• C: Dieses Element ist unumgänglich. Es ist ein starker Austenitbildner und eine wichtige unumgängliche Komponente für den erfindungsgemäßen Stahl im Hinblick auf die Ausgewogenheit der Zusammensetzung. Kohlenstoff dient außerdem zur Einsparung des teuren Nickels. Ferner dient Kohlenstoff zur Bildung von Zwischengitter-Nischkristallen und zur Verbesserung der Warmfestigkeit. Wird jedoch zuviel C zulegiert, wird der Stahl spröde und verliert an Bearbeitbarkeit. Die obere Grenze für den C-Gehalt liegt daher bei 0,06%. Andererseits führt die Verminderung des C-Gehalts zu einer Verlängerung der Frischdauer und damit zu einer Steigerung der Herstellungskosten, weshalb mindestens 0,03% C für die gewünschte Warmfestigkeit erforderlich sind.
• Si: Dieses Element ist eine der wichtigsten Komponenten, welche die Zunderbeständigkeit und die Hochtemperatur-Salzkorrosion verbessern. Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Wirkung sind wenigstens 1% und vorzugsweise 2% dieses Elements erforderlich. Andererseits führt Si zu einer Ausfällung der -Phase, was die Zähigkeit des Stahls beeinträchtigt. Außerdem beeinträchtigt dieses Element die Warmbearbeitbarkeit, Schweißbarkeit und Verformbarkeit. Aus den genannten Gründen liegt daher die obere Grenze für den Si- Gehalt bei 4%, vorzugsweise bei 3%.
• Nn: Dieses Element ist wirksam im Hinblick auf die Fixierung und den Ausschluß des negativ wirkenden S in Form von MnS. Ist der Mn-Gehalt nicht ausreichend, lagert sich MnS als Film an den Korngrenzenflächen ab und bewirkt eine Verschlechterung der Korngrenzenfestigkeit. Ist jedoch Mn in einer höheren Konzentration enthalten, bildet MnS sphärische Teilchen und vermindert damit seine negative Wirkung auf die Korngrenzenfestigkeit. Es sind mindestens 0,5% erforderlich, die obere Grenze für seine Wirkung liegt jedoch bei ca. 4%. Der Mn-Gehalt ist somit mit 0,5 bis 4% definiert. Ausgehend vom D-Wert beträgt der Mn-Gehalt vorzugsweise nicht mehr als 1%.
• P: Dieses Element übt ähnlich wie Schwefel auf die Wärmerißbeständigkeit von Schweißnähten eine negative Wirkung aus. Je geringer daher sein Gehalt ist, umso besser ist dies für den Stahl. Eine zu starke Verringerung des P-Gehalts führt jedoch zu einer Steigerung der Herstellungskosten. Die zulässige Grenze liegt daher bei 0,035%.
• S: Wie oben im Zusammenhang mit Phosphor erwähnt, übt dieses Element eine negative Wirkung auf die Wärmerißbeständigkeit von Schweißnähten aus. Je geringer daher sein Gehalt ist, umso besser ist dies für den Stahl. Eine Verminderung des S- Gehalts führt jedoch zu einer Steigerung der Herstellungskosten. Die zulässige obere Grenze liegt daher bei 0,005%.
• Ni: Dieses Element ist eines der Basiselemente austenitischer nichtrostender Stähle. Im Hinblick auf die Wärmerißbeständigkeit von Schweißnähten liegt die untere Grenze für den Ni-Gehalt bei 10%, da beim Schweißen δ-Ferrit gebildet werden muß. Die obere Grenze liegt unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit der Zusammensetzung und der Herstellungskosten bei 17%. Ausgehend vom D-Wert beträgt der Ni-Gehalt vorzugsweise 12 bis 16%.
• Cr: Dieses Element ist das wichtigste Basiselement rostfreier Stähle für die Erzielung von Zunder- und Korrosionsbeständigkeit. Bei unter 14% kann ein Stahl mit Hochtemperatur-Zunderbeständigkeit unter korrodierenden Bedingungen in der Wärme nicht erzielt werden. Überschreitet andererseits der Cr-Gehalt 20%, wird die Einstellung der Zusammensetzungsbilanz schwierig und die Bildung von δ-Ferrit nimmt zu, was die Bearbeitbarkeit erschwert. Daher liegt die obere Grenze für den Cr-Gehalt bei 20%. Ausgehend vom D-Wert beträgt der Cr-Gehalt vorzugsweise 16 bis 18%.
