CN104245978B

CN104245978B - 具有良好可加工性、耐蠕变性和耐腐蚀性的镍‑铬‑铝‑合金

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Publication number: CN104245978B
Application number: CN201380016391.XA
Authority: CN
Inventors: H·哈坦多夫
Original assignee: Outokumpu VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: MX2014014557A; MX362836B; BR112014024761B1; CN104245978A; US20150050182A1; US9657373B2; DE102012011161A1; KR101668383B1; EP2855723B1; JP2015524023A; ES2605948T3; DE102012011161B4; WO2013182177A1; RU2599324C2; KR20150005706A; RU2014153531A; JP6076472B2; EP2855723A1

Abstract

镍‑铬‑铝‑合金，具有(以重量％计)24至33％的铬，1.8至4.0％的铝，0.10至7.0％的铁，0.001至0.50％的硅，0.005至2.0％的锰，0.00至0.60％的钛，各0.0002至0.05％的镁和/或钙，0.005至0.12％的碳，0.001至0.050％的氮，0.0001‑0.020％的氧，0.001至0.030％的磷，至多0.010％的硫，至多2.0％的钼，至多2.0％的钨，剩余为镍和由方法造成的常见杂质，其中必须满足下式：Cr+Al≥28(2a)和Fp≤39.9(3a)，其中Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W‑11.8*C(4a)，其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

Description

具有良好可加工性、耐蠕变性和耐腐蚀性的镍-铬-铝-合金

本发明涉及镍-铬-铝-合金，其具有出色的高温耐腐蚀性，良好的耐蠕变性和改进的可加工性。

具有不同的镍含量、铬含量和铝含量的奥氏体镍-铬-铝-合金长期以来用在炉结构和化学以及石油化学工业中。对于所述应用来说，需要即使在渗碳气氛下仍然良好的高温耐腐蚀性和良好的耐热性/耐蠕变性。

通常注意到表1中给出的合金的高温耐腐蚀性随着铬含量增加而升高。所有这些合金形成铬氧化物层(Cr₂O₃)，具有位于其下方的或多或少封闭的Al₂O₃层。少量添加强亲氧元素例如Y或Ce改进了抗氧化性。在应用领域中的使用过程中，铬含量缓慢消耗从而形成保护层。因此通过更高的铬含量提高材料的寿命，因为形成保护层的元素铬的更高含量推迟这样的时间点，在所述时间点Cr-含量低于临界极限并且形成除了Cr₂O₃之外的其他氧化物，例如含铁氧化物和含镍氧化物。通过加入铝和硅实现高温耐腐蚀性的进一步提高。从一定的最低含量开始，这些元素在氧化铬层下方形成封闭层并且因此减少铬的消耗。

在渗碳气氛(CO、H₂、CH₄、CO₂、H₂O混合物)下，碳可能渗入材料从而可能造成内部碳化物的形成。这造成缺口冲击韧性的损失。熔点也可能降低至极低的值(至多350℃)并且由于基质中铬的贫化而可能造成转变过程。

通过具有低的碳溶解度和低的碳扩散速度的材料实现对渗碳的高抵抗性。镍合金因此通常比铁基合金更抵抗渗碳，因为镍中的碳扩散和碳溶解度均低于铁中的碳渗透和碳溶解度。铬含量的升高通过形成保护性氧化铬层而造成更高的抗渗碳性，这是因为在用于形成所述保护性氧化铬层的气体中的氧气分压不足。在极低的氧气分压下，可以使用形成氧化硅层或更稳定的氧化铝层的材料，所述氧化硅层或更稳定的氧化铝层在显著更低的氧气含量下仍然可以形成保护性氧化物层。

在碳活性>1的情况下，在镍基合金、铁基合金或钴基合金中可能出现所谓的“金属尘化”。合金在与过饱和气体接触时可能吸收大量的碳。在碳过饱和的合金中发生的离析过程造成材料损坏。此时合金分解成金属颗粒、石墨、碳化物和/或氧化物的混合物。所述类型的材料损坏在500℃至750℃的温度范围内出现。

出现金属尘化的典型条件为强渗碳性CO、H₂或CH₄的气体混合物，如在氨合成、甲醇设备、冶金过程以及淬火炉中出现的气体混合物。

对金属尘化的抵抗性随着合金的镍含量的增加而呈升高趋势(Grabke，H.J.，Krajak，R.，Müller-Lorenz，E.M.，Strauβ，S.：Materials and Corrosion47(1996)，第495页)，然而即使是镍合金也通常不能抵抗金属尘化。

铬含量和铝含量在金属尘化条件下对耐腐蚀性具有显著影响(参见图1)。具有低铬含量的镍合金(如合金Alloy600，参见表1)在金属尘化条件下具有相对高的腐蚀速度。具有25％的铬含量和2.3％的铝含量的镍合金Alloy602CA(N06025)以及具有30％的铬含量的Alloy690(N06690)显著更具抵抗力(Hermse，C.G.M.和van Wortel，J.C.：Metal dusting：relationship between alloy composition and degradation rate.CorrosionEngineering，Science and Technology44(2009)，第182-185页)。对金属尘化的抵抗能力随着Cr+Al的总和的增加而提高。

