Stahllegierung für einen ferritischen Stahl mit ausgezeichneter Zeitstandfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Einsatztemperaturen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Stahllegierung für einen ferritischen Stahl mit ausgezeichneter Zeitstandfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Einsatztemperaturen gemäß Patentanspruch 1.
Insbesondere betrifft die Erfindung nahtlose oder geschweißte Rohre aus dieser Stahllegierung, die z. B. als Wärmetauscherrohre in Erhitzern oder Kraftwerkskesseln in Temperaturbereichen von über 62O0C bis etwa 7500C eingesetzt werden.
Hochtemperaturwerkstoffe mit hoher Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit für beispielsweise die Anwendung in Kraftwerken basieren im Allgemeinen entweder auf ferritischen, ferritisch/martensitischen oder austenitischen Eisenbasislegierungen oder auf Nickelbasislegierungen. Die spezifischen Anforderungen in den unteren Temperaturstufen der Wärmetauscherrohre bestehen insbesondere in einer geringen Wärmedehnung.
Austenitische Güten sind nicht einsetzbar, da ihre thermische Ausdehnung im beschriebenen Temperaturbereich zu hoch ist. Für die erhöhten Temperaturen im Kessel kommen die bislang verfügbaren ferritisch/martensitischen Werkstoffe auch nicht mehr in Frage, da bei ausreichender Korrosionsbeständigkeit deren Zeitstand- bzw. Warmfestigkeit nicht mehr genügt.
Eine hinreichende Eigenschaftskombination aus Korrosionsbeständigkeit und Warmfestigkeit bieten Nickelbasislegierungen mit Nickelgehalten von über 50 Gew.-%. Die Stähle sind dadurch extrem teuer und die Verarbeitung zu nahtlosen Rohren ist zudem recht problematisch.
Für Kraftwerkkessel-Komponenten mit geringeren Anforderungen an die thermische Ausdehnung werden bislang Rohre aus austenitischen Stählen eingesetzt. Von Nachteil sind hier die hohen Legierungskosten (Ni bis 30%), schlechte Verarbeitbarkeit und mangelnde Wärmeleitfähigkeit.
Chromreicher ferritischer Stahl ist im Vergleich zu austenitischem rostfreiem Stahl deutlich preisgünstiger und weist dazu noch einen höheren Wärmleitungskoeffizienten und einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Außerdem besitzt chromreicher ferritischer Stahl auch noch eine hohe Oxidationsbeständigkeit, die vorteilhaft für einen Heißdampfeinsatz, z. B. in Erhitzern oder Kesseln, ist.
Wenn sich jedoch Oxidfilme als Belag (Zunder oder Zunderschicht) ausbilden, können sich diese bei entsprechenden Kesseltemperatur- und/oder Kesseldruck-Veränderungen ablösen, in den Stahlrohren festsetzen und diese verstopfen.
Die Unterdrückung von Dampfoxidation ist daher neben der geforderten Zeitstandfestigkeit bzw. Warmfestigkeit eines der vordringlich zu lösenden Probleme.
Zur Verbesserung des Wirkungsgrades bei der Energieerzeugung in Kraftwerksanlagen besteht zunehmend die Anforderung, die Dampftemperatur auf über 6200C und auch den Dampfdruck im Kessel zu erhöhen.
Vom Markt werden daher ferritische Eisenbasislegierungen für Rohre bzw. Rohrleitungen gefordert, die auch bei höheren Einsatztemperaturen oberhalb von 620°C die benötigten Zeitstand- und Korrosionseigenschaften bieten. Beispielsweise sollten Zeitstandsfestigkeiten von 105 Stunden bei dieser Temperaturbeanspruchung für eine Last von 100 MPa ohne Bruch erreicht werden.
Stähle, die bis etwa 62O0C bzw. 65O0C Anwendungstemperatur zur Verfügung stehen, sind ferritisch/martensitische Stähle mit Cr-Gehalten von z. B. 8 bis 15%.
Entsprechende Stähle gehen beispielsweise aus den Schriften DE 19941 411 A1, DE 692 04 123 T2, US 2006/0060270 A1, DE 601 10 861 T2 und DE 69608 744 T2 hervor. Die dort offenbarten Legierungskonzepte weisen zumeist teure Legierungszusätze auf oder sind zudem für den Einsatz in Temperaturbereichen oberhalb 6200C nicht geeignet.