• Mo: Dieses Element dient zur Erzielung der Korrosionsbeständigkeit unter Hochtemperaturkorrosionsbedingungen und Hochtemperatur-Salzkorrosionsbedingungen und muß daher unbedingt zugesetzt werden. Die untere Grenze für den Mo-Gehalt liegt bei 1%, da die Wirkung dieses Elements bei einem Gehalt von unter 1% nicht in ausreichendem Maße erzielt werden kann. Mo ist jedoch ein teures Element und begünstigt die Abscheidung der -Phase und führt damit zu einer Verminderung der Zähigkeit des Stahls. Wird jedoch andererseits mehr als 4% davon zugesetzt, wird die Warmbearbeitbarkeit des Stahls beeinträchtigt. Der Mo-Gehalt sollte daher 4% nicht übersteigen. Ausgehend vom D-Wert beträgt der Mo-Gehalt vorzugsweise 2 bis 3,2%.
• Al: Dieses Element ist ein überaus wirksames Element bei der Verbesserung der Zunderbeständigkeit und dient zur Verbesserung der Sauberkeit des Stahls. Wenn erwünscht kann Al in einer Menge von wenigstens 0,01% enthalten sein. Al ist jedoch ein starker Ferritbildner, weshalb seine obere Grenze im Hinblick auf die Zusammensetzungsbilanz und die Zähigkeit des Erzeugnisses auf 0,5% beschränkt ist. Ausgehend vom D- Wert beträgt der Al-Gehalt vorzugsweise 0,01 bis 0,03%.
• B: Dieses Element dient zur Verbesserung der Korngrenzenfe stigkeit sowie der Warmbearbeitbarkeit und der Wärmerißbeständigkeit von Schweißnähten. Bei unter 0,0005% ist jedoch die Wirkung unerheblich. Übersteigt der B-Gehalt jedoch einen Wert von ca. 0,02%, werden Boride gebildet, welche die Korngrenzenfestigkeit herabsetzen. Deshalb beträgt der B-Gehalt 0,0005 bis 0,02%.
• Nb, Ti und V: Diese Elemente ergeben zusammen mit C und N einen feinen Niederschlag und bewirken daher Korrosionsbeständigkeit sowie Warmfestigkeit und dienen insbesondere zur Verbesserung der Kriechfestigkeit. Diese Wirkungen zeigen sich bei einem Gehalt von 0,05% oder darüber. Nimmt der Gehalt zu, werden die Bearbeitbarkeit und die Zähigkeit beeinträchtigt. Deshalb liegt die obere Grenze bei insgesamt 0,5%, vorzugsweise bei 0.05 bis 0,4%.
• SEN: Diese Elemente binden den schädlichen Schwefel sowie höherschmelzende Verbindungen auf einem frühen Stadium der Erstarrung und verbessern somit die Rißbeständigkeit. Außerdem bewirken sie eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der Ablösung des sich infolge der Erwärmungs- und Abkühlungszyklen bildenden Zunders. Diese Wirkungen zeigen sich bei einem Gehalt von 0,005% oder darüber. Ein solcher Gehalt vermindert jedoch die Korngrenzenfestigkeit bei hohen Temperaturen, was die Verbesserung der Wärmerißbeständigkeit zunichte macht. Liegen die SEM andererseits in zu hohen Konzentrationen vor, können sich an den Korngrenzen große Mengen an SEM-Oxiden abscheiden. Deshalb ist die obere Grenze auf 0,1% oder weniger beschränkt.
• Cu: Dieses Element dient zur Verbesserung der Spannungsrißkorrosionsbetändigkeit und Witterungsbeständigkeit, wofür wenigstens 0,5% erforderlich sind. Ist andererseits eine große Cu-Menge enthalten, wird diese an den Korngrenzen abgeschieden und es kommt zu einer starken Verschlechterung der Warmbearbeitbarkeit. Deshalb liegt die obere Grenze bei 2,5%. Ausgehend vom D-Wert beträgt der bevorzugte Gehalt 1 bis 1,3%.