在给定温度下的耐热性或耐蠕变性特别通过高的碳含量得以改进。然而高含量的混晶凝固元素例如铬、铝、硅、钼和钨也改进耐热性。在500℃至900℃的范围内，加入铝、钛和/或铌(即通过γ'-相和/或γ"-相的沉积)可以改进抵抗性。

现有技术的实例列于表1中。

由于大于1.8％的高的铝含量，已知合金例如Alloy602CA(N06025)、Alloy693(N06693)或Alloy603(N06603)相比于Alloy600(N06600)或Alloy601(N06601)的出色的耐腐蚀性。由于其高的铬含量和/或铝含量，Alloy602CA(N06025)、Alloy693(N06693)、Alloy603(N06603)和Alloy690(N06690)具有出色的抗渗碳性或抗金属尘化性。同时合金例如Alloy602CA(N06025)、Alloy693(N06693)或Alloy603(N06603)由于高的碳含量或铝含量而在出现金属尘化的温度范围内具有出色的耐热性或耐蠕变性。Alloy602CA(N06025)和Alloy603(N06603)本身在超过1000℃的温度下仍然具有出色的耐热性或耐蠕变性。然而例如由于高的铝含量损害可加工性，其中铝含量越高，损害程度越强(例如在Alloy693-N06693的情况下)。同样情况更大程度地适用于硅，其与镍形成低熔点金属间相。在Alloy602CA(N06025)或Alloy603(N06603)中，由于高的初生碳化物含量使得冷成型性特别有限。

US6,623,869B1公开了一种金属材料，所述金属材料由不大于0.2％的C、0.01-4％的Si、0.05-2.0％的Mn、不大于0.04％的P、不大于0.015％的S、10-35％的Cr、30-78％的Ni、0.005-＜4.5％的Al、0.005-＜0.2％的N和至少一种元素0.015-3％的Cu或0.015-3％的Co组成，剩余为增补至100％的铁。在此，40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)的值不低于50，其中元素符号表示相应元素的含量。所述材料在可能出现金属尘化的环境中具有出色的耐腐蚀性，并且因此可以用在石油提炼设备或石油化学设备中的炉管、管系统、换热管等中，并且可以显著改进设备的寿命和安全性。

EP 0 508 058 A1公开了由如下组成的奥氏体镍-铬-铁-合金，(以重量％计)0.12-0.3％的C，23-30％的Cr，8-11％的Fe，1.8-2.4％的Al，0.01-0.15％的Y，0.01-1.0％的Ti，0.01-1.0％的Nb，0.01-0.2％的Zr，0.001-0.015％的Mg，0.001-0.01％的Ca，至多0.03％的N，至多0.5％的Si，至多0.25％的Mn，至多0.02％的P，至多0.01％的S，剩余是Ni，包括不可避免的由熔融造成的杂质。

US 4,882,125 B1公开了具有高的铬含量的镍合金，所述镍合金的特征在于在大于1093℃的温度下对硫化和氧化的抵抗性、在超过983℃的温度和2000PSI的张力下的大于200h的出色的耐蠕变性、在室温和高温下的良好的抗张强度和良好的伸长率，所述镍合金由(以重量％计)27-35％的Cr、2.5-5％的Al、2.5-6％的Fe、0.5-2.5％的Nb、至多0.1％的C，至多1％的Ti和Zr、至多0.05％的Ce、至多0.05％的Y、至多1％的Si、至多1％的Mn组成，剩余为Ni。

EP 0 549 286R1公开了耐高温Ni-Cr-合金，包含55-65％的Ni、19-25％的Cr、1-4.5％的Al、0.045-0.3％的Y、0.15-1％的Ti、0.005-0.5％的C、0.1-1.5％的Si、0-1％的Mn和至少0.005％的选自Mg、Ca、Ce的至少一种元素、<0.5％的Mg+Ca的总和、<1％的Ce、0.0001-0.1％的B、0-0.5％的Zr、0.0001-0.2％的N、0-10％的Co、0-0.5％的Cu、0-0.5％的Mo、0-0.3％的Nb、0-0.1％的V、0-0.1％的W，剩余为铁和杂质。

通过DE 600 04 737 T2已知耐热镍基合金，包含≤0.1％的C，0.01-2％的Si，≤2％的Mn，≤0.005％的S，10-25％的Cr，2.1-<4.5％的Al，≤0.055％的N，总共0.001-1％的选自B、Zr、Hf的至少一种元素，其中所述元素可以以如下含量存在：B≤0.03％，Zr≤0.2％，Hf<0.8％，Mo0.01-15％，W0.01-9％，其中可以给定2.5-15％的总含量Mo+W，Ti0-3％，Mg0-0.01％，Ca0-0.01％，Fe0-10％，Nb0-1％，V0-1％，Y0-0.1％，La0-0.1％，Ce0-0.01％，Nd0-0.1％，Cu0-5％，Co0-5％，剩余为镍。Mo和W必须满足下式：