Konzepte, die auf inkohärenten MX oder M2X-Ausscheidungen zur Steigerung der Kriechfestigkeit beruhen (DE 199 41 411 A1, DE 601 10 861 T2, US 2006/0060270 A1) haben mehrere Nachteile.
Die genannten Ausscheidungsphasen sind nicht in ausreichenden Volumenanteilen darstellbar, da eine Erhöhung des Gehalts der metallischen (z. B. Ti1 Nb oder V) wie auch der nichtmetallischen Komponenten (C oder N) nicht nur zur Erhöhung des Phasenanteiles führt, sondern auch die Lösungstemperatur der Phase erhöht. Dadurch liegt die Entstehungstemperatur der Ausscheidungen oberhalb einer sinnvollen Wärmebehandlungstemperatur und zum Teil sogar über der Solidustemperatur der Legierung.
Da die Entstehungstemperatur der Ausscheidungen direkt mit ihrer Größe zusammenhängt, erhält man entweder einen relativ geringen Volumenanteil wirksamer Verstärkungsteilchen (<1%) oder aber einen hohen Volumenanteil grober Teilchen (>1μm), die wirkungslos hinsichtlich der Kriechfestigkeit bleiben. Die MX und M2X-Teilchen scheiden sich bevorzugt im Korninneren aus. Es ist zu erwarten, dass bei Einsatztemperaturen >630°C der Einfluss des Korngrenzenkriechens im Verhältnis zum Versetzungskriechen ansteigt.
Eine Verarmung an Verstärkungsphasen an Korngrenzen ist daher als besonders kritisch zu betrachten.
Des Weiteren neigen die inkohärenten Ausscheidungen stärker zur Vergröberung als kohärente, da zum Einen die Grenzflächenenergie als Triebkraft zur Grenzflächenminimierung höher ist als bei kohärenten Teilchen und zum Anderen leicht diffundierende Elemente wie C und N Bestandteil dieser Teilchen sind.
Andere bekannte Legierungskonzepte die intermetallische Phasen zur Steigerung der Kriechfestigkeit ferritischer oder martensitischer Stähle verwenden (DE 698 08 744 T2) basieren auf teuren Legierungsmitteln.
Für die Einstellung eines ausreichend hohen Volumenanteils intermetallischer Phasen mit der Struktur L10 oder L12 sind die extrem teuren und bislang nur in geringen Mengen verfügbaren Legierungselemente Pt und Pd in Gehalten um 1 Gew.-% notwendig.
Die in der WO 03/029505 beschriebene Legierung ist eine Weiterentwicklung der unter dem Namen Kanthai bekannten FeCrAI-Legierung, die z. B. für Heizelemente für Temperaturen
oberhalb von 10000C eingesetzt wird. Diese Legierung weist einen hohen Chrom- und Aluminiumgehalt auf, um eine möglichst effiziente Umwandlung von elektrischer Energie in Wärme zu gewährleisten.
Die Kombination von hohen Chrom- und Aluminiumgehalten führt dazu, dass diese Legierungen bei Chromgehalten oberhalb von 16% und Aluminiumgehalten oberhalb von 4% auch bei Temperaturen oberhalb von 750 0C voll ferritisch sind, also eine Austenit-Ferrit- Umwandlung allenfalls eingeschränkt möglich ist. Für den Einsatz im Kraftwerksbereich sind solche Stähle nicht geeignet, zudem verschlechtern Chromgehalte oberhalb von 16% das Verformungsvermögen bei typischen Verarbeitungstemperaturen beim Walzen von nahtlosen Rohren (900 - 1200 0C). Dieses verminderte Verformungsvermögen kann zur Bildung von Rissen beim Walzen führen. Dadurch sind solche Legierungen nicht zur Herstellung von Rohren und Blechen geeignet.
Die US 6,332,936 B1 beschreibt ausschließlich pulvermetallurgisch erzeugte intermetallische Legierungen zur Herstellung von Blechen auf der Basis des Systems Fe-Al und enthält die intermetallischen Phasen Fe3AI, Fe2AI5, FeAI3, FeAI, FeAIC, Fe3AIC und Kombinationen dieser Phasen. Eine ungeordnete Phase, wie z. B. Ferrit, ist darin nicht enthalten. Die beschriebene FeAI-B2-Phase findet in diesen Schriften ausschließlich als Matrix ihre Anwendung. Die pulvermetallurgische Herstellung einer derartigen intermetallischen Legierung ist für die großtechnische Herstellung von Rohren und Blechen ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine kostengünstige Stahllegierung für einen bei Einsatztemperatur ferritischen Stahl anzugeben, die auch bei Einsatztemperaturen bis ca. 7500C die genannten Anforderungen hinsichtlich Zeitstandfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit sicher erfüllt.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, aus dieser Stahllegierung hergestellte Werkstücke, wie z. B. warmgewalzte nahtlose oder geschweißte Rohre, Bleche, Gusswerkstücke oder Werkzeugstähle, bereitzustellen.
