CN102137948A

CN102137948A - 在提高的使用温度下具有优异蠕变强度和耐氧化性的铁素体钢的合金钢

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Publication number: CN102137948A
Application number: CN2009801287913A
Authority: CN
Inventors: B·哈恩; J·康拉德; A·施耐德; C·斯塔利布拉斯
Original assignee: V&M Deutschland GmbH
Current assignee: Vallourec Deutschland GmbH
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: US20110189496A1; JP2011528752A; DE102009031576A1; US9080230B2; CN102137948B; WO2010009700A1; AR072594A1; EP2307586A1; EP2307586B1; JP5844150B2

Abstract

本发明涉及一种在使用温度下，特别是在≤750℃的使用温度下具有优异蠕变强度和耐腐蚀性的铁素体钢的合金钢，包含下列化学成分(重量％)：C≤1.0％；Si≤1.0％；Mn≤1.0％；P最大0.05％；S最大0.01％；2≤Al≤12％；3≤Cr＜16％；2≤Ni≤10％和/或2≤CO≤10％，其中2≤Ni+Co≤[％Cr]+2.07×[％Al]≥0.95×([％Ni]+[％Co])；N最大0.0200％；余量为铁以及与熔炼有关的杂质，包括V、Ti、Ta、Zr和Nb中一种或多种元素；包括元素Mo和W中的一种或两种；包括Hf、B、Se、Y、Te、Sb、La和Zr一种或多种元素，总含量在＜0.1％的范围内，条件是钢组织含有基于铬稳定(Ni，Co)Al-B2金属间有序相的均匀分布的共格析出物。

Description

在提高的使用温度下具有优异蠕变强度和耐氧化性的铁素体钢的合金钢

说明书

本发明涉及一种按权利要求1所述的合金钢，其在提高的使用温度下是具有优异蠕变强度和耐氧化性的铁素体钢。

本发明更特别地涉及这种合金钢的无缝管或焊接管，这种钢管例如用作在超过620℃到约750℃温度范围内的加热器或发电厂锅炉中的换热器管。

例如，在发电厂中使用的具有高蠕变强度和耐腐蚀性的高温材料通常要么基于铁素体、铁素体/马氏体或奥氏体的铁基合金，要么基于镍基合金。换热器管的较低温阶段中的特殊要求特别与低的热膨胀相关。

不能使用奥氏体材料，因为其热膨胀在所述的温度范围内过高。在提高的温度下，迄今为止可获得的铁素体/马氏体材料也不能用于锅炉内，因为其蠕变强度和耐热性与不足耐腐蚀性的结合不再满足需要。

镍含量大于50重量％的镍基合金呈现出耐腐蚀和耐热性性能的足够组合。这些钢由此极其昂贵，且加工成无缝管还存在问题。

迄今为止，由对热膨胀要求低的奥氏体钢制成的管用作发电厂锅炉中的部件。这里的缺点是合金化成本高(Ni高达30％)、可加工性差和导热能力低。

富铬的铁素体钢与奥氏体不锈钢相比明显更加廉价，同时还具有更高的导热系数和更低的热膨胀系数。此外，富铬的铁素体钢还具有高耐氧化性，这对于例如与加热器或锅炉中的热蒸汽一起使用是有利的。

但如果以涂层(氧化皮或氧化层)形成构成氧化物膜，那么这些氧化物膜在锅炉温度和/或锅炉压力变化时会脱离，且固定在钢管内并将其堵塞。

因此，除了所要求的蠕变强度和耐热性外，抑制蒸汽氧化成为所要紧迫解决的问题之一。

为提高发电厂中能量产生的效率，将锅炉内的蒸汽温度提高到高于620℃并也提高蒸汽压力的要求日益增长。

市场上因此需要用于管或管道的铁素体铁基合金，所述合金在高于620℃的更高使用温度下也显示出所需的蠕变强度和耐腐蚀性。例如，在该温度下对于100MPa负荷暴露应达到105小时的蠕变强度而无开裂。

对于高达约620℃和650℃的使用温度可供使用的钢分别是Cr含量例如为8-15％的铁素体/马氏体钢。

相应的钢公开于例如文献DE 199 41 411 A1、DE 692 04 123 T2、US2006/0060270 A1、DE 601 10 861 T2和DE 696 08 744 T2。其中所公开的合金化概念大多涉及昂贵的合金化添加剂或还不适合在高于620℃的温度范围内使用。

为提高蠕变强度而基于非共格的MX或M₂X析出物的概念(DE 199 41 411 A1、DE 601 10 861 T2、US 2006/0060270 A1)具有多个缺点。