2.5≤Mo+W≤15 (1)

本发明所基于的目的是设计镍-铬-铝-合金，所述镍-铬-铝-合金在足够高的铬含量和铝含量下保证出色的抗金属尘化性，同时还具有

●良好的相稳定性

●良好的可加工性

●与Alloy602CA(N06025)相似的在空气中的良好的耐腐蚀性

●良好的耐热性/耐蠕变性

通过镍-铬-铝-合金实现所述目的，所述镍-铬-铝-合金具有(以重量％计)24至33％的铬，1.8至4.0％的铝，0.10至7.0％的铁，0.001至0.50％的硅，0.005至2.0％的锰，0.00至0.60％的钛，各0.0002至0.05％的镁和/或钙，0.005至0.12％的碳，0.001至0.050％的氮，0.0001-0.020％的氧，0.001至0.030％的磷，至多0.010％的硫，至多2.0％的钼，至多2.0％的钨，剩余为镍和由常规方法造成的常见杂质，其中必须满足下式：

Cr+Al≥28 (2a)

和Fp≤39.9 (3a)

其中Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4a)

其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

本发明的主题的有利实施方案取自从属权利要求。

元素铬的伸展范围在24和33％之间，其中优选的范围可以如下调整：

->25-<30％

-25至33％

-26至33％

-27至32％

-27至31％

-27至30％

-27.5至29.5％

-29至31％

铝含量在1.8和4.0％之间，其中在此也根据合金的使用领域，优选的铝含量可以如下调整：

-1.8至3.2％

-2.0至3.2％

-2.0至<3.0％

2.0至2.8％

2.2至2.8％

-2.2至2.6％

-2.4至2.8％

-2.3至2.7％

铁含量在0.1和7.0％之间，其中取决于应用领域，优选的含量可以在如下伸展范围内调整：

-0.1-4.0％

-0.1-3.0％

-0.1-<2.5％

-0.1-2.0％

-0.1-1.0％

硅含量在0.001和0.50％之间。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Si：

-0.001-0.20％

-0.001-<0.10％

-0.001-<0.05％

-0.010-0.20％

同样情况适用于可以以0.005至2.0％包含在合金中的元素锰。或者也可想到如下伸展范围：

-0.005-0.50％

-0.005-0.20％

-0.005-0.10％

-0.005-<0.05％

-0.010-0.20％

钛含量在0.0和0.60％之间。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Ti：

-0.001-0.60％

-0.001-0.50％

-0.001-0.30％

-0.01-0.30％

-0.01-0.25％

也可以以0.0002至0.05％的含量包含镁和/或钙。优选存在这样的可能性，在合金中如下调整所述元素：

-0.0002-0.03％

-0.0002-0.02％

-0.0005-0.02％

合金包含0.005至0.12％的碳。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整碳：

-0.01-0.10％

-0.02-0.10％

-0.03-0.10％

同样情况以相同方式适用于含量在0.001和0.05％之间的元素氮。优选的含量可以如下给定：

-0.003-0.04％

合金还以在0.001和0.030％之间的含量包含磷。优选的含量可以如下给定：

-0.001-0.020％

合金还包含含量在0.0001和0.020％之间，特别是0.0001至0.010％的氧。

元素硫在合金中可以如下给定：

-硫至多0.010％

钼和钨以各自至多2.0％的含量单独或组合包含在合金中。优选的含量可以如下给定：

-Mo至多1.0％

-W至多1.0％

-Mo至多<0.50％

-W至多<0.50％

-Mo至多<0.05％

-W至多<0.05％

在Cr和Al之间必须满足下式，从而得到对金属尘化的足够的抵抗力：

Cr+Al≥28 (2a)

其中Cr和Al为相关元素以质量％计的浓度。优选的范围如下调整

Cr+Al≥29 (2b)

Cr+Al≥30 (2c)

Cr+Al≥31 (2d)

还必须满足下式，从而得到足够的相稳定性：

Fp≤39.9 (3a)

其中Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4a)

优选的范围可以如下调整：

Fp≤38.4 (3b)

Fp≤36.6 (3c)

任选地可以在合金中以0.01至0.20％的含量调整元素钇。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Y：

-0.01-0.15％

-0.01-0.10％

-0.01-0.08％

-0.01-0.05％

-0.01-<0.045％

任选地可以在合金中以0.001至0.20％的含量调整元素镧。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整La：

-0.001-0.15％

-0.001-0.10％

-0.001-0.08％

-0.001-0.05％

-0.01-0.05％

任选地可以在合金中以0.001至0.20％的含量调整元素Ce。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Ce：