Die Hauptaufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen. Erfindungsgemäße Werkstücke werden durch Anspruch 7 bereitgestellt.
Nach der Lehre der Erfindung wird eine Stahllegierung mit folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%) vorgeschlagen:
C ≤ 1,0 % Si ≤ 1,0 %
Mn ≤ 1 ,0 %
P max. 0,05 %
S max. 0,01 %
2 < AI < 12 %
2 < Cr < 16 %
2 < Ni ≤ 10 % und/oder
2 < Co < 10 % mit
2 < Ni+Co ≤ 15 % und
0,11x[%Cr] + 2,07x[%AI] >= 0,95x([%Ni] + [%Co])
N max. 0,0200 %
Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen,
- mit optionaler Zugabe eines oder mehrerer Elemente von V, Ti, Ta, Zr und Nb,
- mit optionaler Zugabe eines oder beider Elemente von Mo und W
- mit optionaler Zugabe eines oder mehrere Elemente von Hf, B, Se, Y1 Te1 Sb, La und Zr im Bereich eines Summengehaltes von < 0,1 % mit der Maßgabe, dass das Stahlgefüge gleichmäßig verteilte kohärente Ausscheidungen auf Basis einer Chrom stabilisierten (Ni,Co)AI-B2 intermetallischen Ordnungsphase enthält.
Das erfindungsgemäße Legierungskonzept unterscheidet sich grundsätzlich von den bekannten Legierungskonzepten. Die bei Einsatztemperatur bis etwa 75O0C voll ferritische Legierung erhält ihre hervorragenden Zeitstand- und Korrosionseigenschaften gemäß dem neuen innovativen Ansatz durch kohärente fein verteilte Ausscheidungen von Nanopartikeln einer mittels Chrom stabilisierten (Ni,Co)AI-B2 intermetallischen Ordnungsphase.
Die Ausscheidungen sind kohärent zur ferritischen Matrix und gleichmäßig und fein im Gefüge verteilt sowohl im Korninneren als auch nahe an Korngrenzen. Vorteile dieser Stahllegierung sind die deutlich geringeren Kosten und außerdem bewirken die kohärenten Ausscheidungen der intermetallischen (Ni,Co)AI-B2-Phase eine gegenüber bekannten Legierungskonzepten deutliche Steigerung der Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen oberhalb 6200C und sogar oberhalb 650°C bis etwa 7500C.
Das dieser Erfindung zugrundeliegende Konzept verzichtet auf teure oder schwer verfügbare Elemente zur Erzeugung einer intermetallischen Verstärkungsphase. Die (Ni,Co)AI-Phase mit B2-Struktur benötigt deutlich geringere Ni- bzw. Co-Gehalte als verfügbare austenitische Stähle.
Die Besonderheit der B2-Phase im Fe-Cr-AI(Ni1Co) System liegt in der ausgeprägten und über den Cr-Gehalt steuerbaren Mischungslücke für (Ni1Co)Ai.
Damit kann über die Variation der Gehalte an Cr, AI und Ni bzw. Co gezielt ein hoher Volumenanteil bei Einsatztemperatur und eine prozesstechnisch sinnvolle Lösungstemperatur eingestellt werden.
Verschiedene Versuchsschmelzen (VS) sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
B2-Phasengehalte im Stahl oberhalb von 8 mol% (VS2) sind ungünstig wegen der damit verbundenen Verringerung der Zähigkeit und der schlechteren mechanischen Bearbeitbarkeit des Stahls und sollten deshalb vermieden werden.
Aufgrund der Kohärenz der B2-Phase im ferritischen Kristallgitter kann außerdem eine sehr feine und gleichmäßige Verteilung der Ausscheidungen erzielt werden. Aufgrund der geringen Grenzflächenenergie ergibt sich eine geringe Triebkraft zur Vergröberung (Figur 1).
Tabelle: Versuchsschmelzen mit Angaben der chemischen Zusammensetzungen (in Gew.-%) und der thermodynamisch berechneten Werte für den molaren Anteil der B2-Phase sowie ihre Auflösungstemperatur (B2 sol)
Diese feine Verteilung der B2-Phase führt zu einer Steigerung der Kriechbeständigkeit und einer sehr niedrigen Kriechrate im Bereich des sekundären Kriechens (Figur 2).