所述的析出相不能以足够的体积份数制得，因为金属(例如Ti、Nb或V)以及非金属成分(C或N)含量的提高不仅提高相份数，而且还提高了相的固溶温度。由此析出物的产生温度高于合理的热处理温度，且还部分高于合金的固相线温度。

因为产生析出物的温度与其尺寸直接相关，所以要么获得相当低体积份数的有效增强颗粒(＜1％)，要么获得对蠕变强度无效的高体积份数的粗颗粒(＞1μm)。MX和M₂X颗粒优选在晶粒内部析出。可期待，在＞630℃的使用温度下，晶界蠕变的影响与由位错引起的蠕变相比得到提高。

因此，晶界处增强相的贫乏要求特别重要的评价。

此外，非共格析出物比共格析出物更倾向于变得更粗，因为一方面界面能量作为使界面最小化的驱动力高于对于共格颗粒的，而另一方面容易扩散的元素如C和N是这些颗粒的成分。

为提高铁素体或马氏体钢的蠕变强度而使用金属间相的其它常规合金化方案(DE 698 08 744 T2)基于昂贵的合金化材料。

为调节金属间相与结构L10或L12的足够高的体积分数，需要极其昂贵且迄今仅以少量可使用的合金化元素Pt和Pd的份数为1重量％。

WO 03/029505中所公开的合金是对名为Kanthal的FeCrAl合金的改善，其例如用于高于1000℃温度下工作的加热元件。这些合金具有高的铬和铝含量，以有效地将电能转变成热。

高铬和铝含量的组合导致具有高于16％铬含量和高于4％铝含量的合金甚至在高于750℃的温度下仍完全为铁素体。这些钢不适用于发电厂用途；此外，高于16％的铬含量在轧制无缝管时在典型的加工温度(900-1200℃)下使变形能力变差。这种变差的变形特征在轧制期间会导致裂纹形成。由此，这些合金不适合制造管或金属片。

US 6332936B1仅记载了将由粉末冶金产生的金属间化合物合金用于制造基于Fe-Al系统的金属片并含有金属间相Fe₃Al、Fe₂Al₅、FeAl₃、FeAl、FeAlC、Fe₃AlC和这些相的组合。其中不含无序相例如铁素体。所述的FeAl-B2相在这些文献中仅作为基体使用。这种金属间化合物合金的粉末冶金制造不适合大规模制造管和金属片。

本发明的目的在于，提供一种用于在使用温度下为铁素体的成本有效的钢用合金钢，其在高达约750℃的使用温度下也可靠满足蠕变强度和耐氧化性的所述要求。

另一目的在于，提供一种由这种合金钢制造的工件，例如热轧无缝管或焊管、金属片、铸造工件或工具钢。

采用权利要求1的特征实现主要目的。有利的实施方案记载在从属权利要求中。在权利要求7中提供了依据本发明的工件。

按照本发明的教导，提出一种具有下列化学组成(以重量％计)的合金钢：

C≤1.0％

Si≤1.0％

Mn≤1.0％

P最大0.05％

S最大0.01％

2≤Al≤12％

2≤Cr＜16％

2≤Ni≤10％和/或

2≤Co≤10％

而

2≤Ni+Co≤15％且

0.11×[％Cr]+2.07×[％Al]≥0.95×([％Ni]+[％Co])

N最大0.0200％

余量的铁以及与熔炼相关的杂质，

-具有任选添加的V、Ti、Ta、Zr和Nb中一种或多种元素，

-具有任选添加的Mo和W中的一种或两种元素，

-具有任选添加的Hf、B、Se、Y、Te、Sb、La和Zr中的一种或多种元素，其总含量在＜0.1％的范围内，

条件是钢组织含有基于铬稳定(Ni、Co)Al-B2金属间有序相的均匀分布的共格析出物。

依据本发明的合金化概念根本不同于常规的合金化概念。依据新的革新方法，在使用温度高达约750℃下为完全铁素体的合金因用铬稳定的(Ni、Co)Al-B2的金属间有序相的纳米颗粒的共格细分布的析出物而获得了其优异的蠕变强度和腐蚀特性。

析出物与铁素体基体共格，并且无论是是晶粒内部还是靠近晶界处，都均匀和精细地分布在组织内。这种合金钢的优点是明显降低的成本，而且金属间(Ni、Co)Al-B2相的共格析出物与常规的合金化概念相比在高于620℃和甚至高于650℃-约750℃的温度下明显提高了蠕变强度。