• N: Dieses Element dient zur Verbesserung der Warmfestigkeit. Zu hohe Mengen an N beeinträchtigen andererseits die Bearbeitbarkeit, so daß die obere Grenze bei 0,03% oder darunter liegt.
• Ferner ist die Gesamtmenge an Si und Mo durch die Formeln (1) und (2) festgelegt. Der untere Grenzwert (Si% + Mo%) muß zur Gewährleistung einer günstigen Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmelzen 3 oder mehr betragen. Der obere Grenzwert (2,5 Si% + Mo%) muß 11 oder weniger betragen, um die Verminderung der Warmbearbeitbarkeit, Wärmerißbeständigkeit von Schweißnähten, Beständigkeit gegenüber -Sprödigkeit und Verformbarkeit auf ein Minimum zu beschränken. Der Grund für die obige Definition des D-Werts liegt in folgendem. Stähle mit hohem Si- oder Mo-Gehalt sind sehr empfindlich gegenüber Wärmerißbildung in Schweißnähten. Der D-Wert ist ein Index für die Ferritausfällung. Er muß 6 oder mehr betragen, wenn SEN oder B enthalten sind, und 7 oder mehr, wenn sie nicht enthalten sind. Größere Mengen an δ-Ferrit verursachen Warmbearbeitungsrisse und vermindern die Herstellbarkeit.
• Ausgehend von den obigen Tatsachen liegt die obere Grenze des D-Werts bei 11.
Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnungen
• Fig. 3 stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen dem Korrosionsgewichtsverlust (mg/cm²) und dem (Si + Mo)%-Wert bei erfindungsgemäßen Stählen zeigt.
• Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischem dem Nullpunkt und dem (2,5 Si% + Mo%)Wert bei erfindungsgemäßen Stählen zeigt.
• Fig. 3 stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen der kritischen Spannung ε . (%) und dem D-Wert des Stahls zeigt.
• Fig. 4 bis 6 sind Mikrofotos (ca. 70fache Vergrößerung) von TIG-Schweißnähten, die einer wiederholten Erwärmung in Anwesenheit von NaCl unterzogen wurden, wobei die Stähle SUS304, SUSXM15JI und der erfindungsgemäßen Stahl verwendet wurden.
Genaue Beschreibung der Erfindung
• Die Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben. In einem grundlegenden Versuch wurden Stähle mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung durch Vakuumschmelzen hergestellt. Proben dieser Stähle wurden dann Hochtemperaturzugversuchen und Hochtemperatur-Salzkorrosionsversuchen unterzogen. Für den Hochtemperaturzugversuch wurden 20 x 20 x 110 mm große Stücke aus Blöcken hergestellt, wonach diese Stücke bei 1200ºC 2 Stunden lang wärmebehandelt und dann zu Probestäben mit einem Durchmesser von 10 mm verarbeitet wurden. Für die Hochtemperatur-Salzkorrosionsprüfung wurden Blöcke zu 30 mm dicken Platten geschmiedet, die dann bei 1200ºC gehalten und dann bis zu einer Dicke von 5 mm warmgewalzt wurden, dann durch übliches Kaltwalzen bis zu 2 mm reduziert wurden, wonach die Bleche schließlich geglüht wurden. Daraus wurden schließlich 25 x 35 mm große Probestücke hergestellt, deren Oberfläche bis Nr. 400 poliert wurden. Die Hochtemperatur-Salzkorrosionsprüfung wurde durch Eintauchen der Probestücke in eine gesättigte wässerige Salzlösung bei 20ºC während 5 Minuten, Halten bei 650ºC während 2 Stunden und Luftkühlung während 5 Minuten sowie 10fache Wiederholung des genannten Zyklus durchgeführt. Nach dem Versuch wurden die Probestücke entzundert, wonach die Korrosionsbeständigkeit anhand des Korrosionsgewichtsverlustes bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der Gewichtsverlust von SUS302B und SUSXM15J1 mit hohem Si-Gehalt merklich geringer ist als bei SUS304 und SUS321. Der Gewichtsverlust ist auch bei E33 - F96, die sowohl Si als auch Mo enthalten, vermindert. Fig. 