In der B2-Phase konnten die Elemente Ni, AI und geringe Mengen Fe nachgewiesen werden. In der Matrix konnten Fe, Cr1 AI und Si nachgewiesen werden. Der mittlere Teilchenradius der B2-NiAI-Phase liegt bei etwa 40 nm, der molare Phasenanteil bei etwa 5,6%.
Die Vergröberung der Teilchen der B2-NiAI-Phase wurde mit Hilfe eines Programms zur Berechnung von Ausscheidungs- und Wachstumsverhalten von Phasen berechnet. Bei einer simulierten Auslagerung bei 6500C wird nach 100.000 h ein mittlerer Teilchenradius von 147 nm berechnet.
Damit liegt die Vergröberung im Zeitraum üblicher Qualifizierungen deutlich unterhalb des als maximalem wirksamen mittleren Teilchenradius zu bezeichnenden Wert von ca. 500 nm.
Damit die B2-Phase bei Anwendungstemperaturen oberhalb 6200C bis etwa 750°C ausreichend stabilisiert werden kann, wird dem Stahl erfindungsgemäß Cr in Gehalten von 2 bis < 16 Gew.-% zulegiert.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erhält man durch die Einstellung eines Überschusses an AI im Verhältnis zu Ni bzw. Co (überstöchiometrisch zur Einstellung von NiAI bzw. CoAI) zudem eine weitere signifikante Steigerung des Oxidationswiderstandes.
Die Überschussanteile an AI werden dabei abhängig von den Cr-Gehalten zusätzlich zum stöchiometrischen Anteil der B2-(Ni,Co)AI-Bildung wie folgt festgelegt:
2% Cr: >8% AI,
5% Cr: >3% Al1
15,9% Cr: >2,5% AI, bei Zwischenwerten des Cr gilt lineare Interpolation des Al-Überschussgehaltes.
Grundsätzlich sollte die Zusammensetzung so gewählt werden, dass bei der Anwendungstemperatur ein stabiles Gefüge aus ferritischer Struktur und der (Ni,Co)AI-B2- Phase als Hauptbestandteile gegeben ist.
Zur Gewährleistung der ferritischen Struktur bei Einsatztemperatur ist folgende Zusammensetzung in Gew.-% einzuhalten:
0, 11x[%Cr] + 2,07x[%AI] >= 0,95x([%Ni] + [%Co])
Wegen der hohen Grundhärte der erfindungsgemäßen Stahllegierung bei Raumtemperatur ist es zur Gewährleistung der mechanischen Bearbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Zähigkeit, vorteilhaft B2-Phasengehalte von < 8 mol.% einzustellen. Dies wird durch eine Begrenzung der Summe der Ni- und Co-Gehalte auf werte ≤ 15% erreicht.
Die Elemente Si und Mn können sowohl als nur im Rahmen stahlüblicher Begleitelemente vorhanden sein oder für eine zusätzliche Mischkristallhärtung in Gehalten von jeweils bis zu 1% zulegiert werden. Als günstig haben sich Gehalte von max. 0,4 % für Si und 0,5 % für Mn herausgestellt. Si dient der leichten Erhöhung der Warmfestigkeit. Falls diese im Vordergrund der Anwendung liegt, sind höhere Gehalte empfehlenswert. Mn wirkt sich in höheren Gehalten negativ auf das Dampfoxidationsverhalten aus. Besteht dieses Risiko nicht im Anwendungsfall, kann Mn als zusätzliches Element zur Steigerung der Festigkeit bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen verstärkt zulegiert werden.
Falls zur Desoxidation des Stahls kein zusätzliches Si zulegiert wird, erfolgt die Desoxidation über den bereits sehr hohen Gehalt an AI.
Der C-Gehalt ist für das vorliegende Legierungskonzept von untergeordneter Bedeutung, sollte aber einen Wert von 1 ,0 % nicht überschreiten. Als günstig haben sich maximale Gehalte von 0,5 % erwiesen. Gehalte oberhalb 1% erschweren die Verarbeitbarkeit und begünstigen die Entstehung von groben und damit schädlichen Sonderkarbiden. Bei C- Gehalten unterhalb 0,5 % ist die Entstehung der Sonderkarbide bereits stark vermindert. Abhängig von der Einsatztemperatur muss allerdings der C-Gehalt angepasst werden, um bei Anwendung ein starkes Ausscheiden und Wachstum dieser Sonderkarbide zu vermeiden.
Eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit wurde auch bei Cr-Gehalten oberhalb von 16% beobachtet, so dass der Cr-Gehalt erfindungsgemäß auf unter 16% begrenzt ist. Weiterhin wird durch Gehalte Cr-Gehalte über 16 % außerdem die Ferrit-Austenit-Phasenumwandlung behindert, die bei der erfindungsgemäßen Legierung oberhalb der Anwendungstemperatur
einsetzt. Diese Phasenumwandlung erlaubt in vorteilhafter Weise eine Modifikation des Gefüges und damit der mechanischen Eigenschaften. Zusätzlich kann durch die Zugabe von Cr, das bevorzugt in der ferritischen Phase gelöst ist, der Unterschied im Gitterparameter zwischen der ferritischen Phase und den B2-Ausscheidungen gesteuert werden. Co hingegen ist bevorzugt in der B2-Phase gelöst und gestattet es, den Gitterparameter dieser Phase zu steuern, so dass durch beide Effekte die Kinetik der Vergröberung der Ausscheidung beeinflusst werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Steigerung der Grundfestigkeit und
Zähigkeit des Stahls eine homogene und feine Kornstruktur eingestellt, die über eine
Mikrolegierung eines oder mehrere Elemente von V, Ti1 Ta, Zr oder Nb erreicht wird, wobei der im Stahl vorhandene Kohlenstoff in Form feiner MX-Karbide abgebunden wird. Als günstig haben sich folgende maximalen Gehalte herausgestellt: max. 0,3 % V, max. 0,1 % Ti1 max. 1,0 % Ta, max. 0,05 % Zr1 max. 0,2 % Nb wobei sich als günstig ein maximaler Gesamtgehalt von 0,5 % herausgestellt hat.
Weitere Elemente, die in Frage kommen, um die Festigkeit/Zeitstandfestigkeit auf dem Wege der Mischkristallhärtung oder der Ausscheidung feiner intermetallischer Phasen zu erhöhen, sind Mo und W, die mit maximalen Gehalten von 1 % (Mo) bzw. 2 % (W) zulegiert werden können.
Wegen der unerwünschten Bildung von primären AIN sollte der N-Gehalt so gering wie möglich eingestellt werden und ist auf max. 0,0200 % zu begrenzen.
Darüber hinaus können vorteilhaft grenzflächenaktive Elemente zulegiert werden, um sowohl innere Grenzflächen, wie Korngrenzen und Phasengrenzen, wie auch die Grenzflächen zur schützenden Oxidschicht; gezielt zu beeinflussen. Dazu gehören die Elemente Hf, B, Y, Se, Te, Sb, La und Zr, die im Bereich des Summengehaltes von < O11 % zulegiert werden.
Wenngleich die Stahllegierung vorteilhaft z. B. für Wärmetauscherrohre im Kraftwerksbereich angewendet werden kann, ist der Einsatz jedoch nicht hierauf beschränkt. Neben der Herstellung von Rohren, die nahtlos warmgewalzt oder geschweißt sein können, ist diese Stahllegierung auch für die Herstellung von Blechen, Guss-, Schleudergussteilen oder
Werkzeugen zur mechanischen Bearbeitung (Werkzeugstähle) einsetzbar, wobei sich das Anwendungsgebiet über Druckbehälter; Kessel, Turbinen, Kernkraftwerke oder den chemischen Apparatebau, d. h. auf alle Bereiche mit entsprechenden Temperaturanforderungen und Korrosionsbeanspruchungen, erstreckt.
Auch wenn die erfindungsgemäße Stahllegierung wegen der hervorragenden Zeitstaπdfestigkeit und Oxidationseigenschaften besonders vorteilhaft oberhalb von 6200C bis etwa 7500C einsetzbar ist, so ist der Einsatz beispielsweise auch schon bei Temperaturen oberhalb 5000C vorteilhaft wenn es mehr auf die Festigkeit des Werkstoffs ankommt.
Erläuterungen zu den Figuren
In Fig. 1 ist dargestellt ein Bild der Mikrostruktur, erzeugt mittels STEM, sowie die mittels EDX ermittelte chemische Zusammensetzung der Matrix und der B2-Phase von VS1.
In Fig. 2 sind dargestellt die Ergebnisse von isothermen Kriechversuchen bei 650 Grad Celsius und konstanter Spannung an Proben der Laborschmelze VS3.