该概念(本发明基于此)取消用于产生金属间化合物增强相的昂贵且难于获得的元素。具有B2组织的(Ni、Co)Al相与常规奥氏体钢相比需要明显更低的Ni和Co含量。

Fe-Cr-Al(Ni、Co)系内B2相的特定性质是，其对于(Ni、Co)Al的独特固相溶解度间隙，这可通过Cr含量得到控制。

因此，通过改变Cr、Al和Ni或Co的含量，可以有针对性地调节在使用温度下的高体积份数和有利于该过程的固溶温度。

在下表中列出了不同的实验熔体(VS)。

钢内高于8mol％(VS2)的B2相含量由于相关的粘滞性降低和钢的劣等可机加工性而是不利的，并因此应避免。

由于铁素体晶格内B2相的共格，可以实现非常精细和均匀的析出物分布。小的界面能量还对提高的粗度产生小的驱动力(图1)。

	VS1	VS2	VS3
				C	0.21	0.02	0.02
Si	0.187	0.23	0.2
				Mn	0.168	0.05	0.05

P	0.025	0.02	0.02
				S	0.006	0.002	0.002
Al	4.2	6.0	5.1
				Cr	18.1	13.0	11
Ni	4.09	5.0	4
				Ti	0.02	0.024	-
Nb	-	-	0.1
				N	0.006	0.005	0.005
B	0.005	0.005	0.005
				650℃下的B2	5.6mol％	8.1mol％	5.9mol％
B2sol	852℃	988℃	869℃

表：实验熔体，列出化学成分以及对于B2相的摩尔份数的热力学计算值及其固溶温度(B2sol)(重量％)

B2相的这种精细分布提高了蠕变强度并在二次蠕变区域内产生非常低的蠕变率(图2)。

在B2相内检测出了元素Ni、Al和少量的Fe。在基体内检测出了Fe、Cr、Al和Si。B2-NiAl相的平均颗粒半径约为40nm，摩尔相份数约为5.6％。

利用计算相析出和生长特性的程序对B2-NiAl相颗粒的提高粗度进行计算。在650℃的模拟析出中，在100000小时后计算出147nm的平均颗粒半径。

因此，提高的粗度在用于常规条件的时间内明显低于以认定为最大有效平均颗粒半径的约500nm的数值。

依据本发明，将2-＜16重量％的Cr作为合金成分加入到钢中，以使B2相在高于620℃-约750℃的使用温度下足够稳定。

在本发明的有利的实施方案中，通过分别相对于Ni和Co调节过量的Al(分别贫于调节NiAl和CoAl的化学当量)，还明显提高了耐氧化性。

然后，取决于Cr含量，作为对B2-(Ni，Co)Al形成的化学当量份数的补充，按如下调节Al的过量份数：

2％Cr：＞8％Al，

5％Cr：＞3％Al，

15.9％Cr：≥2.5％Al，

其中对于Cr的中间值内插(interpolate)过量Al含量。

通常，应选择组成，使得在使用温度下形成由铁素体组织和(Ni，Co)Al-B2相组成的稳定组织作为主要成分。

为在使用温度下保证铁素体组织，必须保持下列以重量％计的组成：

0.11×[％Cr]+2.07×[％Al]≥0.95×([％Ni]+[％Co])

由于依据本发明的合金钢在室温下的高基本硬度，因此有利地调节B2相含量为＜8mol％以保征可机加工性和机械特性例如粘滞性。这通过将Ni和Co含量的总和限制在≤15％的值达到。

元素Si和Mn可以仅作为在钢中常见的部分伴生元素存在，或可以各自以最高1％的百分数作为合金元素用于混晶硬化。已证明，最大0.4％的S i和0.5％的Mn是有利的。Si用于略微提高耐热性。如果耐热性是应用的主要目的，那么推荐较高的含量。Mn的更高浓度对蒸汽氧化形为产生不利影响。如果在特定用途中不存在这种风险，那么更多的Mn可以作为附加的合金化元素以提高在室温和提高的温度下的强度。

如果未将额外的Si作为合金成分加入到钢中用以脱氧，那么通过已经非常高的Al含量产生脱氧。

C含量对本合金化概念较不重要，但不应超过1.0％的值。已证明，0.5％的最大含量是有利的。高于1％的含量使机加工更困难并有利于粗的和因此有害的特殊碳化物的产生。对于低于0.5％的C含量，特殊碳化物的产生大大降低。取决于使用温度，必须调节C含量，以避免在特定用途中抑制这些特殊碳化物的强析出和生长。