1 zeigt die Wirkung des (Si + Mo)-Gehalts auf die Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Stähle mit einem D-Wert von 7 bis 11. Aus dieser Figur geht hervor, daß der Korrosionsgewichtsverlust der Stähle mit einer (Si + Mo)-Menge von mindestens 3% spürbar gering ist, d.h. daß die Zugabe von mindestens 3% (Si + Mo) im Hinblick auf die Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit sehr wirksam ist. Ganz allgemein verleiht der auf der Oberfläche der Stähle gebildete Cr&sub2;O&sub3;-Film austenitischen nichtrostenden Stählen ausgezeichnete Wärmebeständig keit. Obwohl dieser Film gegenüber atmosphärischer Oxidation eine ausgezeichnete Schutzwirkung ausübt, ist diese unter den Bedingungen einer Hochtemperatur-Salzkorrosion, unter denen die erfindungsgemäßen Stähle einzusetzen sind, nicht ausreichend und es kommt zu einer deutlichen Korrosion. Es wird davon ausgegangen, daß die Zugabe von mindestens 3% (Si + Mo) den Stahl einen ausgezeichneten, gegenüber Hochtemperatur Salzkorrosionsbedingungen beständigen Schutzfilm bilden läßt. TABELLE 1 andere Gew.-Verlust (mg/cm²) Tabelle 1 (Fortsetzung)
• Andererseits kommt es mit einer Zunahme des Si- und Mo-Gehalts zu einer Verschlechterung der Warmbearbeitbarkeit, Wärmerißbeständigkeit der Schweißnaht sowie der Zähigkeit. Zu hohe Mengen an Si und Mo können daher nicht enthalten sein. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Nullpunkt und dem (Si + Mo)%-Wert. Der Nullpunkt ist die Temperatur, bei der der "Bruchverringerungswert" ("rupture reduction value") (der Wert der Querschnittsverringerung bei Bruch) 0 beträgt, wenn die Stahlproben einer Hochtemperaturzugprüfung bei 800 bis 1400ºC und hoher Geschwindigkeit unterworfen wurden und der Bruchverringerungswert in % gemessen wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse läßt sich feststellen, daß der Nullpunkt in dem Maße herabgesetzt wird, wie der Si- und Mo-Gehalt zunimmt, und außerdem übersteigt die Wirkung von Si diejenige von Mo um das 2,5fache. Dies beruht darauf, daß mit der Zunahme des Si- und Mo-Gehalts die Aufschmelzrißbildung infolge der Korngrenzenverschmelzung begünstigt wird. Die Zulegierung hoher Mengen an Si und Mo ist daher unzulässig. Der Wert (2,5 Si + Mo) sollte daher höchstens 11 betragen.
• Wie aus der Zeichnung hervorgeht, kommt es bei der Zulegierung von B zu einem spürbaren Anstieg des Nullpunktes verglichen mit Stählen mit denselben (Si + Mo)-Mengen. Dies beruht darauf, daß B die Korngrenzenfestigkeit erhöht und die Zulegierung von B Werkstoffe mit geringer Warmbearbeitbarkeit wirksam verbessert.
• Aus den genannten Gründen hängt daher die Zulegierung von Si und Mo von ihrer Gesamtmenge ab. Die untere Grenze wird bestimmt durch die Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit und die obere Grenze durch die Warmbearbeitbarkeit, die Wärmerißbildung in der Schweißnaht und die C-Sprödigkeit. Ist die Warmbearbeitbarkeit des Stahls, selbst denn die obere Grenzmenge für den Gehalt an Si und Mo vorliegt nicht ausreichend, wird B zugesetzt. B, das nämlich die Korngrenzenfestigkeit erhöht, führt zu einer wirksamen Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit.