-0.001-0.15％

-0.001-0.10％

-0.001-0.08％

-0.001-0.05％

-0.01-0.05％

任选地，在同时加入Ce和La时也可以以0.001至0.20％的含量使用含铈的稀土元素合金。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整含铈的稀土元素合金：

-0.001-0.15％

-0.001-0.10％

-0.001-0.08％

-0.001-0.05％

-0.01-0.05％

任选地可以在合金中以0.0至1.10％的含量调整元素Nb。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Nb：

-0.001-<1.10％

-0.001-<0.70％

-0.001-<0.50％

-0.001-0.30％

-0.01-0.30％

-0.10-1.10％

-0.20-0.70％

-0.10-0.50％

当合金中包含Nb时，式4a中的一项必须如下用Nb补充：

Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4b)

其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

在需要时可以以0.01和0.20％之间的含量使用锆。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Zr：

-0.01-0.15％

-0.01-<0.10％

-0.01-0.07％

-0.01-0.05％

任选地，锆也可以完全或部分被如下替代

-0.001-0.20％的铪。

任选地，合金中也可以包含0.001至0.60％的钽。

任选地，元素硼可以以如下含量包含在合金中：

-0.0001-0.008％

优选的含量可以如下给定：

-0.0005-0.008％

-0.0005-0.004％

合金还可以包含在0.0至5.0％之间的钴，此外其还可以如下限制：

-0.01至5.0％

-0.01至2.0％

-0.1至2.0％

-0.01至0.5％

合金中还可以包含至多0.5％的Cu。

铜含量还可以如下限制：

-Cu至多<0.05％

-Cu至多<0.015％。

当合金中包含Cu时，式4a中的一项必须如下用Cu补充：

Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4c)

其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Cu、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

当合金中包含Nb和Cu时，式4a中的一项必须如下用Nb补充并且一项用Cu补充：

Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4d)

其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Cu、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

合金中还可以包含至多0.5％的钒。

最后，作为杂质的元素铅、锌和锡可以以如下含量给定：

Pb至多0.002％

Zn至多0.002％

Sn至多0.002％。

任选还可以满足下式，其描述了特别良好的可加工性：

Fa≤60 (5a)

Fa＝Cr+20.4*Ti+201*C (6a)

其中Cr、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度。

优选的范围可以如下调整：

Fa≤54 (5b)

当合金中包含Nb时，式6a中的一项必须如下用Nb补充：

Fa＝Cr+6.15*Nb+20.4*Ti+201*C (6b)

其中Cr、Nb、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度。

任选还可以满足下式，其描述了特别良好的耐热性或耐蠕变性：

Fk≥45 (7a)

其中Fk＝Cr+19*Ti+10.2*Al+12.5*Si+98*C (8a)

其中Cr、Ti、Al、Si和C为相关元素以质量％计的浓度。

优选的范围可以如下调整：

Fk≥49 (7b)

Fk≥53 (7c)

当合金中包含Nb和/或B时，式8a中的一项必须如下用Nb和/或B补充：

Fk＝Cr+19*Ti+34.3*Nb+10.2*Al+12.5*Si+98*C+2245*B(8b)

其中Cr、Ti、Nb、Al、Si、C和B为相关元素以质量％计的浓度。

根据本发明的合金优选开放熔融，然后在VOD或VLF装置中处理。但是也有可能在真空中熔融和浇铸。然后将合金浇铸成块或以连续铸造的形式浇铸。然后任选地在900℃和1270℃之间的温度下使所述块退火0.1小时至70小时。还有可能额外使用ESU和/或VAR熔融合金。然后将合金引入希望的半成品模具中。为此，任选在900℃和1270℃之间的温度下退火0.1小时至70小时，然后进行热变形，任选进行在900℃和1270℃之间的中间退火0.05小时至70小时。期间和/或结束时，材料表面可以任选(也可以多次)进行化学和/或机械蚀刻从而清洗。热成型结束之后，可以任选在移动的退火气氛中或在水浴中在期望的半成品模具中进行变形程度最高达98％的冷成型，任选在保护气体(例如氩气或氢气)下任选进行在700℃和1250℃之间的中间退火0.1分钟至70小时，然后进行空气冷却。然后在移动的退火气氛中或在水浴中任选在保护气体(例如氩气或氢气)下在700℃至1250℃的温度范围内进行固溶退火0.1分钟至70小时，然后进行空气冷却。任选地，可以在期间和/或在最后一次退火之后对材料表面进行化学和/或机械清洗。