对于高于约16％的Cr含量情况也观察到可机加工性的变差，从而依据本发明将Cr含量限制为低于16％。此外，高于16％的Cr含量还阻碍铁素体-奥氏体的相转变，该相转变在本发明的合金中从高于使用温度开始。这种相转变有利地允许组织的改变并因此允许机械特性的改变。此外，可以通过添加优选溶于铁素体相内的Cr来控制在铁素体面与B2析出物之间的晶格参数的差别。相反，Co优选地溶于B2相内并允许该相的晶格参数的控制，使得通过两种效应可以控制用于提高析出物粗度的动力学过程。

在另一有利的实施方案中，为提高钢的基本强度和粘滞性而调节均匀和细的晶粒组织，这通过V、Ti、Ta、Zr或Nb中一种或几种元素的微合金化获得，其中存在于钢中的碳以细MX碳化物形式结合。证明下列最大百分比是有利的：

最大0.3％的V，

最大0.1％的Ti，

最大1.0％的Ta，

最大0.05％的Zr，

最大0.2％的Nb，

且证明最大总含量0.5％是有利的。

为通过混晶硬化或细金属间相的析出而提高强度/蠕变强度所考虑的其它元素是Mo和W，其还可以分别以1％(Mo)或2％(W)最大百分比进行合金化。

由于不希望的一次AlN形成，N含量应调节为尽可能低并限制为最大0.0200％。

此外，界面活性的元素还可以进行合金化，不仅用以有针对性地影响内界面如晶界和相界，而且影响保护性氧化层的界面。这些包括元素例如Hf、B、Y、Se、Te、Sb、La和Zr，将它们以＜0.1％的总百分比进行添加。

虽然该合金钢可以有利地用于发电厂中的换热管，但其应用并不局限于此。除了制造可以无缝热轧或焊接的管外，该合金钢也可以用于制造金属片、铸件、离心铸造件或用于机加工的工具(工具钢)，其中应用领域延伸到压力容器、锅炉、涡轮机、核发电厂或化学设备的制造，也就是具有相似温度要求和腐蚀暴露的所有领域。

尽管本发明的合金钢由于其优异的蠕变强度和氧化特性而可以特别有利地用在高于620℃-约750℃，但如果材料强度是重要的考虑事项，例如在高于500℃温度下的其用途已是有利的。

附图说明

图1示出由STEM产生的显微组织的图像以及由EDX测定的基体的化学组成和VS1的B2相。

图2示出实验室熔体VS3试样在650℃下的等温蠕变试验和恒定应力的结果。

Claims

1.合金钢，其特别在≤750℃的使用温度下是具有优异蠕变强度和耐腐蚀性的铁素体钢，包括下列化学成分(以重量％计)：

C≤1.0％

Si≤1.0％

Mn≤1.0％

P最大0.05％

S最大0.01％

2≤Al≤12％

3≤Cr＜16％

2≤Ni≤10％和/或

2≤Co≤10％

而

2≤Ni+Co≤15％和

0.11×[％Cr]+2.07×[％Al]≥0.95×([％Ni]+[％Co])

N最大0.0200％

余量的铁以及与熔炼相关的杂质，

-具有任选添加的V、Ti、Ta、Zr和Nb中的一种或多种元素，

-具有任选添加的Mo和W中的一种或两种元素

-具有任选添加的Hf、B、Se、Y、Te、Sb、La和Zr中的一种或多种元素，总含量在＜0.1％的范围内，

条件是钢组织含有基于铬稳定的(Ni，Co)A1-B2金属间有序相的均匀分布的共格析出物。

2.根据权利要求1所述的合金钢，其特征在于析出物的颗粒尺寸平均小于500nm。

3.根据权利要求2所述的合金钢，其特征在于析出物的颗粒尺寸平均小于50nm。

4.根据权利要求1-3之一所述的合金钢，其特征在于任选的附加合金化元素具有下列百分比：

最大0.3％的V，

最大0.1％的Ti，

最大1.0％的Ta，

最大0.05％的Zr，

最大0.2％的Nb，

最大1.0％的Mo，

最大2.0％的W。

5.根据权利要求1-4之一所述的合金钢，其特征在于C含量为最大0.5％，Si含量为最大0.4％和Mn含量为最大0.5％。

6.根据权利要求1-5之一所述的合金钢，其特征在于钢内的B2相的最大百分比为8mol％。

7.无缝或焊接钢管、钢片材或由铸造生产的工件或工具钢，其特别在≤750℃的使用温度下具有优异的蠕变强度和耐腐蚀性，由根据权利要求1-6至少一项所述的合金钢制造。