• Unter Hochtemperatur-Salzkorrosionsbedingungen werden die Schweißnähte häufig bevorzugt gegenüber dem Muttermetall stark korrodiert. Die Fig. 4, 5 und 6 zeigen Mikrofotos (Vergrößerung ca. 70fach) der Schweißnähte der SUS304-, SUSXM15J1- und E57-Stahlproben, die der folgenden Prüfung unterzogen wurden. Aus den Stählen wurden Bleche mit einer Dicke von 0,3 mm oder darunter durch übliches Warm- und Kaltwalzen und anschließendes Glühen hergestellt. Danach wurden die Stahlproben WIG-geschweißt. Sie wurden mit einer 5%igen NaCl-Lösung bei 60ºC während 1 Stunde benetzt, bei 60ºC während 3 Tagen getrocknet und bei 350ºC während 4 Stunden gehalten, wobei dieser Zyklus 10 mal wiederholt wurde. Die Schweißnaht des SUS304-Stahls korrodierte in der δ-Ferritphase und die Korrosion war an den Verbindungsstellen so stark, daß die Probe brach. Die Schweißnaht des SUSXM15J1- Stahls, der Si enthielt, zeigte keine so starke Korrosion, daß sie an der Verbindungsstelle gebrochen wäre, wie dies bei SUS304 der Fall war. Die δ-Ferritphase war jedoch stellenweise stark korrodiert. Im Gegensatz dazu waren zwei Stähle (E57-Stahl) überhaupt nicht korrodiert.
• Es wird angenommen, daß bei SUS304 und SUSXM15J1 die δ-Ferritphase basischer ist als die Matrix und dadurch die Verbindungsstelle stark korrodiert wird, während bei E57 die δ-Ferritphase an sich schon auf Grund des Gehalts an Si und Mo, die im Sinne der Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit wirksam sind, korrosionsbeständiger ist. Die Zugabe von Si und Mo ist daher erwünscht im Sinne einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht nur des Muttermetalls, sondern auch der Schweißnaht. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Korrosionsbeständigkeit austenitischer nichtrostender Stähle unter starken Korrosionsbedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, was sich durch alleinige Zugabe von Si nicht erreichen ließ.
• Werkstoffe mit hoher Neigung zu Wärmerißbildung in der Schweißnaht für die Herstellung von Vorrichtungen für die Abgasemissionsbegrenzung bei Kraftfahrzeugen, Teilen von Nüllverbrennungsanlagen, von Wärmetauschern usw., deren Herstellung ein Schweißen erforderlich macht, sind äußerst nachteilig. Eine besondere Anfälligkeit für Wärmerißbildung in der Schweißnaht besitzen Stähle mit hohem Si- und Mo- Gehalt, weshalb sie schwer zu verwenden sind. Im Hinblick auf die Wärmerißbildung in der Schweißnaht spielt der δ-Ferrit, der sich im Laufe der Erstarrung bildet, eine negative Rolle. In Stählen mit Austenit als einziger Phase bestehen die zuerst entstehenden Kristalle ausschließlich aus der Austenitphase. Verunreinigungen konzentrieren sich daher an den primären Korngrenzen der Austenitphase und verringern die Korngrenzenfestigkeit, was Wärmerißbildung verursacht. Liegt δ-Ferrit vor, wandelt sich dieser in den ersten Kristallen im Verlaufe der Erstarrung in Austenit um, was mit einer Veränderung der Korngrenzen Hand in Hand geht. Daher ist bei einem derartigen Stahl die Menge an Korngrenzenverunreinigungen geringer als bei Stählen nur mit einer Austenitphase, wodurch die Wärmerißbildungsbeständigkeit der Schweißnaht verbessert wird. Unter Verwendung von Stählen, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist und die δ-Ferrit bilden, wurde anhand der Prüfung auf Wärnierißbildung In der Schweißnaht die Anfälligkeit für Rißbildung ermittelt, wobei die in Fig. 3 dargestellten Ergebnisse erzielt wurden. Aus den in Tabelle 2 angeführten Stählen wurden durch Vakuumschmelzen Blöcke hergestellt und durch Schmieden zu 30 mm dicken Brammen verarbeitet, wonach diese bei 1200ºC gehalten wurden und danach zu 5mm dicken Blechen warmgewalzt und dann zu 1,5 mm dicken Blechen durch Kaltwalzen reduziert wurden, wonach