根据本发明的合金可以良好地以产品形式带材、板材、线材、杆材、纵向焊缝焊接管和无焊缝管进行制备和使用。

这些产品形式以5μm至600μm的平均粒径制得。优选的范围在20μm和200μm之间。

根据本发明的合金应当优选用在渗碳条件占支配地位的领域中，例如石油化学工业中的构件，特别是管。其还适合用于炉结构。

进行的测试：

用Thermotech的程序JMatPro计算不同的合金变体在平衡时出现的相。使用Thermotech的镍基合金数据库TTNI7作为计算的基础数据。

可变形性在根据DIN EN ISO6892-1的拉伸试验中在室温下确定。在此确定伸长极限R_p0.2、抗张强度R_m和断裂伸长率A。在断裂样本上通过原始测量距离L₀的延长确定伸长率A：

A＝(L_u-L₀)/L₀100％＝△L/L₀100％

其中L_u＝断裂之后的测量长度。

根据测量长度，断裂伸长率用指数进行标记：

例如对于A₅，测量长度L₀＝5·d₀，其中d₀＝圆形样本的起始直径。

试验在直径为6mm的圆形样本上在测量范围和30mm的测量长度L₀内进行。垂直于半成品的变形方向进行取样。变形速度在R_p0.2中为10MPa/s，在R_m中为6.710^-3 1/s(40％/min)。

拉伸试验中室温下的伸长率A的量可以作为可变形性的量度。良好可加工的材料应该具有至少50％的伸长率。

耐热性在根据DIN EN ISO6892-2的热拉伸试验中确定。与室温下的拉伸试验(DINEN ISO6892-1)相同，在此确定伸长极限R_p0.2、抗张强度R_m和断裂伸长率A。

试验在直径为6mm的圆形样本上在测量范围和30mm的起始测量长度L₀内进行。垂直于半成品的变形方向进行取样。变形速度在R_p0.2中为8.3310^-5 1/s(0.5％/min)，在R_m中为8.3310^-4 1/s(5％/min)。

在室温下将各个样本装入拉伸试验机，在不用拉力负载的情况下加热至期望的温度。在达到试验温度之后，在没有负载的情况下保持样本1小时(600℃)或2小时(700℃至1100℃)用于温度补偿。然后用拉力使样本负载，从而维持期望的伸长速度，并且开始试验。

材料的耐蠕变性随着耐热性的增加而改进。因此，耐热性也用于评估不同材料的耐蠕变性。

更高温度下的耐腐蚀性氧化测试中在1000℃在空气中确定，其中试验每96小时中断一次并且确定由于氧化而造成的样本的质量变化。在试验中将样本放置在陶瓷坩埚中，从而接收任选剥落的氧化物，并且可以通过称重包含氧化物的坩埚确定剥落的氧化物的质量。剥落的氧化物的质量和样本的质量变化的总和对应于样本的总质量变化。比质量变化是基于样本表面积的质量变化。在下文中提及的m_Netto表示剥落氧化物的比净质量变化，m_Brutto表示剥落氧化物的比总质量变化，m_spall表示剥落氧化物的比质量变化。试验在厚度为约5mm的样本上进行。每个批次放置3个样本，给出的值为这3个样本的平均值。

性能说明

根据本发明的合金除了出色的抗金属尘化性之外同时具有如下性能：

●良好的相稳定性

●良好的可加工性

●与Alloy602CA(N06025)相似的在空气中的良好的耐腐蚀性

●良好的耐热性/耐蠕变性

相稳定性

在加入Ti和/或Nb的镍-铬-铝-铁系统中可以根据合金含量形成不同的脆性TCP-相例如拉夫斯相、σ-相或μ-相以及脆性η-相或ε-相(参见例如Ralf Bürgel，Handbuch derHochtemperaturwerkstofftechnik，第3版，Vieweg出版社，威斯巴登，2006，第370-374页)。例如N06690的批次111389(参见表2的典型组成)的取决于温度的平衡相份数的计算以计算的方式显示出通过低的Ni和/或Fe含量在720℃(T_{s BCC})以下以大量份数形成了α-铬(图2中的BCC相)。但是由于在分析上与基本材料极为不同，所述相难以形成。然而如果所述相的形成温度T_{s BCC}极高，那么所述相完全可以出现，如例如在“E.Slevolden，J.Z.Albertsen.U.Fink，“Tjeldbergodden Methanol Plant：Metal DustingInvestigations”，Corrosion/2011，论文编号11144(Houston，TX：NACE2011)，第15页”中针对Alloy693的变体(UNS06693)所述。所述相是脆性的并且造成不希望的材料脆化。图3和图4显示了Alloy693变体(来自US4,882,125的表1)和表2的Alloy3或Alloy10的相图。Alloy3具有1,079℃的形成温度T_{s BCC}，Alloy10具有639℃的形成温度T_{s BCC}。在“E.Slevolden，J.Z.Albertsen.U.Fink，Tjeldbergodden Methanol Plant：Metal DustingInvestigations，Corrosion/2011，论文编号11144(Houston，TX：NACE2011)，第15页”中没有描述出现α-铬(BCC)的合金的精确分析。然而假设在表2中对于Alloy693列出的实施例中，在计算上具有最高形成温度T_{s BCC}(例如Alloy10)的分析中可以形成α-铬(BCC相)。在“E.Slevolden，J.Z.Albertsen.U.Fink，Tjeldbergodden Methanol Plant：Metal DustingInvestigations，Corrosion/2011，论文编号11144(Houston，TX：NACE2011)，第15页”中在校正分析(具有降低的形成温度T_{s BCC})中则仅在表面附近观察到α-铬。为了避免出现这样的脆性相，在根据本发明的合金中形成温度T_{s BCC}应当小于等于939℃-表2中Alloy693(来自US4,88,125的表1)的实施例中的最低形成温度T_{s BCC}。