diese schließlich geglüht wurden. Die Bleche wurden dann zu 40 x 200 mm großen Probestücken verarbeitet. Die Prüfung auf Wärmerißbildung in der Schweißnaht wurde so durchgeführt, daß die beiden Enden einer Probe von den Klemmen festgehalten wurden und diese unter Anlegen einer Zugbelastung in Längsrichtung WIG-geschweißt wurde. Es wurden unter Anlegung unterschiedlicher Zugbelastung 5 bis 10 geschweißte Proben erhalten. Nach dem Schweißen wurde anhand der vorgängig eingeritzten Markierungslinien die Spannung gemessen. Außerdem wurden die während der Erstarrung in der Schweißnaht erzeugten Brüche festgestellt und die in Fig. 3 dargestellte Beziehung zwischen der minimalen Spannung, bei der es zum Bruch kommt ("kritische Spannungfl), und dem D- Wert, welcher die Menge an δ-Ferrit angibt, ermittelt. Diese Prüfung hat ergeben, daß die Beständigkeit gegen Wärmerißbildung von Stahl mit hohem Si- und Mo-Gehalt verbessert wird, wenn man seine Zusammensetzung so einstellt, daß eine entsprechende Menge δ-Ferrit in der Schweißnaht gebildet wird und der D-Wert auf einen Bereich von 7 bis 11 eingestellt wird, wenn der Stahl kein B oder keine SEM enthält. Wie Fig. 3 zeigt, nimmt die Anfälligkeit für Rißbildung ab, wenn B oder SEN in der Basiszusammensetzung enthalten sind, was zu besseren Ergebnissen als bei Stählen mit demselben D-Wert, aber ohne B oder SEM, führt, d.h. wirksam ist ein D-Wert- Bereich von 6 bis 11. TABELLE 2 Andere D-Wert
• Wie oben beschrieben, wurde die Zusammensetzung von wärmebeständigem, austenitischem nichtrostendem Stahl im Hinblick auf Hochtemperatursalz-Rißbildungsbeständigkeit, Warmbearbeitbarkeit und Wärmerißbeständigkeit in der Schweißnaht untersucht. Es kann nun ein wärmebeständiger, austenitischer, nichtrostender Stahl mit hohem Si- und Mo-Gehalt mit den oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften bereitgestellt werden.
Ausführungsbeispiele
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen illustriert.
• Stähle der in Tabelle 3 angeführten Zusammensetzungen wurden hergestellt, zu Proben, wie oben angeführt, verarbeitet und dann auf dieselbe Art und Weise geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen, d.h. der Korrosionsgewichtsverlust bei der Hochtemperatur-Salzkorrosionsprüfung, die bei der Prüfung auf Wärmerißbeständigkeit in der Schweißnaht erhaltene kritische Spannung und der bei der Zugprüfung bei hoher Temperatur erhaltene Nullpunkt sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Proben und die dabei verwendeten Methoden sind dieselben, wie sie auch bei den Prüfungen entsprechend den Fig. 1, 2 und 3 verwendet wurden. Aus dieser Tabelle gehen die nachfolgenden Ergebnisse hervor:
• Der Vergleichsstahl E74, der insofern außerhalb der beanspruchten Zusammensetzung liegt, als er nicht obligatorisch Mo enthält und sein Si-Gehalt niedrig ist, zeigt einen starken Gewichtsverlust. Der Stahl E75, der nicht unbedingt Mo enthält, zeigt starke Korrosion und sein Nullpunkt ist aufgrund des hohen Si-Gehalts niedrig. Obwohl der D-Wert auf 8,8 eingestellt war, so daß eine gewisse Menge an δ-Ferrit gebildet wurde, war die kritische Spannung aufgrund des hohen Si-Gehalts überaus niedrig. Der Stahl E76, der einen hohen Gehalt an Si und Mo aufwies, zeigte einen niedrigen Nullpunkt und eine sehr niedrige kritische Spannung. Der Stahl F6, dessen Zusammensetzung in den erfindungsgemäßen Gesamtbereich der Zusammensetzung fällt, jedoch außerhalb des beanspruchten Umfangs liegt, insofern nämlich als der D-Wert nur 4,5 beträgt, zeigte eine äußerst niedrige kritische Spannung. Der Stahl E77, dessen Zusammensetzung in den erfindungsgemäßen Gesamtbereich fällt, jedoch außerhalb des beanspruchten Umfangs liegt, insofern nämlich als der D-Wert zu hoch ist, war entlang der δ-Ferritkörner korrodiert und zeigte einen starken Korrosionsgewichtsverlust. Der bekannte Stahl SUS304 war stark korrodiert. Die bekannten Stähle SUS302B und SUSXM15J1, die obligatoisch Si enthielten, zeigten geringere Korrosionsgewichtsverluste als SUS304, sie waren jedoch erheblich höher als bei den erfindungsgemäßen Stählen, da erstere kein Mo enthielten. TABELLE 2 Erfindungsgemäße Stähle Tabelle 3 (Fortsetzung) Erfindungsgemäße Stähle D-Wert Gew.-Verlust (mg/m²) Kritische Spannnung (%) Nullpunkt (ºC) Tabelle 3 (Fortsetzung) Bekannte Stähle bzw. Vergleichsstähle Tabelle 3 (Fortsetzung) Bekannte Stähle bzw. Vergleichsstähle D-Wert Gew.-Verlust (mg/m²) Kritische Spannung (%) Nullpunkt (ºC)
• Im Gegensatz zu den oben beschriebenen bekannten Stählen bzw. Vergleichsstählen enthalten die erfindungsgemäßen Stähle F1 und E57 Si und Mo, die wirksam sind im Hinblick auf Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit, zeigen geringe Korrosionsgewichtsverluste, hohe kritische Spannungen und hohe Nullpunkte, da der D-Wert auf 8,5 eingestellt ist. Der Stahl E60 enthält Si und Mo, die wirksam sind im Hinblick auf die Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit, sowie Cu, das wirksam ist im Hinblick auf die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit. Dieser Stahl zeigte einen geringen Korrosionsgewichtsverlust, eine hohe kritische Spannung und einen hohen Nullpunkt, ähnlich den Stählen F1 und E57. Die Stähle E61 - E66 und F9 enthalten unbedingt Si und Mo wie die oben beschriebenen Stähle, weshalb ihre Korrosionsgewichtsverluste gering sind. Unter diesen Stählen enthält E61 Nb und Ti, die besonders wirksam sind im Hinblick auf eine Verbesserung der Kriechfestigkeit. E62 enthält V aus demselben Grund und E64 Cu, Nb und V, und ihre D-Werte waren auf 6,2 bis 8,5 eingestellt, ein Bereich, der die Wärmerißbildung in Schweißnähten entsprechend verhindert. Diese Stähle zeigten hohe kritische Spannungswerte. Die Stähle F9, E63, E65 und E66 enthielten B, das wirksam ist im Hinblick auf eine Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit, sowie zusätzlich Cu, Nb oder Ti oder V. Sie zeigten daher hohe Nullpunkte.
• Die Stähle F10 und E67 - E73 enthielten unbedingt Si und Mo, die weit wirksamer sind im Hinblick auf Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit, ähnlich den oben beschriebenen Stählen, weshalb ihre Korrosionsgewichtsverluste gering waren. Außerdem enthielten Sie SEM, die wirksam sind im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmerißbildung in der Schweißnaht und dementsprechend eine höhere Beständigkeit zeigten. Außerdem wiesen sie höhere kritische Spannungswerte auf, obwohl ihre D-Werte relativ niedrig waren. Unter diesen enthielt E67 außerdem noch Cu, E68 enthielt Nb und E 71 enthielt Cu und Nb, ihre Nullpunkte waren jedoch hoch. E69, E70, E72 und E73 enthielten B zusätzlich zu SEM oder Nb usw., weshalb ihre Nullpunkte hoch waren. Wie oben ausgeführt worden war, zeigen die erfindungsgemäßen Stähle ausgezeichnete Hochtemperatur-Salzkorrosionsbeständigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärmerißbildung in der Schweißnaht und ausgezeichnete Warmbearbeitbarkeit.