当满足下式时，特别是这种情况：

Fp≤39.9 (3a)

Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4a)

其中Cr、Al、Fe、Si、Ti、Nb、Cu、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

具有根据现有技术的合金的表2显示，Alloy8、Alloy3和Alloy2的Fp>39.9而Alloy10的Fp正好为39.9。对于T_{s BCC}<939℃的所有其它合金，Fp≤39.9。

可加工性

示例性地，在此对于可加工性观察可变形性。

合金可以通过多种机制硬化，从而具有高的耐热性或耐蠕变性。使用另一种元素进行合金化造成(根据所述元素)强度或多或少的升高(混晶硬化)。更有效的是通过微细粒子或沉淀(粒子硬化)升高强度。这可以例如通过γ’-相或通过碳化物进行，所述γ’-相在向镍合金中加入Al和其它元素例如Ti时形成，所述碳化物通过向含铬镍合金中加入碳而形成(参见例如Ralf B ü rgel，Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik，第3版，Vieweg出版社，威斯巴登，2006，第358-369页)。

虽然形成γ'-相的元素的含量或C-含量的升高提高了耐热性，但是更多地损坏甚至在固溶退火的状态下的可变形性。

对于具有极好可变形性的材料，在室温下的拉伸试验中的伸长率A5力求达到≥50％，至少也力求达到≥45％。

当在形成碳化物的元素Cr、Nb、Ti和C之间满足下式时，特别实现上述情况：

Fa≤60 (5a)

其中Fa＝Cr+6.15*Nb+20.4*Ti+201*C (6b)

其中Cr、Nb、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度。

耐热性/耐蠕变性

同时，在高温下的伸长极限或抗张强度应当至少达到Alloy601的值(参见表4)。

600℃：伸长极限R_p0.2>150MPA；抗张强度R_m>500MPA(9a,9b)

800℃:伸长极限R_p0.2>130MPA；抗张强度R_m>135MPA(9c,9d)

希望的是，伸长极限或抗张强度落入Alloy602CA的范围(参见表4)。应当满足如下4个关系的至少3个：

600℃：伸长极限R_p0.2>230MPA；抗张强度R_m>550MPA(10a,10b)

800℃:伸长极限R_p0.2>180MPA；抗张强度R_m>190MPA(10c,10d)

当在主要的硬化元素之间满足下式时，特别实现上述情况：

Fk≥45 (7a)

其中Fk＝Cr+19*Ti+34.3*Nb+10.2*Al+12.5*Si+98*C+2245*B (8b)

其中Cr、Ti、Nb、Al、Si、C和B为相关元素以质量％计的浓度。

耐腐蚀性：

根据本发明的合金应当具有与Alloy602CA(N06025)相似的在空气中的良好的耐腐蚀性。

实施例：

制备：

表3a和3b显示了在实验室规模下熔融的批次以及一些用于对比的根据现有技术的Alloy602CA(N06025)、Alloy690(N06690)、Alloy601(N06601)的大规模熔融的批次的分析。根据现有技术的批次用T表示，根据本发明的批次用E表示。在实验室规模下表征的批次用L表示，大规模熔融的批次用G表示。

在表3a和b中的在实验室规模下在真空中熔融的合金的块在900℃和1270℃之间退火8小时并且通过热辊并且在900℃和1270℃之间进一步中间退火0.1至1小时从而热辊压成13mm或6mm的最终厚度。所获得的板在900℃和1270℃之间进行固溶退火1小时。从所述板制得测量所需的样本。

在大规模熔融的合金中，通过大规模制造从加工制造的具有合适厚度的板中取得样品。从所述板制得测量所需的样本。

所有合金变体通常具有70至300μm的粒径。

对于表3a和b中的实施例批次，对比如下性能：

-抗金属尘化性

-相稳定性

-根据室温下的拉伸试验的可变形性

-借助于热拉伸试验的耐热性/耐蠕变性

-借助于氧化测试的耐腐蚀性

在实验室规模下熔融的批次2297至2308和250060至250149，特别是根据本发明的用E表示的批次(2301、250129、250132、250133、250134、250137、240138、250147、250148)，满足式(2a)Al+Cr≥28。其因此满足对于抗金属尘化性所设定的要求。