Claims (3)

1. Wärmebeständiger austenitischer nichtrostender Stahl, der, bezogen auf das Gewicht, folgende Komponenten enthält:

C: höchstens 0,06%,

Si: 1-4%,

Mn: 0,5-4%,

P: höchstens 0,035%,

S: höchstens 0,005%,

Ni: 10-17%,

Cr: 14-20%,

Mo: 1-4%,

Al: 0,01-0,5%,

N: höchstens 0,035%,

und gegebenfalls

Cu: 0,5-2,5%,

ein oder mehrere SEM: 0,005-0,1%,

ein oder mehrere Elemente der Gruppe Nb, Ti, und V:

insgesamt 0,05-0,5% und

B: 0,0005-0,02%,

wobei der Rest auf Fe und unvermeidliche Verunreinigungen entfällt, der Gesamtgehalt an Si und Mo den nachfolgenden Formeln (1) und (2) entspricht, und der durch die nachfolgende Formel (3) definierte Wert D 6-11 bedeutet, wenn der Stahl ein oder mehrere SEM und B enthält, und 7-11, wenn der Stahl weder SEM noch B enthält, und der Stahl ausgezeichnete Salzkorrosionsbeständigkeit in der Wärme, Schweißbarkeit, Salzkorrosionsbeständigkeit der Schweißnaht und Warmbearbeitbarkeit aufweist.

(Si% + Mo%) ≥ 3% ... (1)

(2.5 Si% + Mo%) ≤ 11% ... (2)

D = (Cr% + 1,55 Si% + Mo% + 3 Al% + 2,6 Ti% + 0,5 Nb% + 0,5 V%) - (Ni% + 30 C% + 30 N% + 2 Cu% + 0,5 Mn%) ... (3).

2. Wärmebeständiger austenltischer nichtrostender Stahl nach Anspruch 1, wobei

der C-Gehalt 0,03 - 0,060%,

der Si-Gehalt 2 - 3%,

der Mn-Gehalt 0,5 - 1%,

der P-Gehalt höchstens 0,03%,

der S-Gehalt höchstens 0,005%,

der Ni-Gehalt 12 - 16%,

der Cr-Gehalt 16 - 18%,

der Mo-Gehalt 2 - 3,2%,

der Al-Gehalt 0,01 - 0,03% und

der N-Gehalt höchstens 0,03% betragen.

3. Wärmebeständiger austenitischer nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 oder 2, wobei

der C-Gehalt 0,03 - 0,05%,

der Si-Gehalt 2 - 2,8%,

der Mn-Gehalt 0,5 - 1%,

der P-Gehalt höchstens 0,03%,

der S-Gehalt höchstens 0,005%,

der Ni-Gehalt 12 - 14%,

der Cr-Gehalt 16 - 18%,

der Mo-Gehalt 2 - 2,8%,

der Al-Gehalt 0,01 - 0,03% und

der N-Gehalt höchstens 0,03% betragen.