因此对于表2中所选择的根据现有技术的合金和所有实验室批次(表3a和3b)，计算相图并且在表2和3a中记录形成温度T_{s BCC}。对于表2或3a和b中的组成也根据式4a计算Fp的值。形成温度T_{s BCC}越大，Fp则越大。具有比Alloy10更高的形成温度T_{S BCC}的N06693的所有实施例具有Fp>39.9。要求Fp≤39.9(式3a)是获得合金的足够的相稳定性的良好标准。表3a和b中的所有实验室批次满足标准Fp≤39.9。

表4中记录了室温(RT)和600℃下的伸长极限R_p0.2、抗张强度R_m和断裂伸长率A₅，还记录了800℃下的抗张强度R_m。还记录了Fa和Fk的值。

在表4中根据现有技术的合金Alloy602CA的实施例批次156817和160483具有在室温下的36或42％的相对小的伸长率A5，低于良好可变形性的要求。Fa>60，因此超过了表征良好可变形性的范围。根据本发明的所有合金(E)具有>50％的伸长率。它们因此满足要求。根据本发明的所有合金的Fa<60。它们因此落入良好可变形性的范围。当Fa相对小时，伸长率特别高。

表4中的根据现有技术的合金Alloy601的实施例批次156658为在600℃或800℃下的伸长极限和抗张强度的最低要求的实施例，相反根据现有技术的合金Alloy602CA的实施例批次156817和160483为在600℃或800℃下的伸长极限和抗张强度具有极好值的实施例。Alloy601代表具有关系9a至9d中描述的耐热性或耐蠕变性的最低要求的材料，Alloy602CA代表具有关系10a至10d中描述的出色的耐热性或耐蠕变性的材料。两种合金的Fk值显著大于45，Alloy602CA的值比Alloy601的值显著更高，这表示Alloy602CA的更高的强度值。根据本发明的合金(E)均具有在Alloy601的范围内或显著超过Alloy601的在600℃或800℃下的伸长极限和抗张强度，即满足关系9a至9d。其落入Alloy602CA的值的范围并且也满足希望的要求，即4个关系10a至10d的3个。表4中的实施例中的根据本发明的所有合金的Fk大于45，甚至是大多大于54，因此落入被表征为良好耐热性或耐蠕变性的范围内。在非根据本发明的实验室批次中，批次2297和2300为不满足关系9a至9d但也给出Fk<45的实施例。

表5示出了根据在1100℃下在空气中的氧化试验在11个96小时的循环(即总共为1056小时)之后的比质量变化。表5中给出了在1056小时之后剥落氧化物的比总质量变化、比净质量变化和比质量变化。根据现有技术的合金Alloy601和Alloy690的实施例批次具有比Alloy602CA显著更高的总质量变化，其中Alloy601的总质量变化比Alloy690的总质量变化显著更高。两者均形成氧化铬层，氧化铬层比氧化铝层更快地生长。Alloy601还包含约1.3％的Al。所述含量过低而无法形成即使是部分封闭的氧化铝层，因此铝在金属材料的内部在氧化物层下方氧化(内部氧化)，这造成相比于Alloy690更高的质量增加。Alloy602CA具有约2.3％的铝。因此在该合金中可以在氧化铬层下方形成至少部分封闭的氧化铝层。这显著减少了氧化物层的生长并因此也显著减少了比质量增加。根据本发明的所有合金(E)包含至少2％的铝并且因此具有与Alloy602CA相似的低的或更低的总质量增加。根据本发明的所有合金还显示与Alloy602CA的实施例批次相似的在测量精度范围内的剥落，而Alloy601和Alloy690显示更大的剥落。

因此，根据本发明的合金“E”所要求的极限可以如下详细说明：

过低的Cr-含量意味着在腐蚀性气氛中使用合金时氧化物-金属界面上的Cr-浓度非常迅速地降低至低于临界极限，因此在损坏氧化物层的情况下不再可以形成封闭的纯的氧化铬层，而是可能形成其它不太具有保护性的氧化物。因此24％的Cr是铬的下限。过高的Cr-含量使合金的相稳定性劣化，特别是在≥1.8％的高的铝含量下。因此33％的Cr被视为上限。

氧化铬层下方氧化铝层的形成降低了氧化速度。低于1.8％的Al，所形成的氧化铝层充满裂缝，无法完全发挥其作用。过高的Al-含量损害合金的可加工性。因此4.0％的Al-含量为上限。

合金的成本随着铁含量的降低而升高。低于0.1％，成本过度升高，因为必须使用特定原料。因此出于成本原因，0.1％的Fe被视为下限。随着铁含量的升高，特别是在高铬含量和铝含量下，相稳定性(脆相的形成)降低。因此，为了保证根据本发明的合金的相稳定性，7％的Fe为合意的上限。

Si在合金的制备中是需要的。因此0.001％的最低含量是必须的。特别是在高的铝含量和铬含量下，过高的含量再次损坏可加工性和相稳定性。因此Si-含量限制于0.50％。

为了改进可加工性，0.005％的Mn的最低含量是必须的。锰限制于2.0％，因为该元素降低抗氧化性。

钛升高耐高温性。从0.60％开始氧化行为会劣化，因此0.60％为最大值。

极低的Mg-含量和/或Ca-含量已经通过结合硫改进加工，由此避免产生低熔点NiS共晶体。因此对于Mg和/或Ca来说0.0002％的最低含量是需要的。在过高的含量下可能出现金属间Ni-Mg-相或Ni-Ca-相，所述金属间Ni-Mg-相或Ni-Ca-相再次使可加工性显著劣化。因此Mg-含量和/或Ca-含量限制于至多0.05％。

对于良好的耐蠕变性，0.005％的C的最低含量是必须的。C限制于至多0.12％，因为该元素从该含量开始通过初生碳化物的过量形成而降低可加工性。

0.001％的N的最低含量是需要的，由此改进材料的可加工性。N限制于至多0.05％，因为该元素通过粗糙碳氮化物的形成而降低可加工性。氧含量必须≤0.020％，从而保证合金的可制备性。过低的氧含量升高成本。因此氧含量≥0.0001％。

磷含量应小于等于0.030％，因为该界面活性元素损害耐氧化性。过低的P-含量提高成本。因此P-含量≥0.001％。

硫含量应设定为尽可能的低，因为该界面活性元素损害抗氧化性。因此设定至多0.010％的S。

钼限制于2.0％，因为该元素降低抗氧化性。

钨限制于2.0％，因为该元素也降低抗氧化性。

Cr+Al≥28 (2a)

其中Cr和Al为相关元素以质量％计的浓度。只有当形成氧化物的元素的含量足够高时才能保证足够的抗金属尘化性。

还必须满足下式，从而得到足够的相稳定性：

Fp≤39.9 (3a)

其中Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4a)

其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。Fp的极限以及可能包含其它元素已经在之前的说明中详细描述。

在需要时可以通过加入亲氧元素进一步改进抗氧化性。加入亲氧元素改进抗氧化性，其中亲氧元素的嵌入氧化层中并在晶界上堵塞氧的扩散路径。

0.01％的Y的最低含量是必须的，从而获得Y升高抗氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.20％。

0.001％的La的最低含量是必须的，从而获得La升高抗氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.20％。

0.001％的Ce的最低含量是必须的，从而获得Ce升高抗氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.20％。

0.001％的铈的最低含量是必须的，从而获得含铈的稀土元素合金升高抗氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.20％。

在需要时可以加入铌，因为铌也升高耐高温性。更高的含量剧烈升高成本。因此上限设定为1.10％。

在需要时合金也可以包含钽，因为钽也升高耐高温性。更高的含量剧烈升高成本。因此上限设定为0.60％。0.001％的最低含量是必须的，从而实现作用。

在需要时合金也可以包含Zr。0.01％的Zr的最低含量是必须的，从而获得Zr提高耐高温性和抗氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.20％的Zr。

Zr可以根据需要完全或部分被Hf替代，因为该元素与Zr相同也提高耐高温性和抗氧化性。有可能替代大于0.001％的含量。出于成本原因，上限为0.20％的Hf。

在需要时可以向合金中加入硼，因为硼改进耐蠕变性。因此应存在至少0.0001％的含量。同时该界面活性元素使抗氧化性劣化。因此设定至多0.008％的硼。

该合金中可以包含至多5.0％的钴。更高的含量显著降低抗氧化性。

铜限制于至多0.5％，因为该元素降低抗氧化性。

钒限制于至多0.5％，因为该元素同样降低抗氧化性。

Pb限制于至多0.002％，因为该元素降低抗氧化性。同样情况适用于Zn和Sn。

此外，形成碳化物的元素Cr、Ti和C可以选择性地满足下式，其描述了特别良好的可加工性：

Fa≤60 (5a)

其中Fa＝Cr+20.4*Ti+201*C (6a)

其中Cr、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度。Fa的极限以及可能包含其它元素已经在之前的说明中详细描述。

此外，关于升高强度的元素可以选择性地满足下式，其保证了特别良好的耐热性/耐蠕变性：

Fk≥45 (7a)

其中Fk＝Cr+19*Ti+10.2*Al+12.5*Si+98*C (8a)

其中Cr、Ti、Al、Si和C为相关元素以质量％计的浓度，Fa的极限以及可能包含其它元素已经在之前的说明中详细描述。

表5：在1000℃下在空气中在1056小时之后的氧化试验的结果

附图说明

图1：在具有37％的CO、9％的H₂O、7％的CO₂、46％的H₂以及a_c＝163和p(0₂)＝2.5·10^-27的强渗碳气体中由于金属尘化造成的随铝含量和铬含量变化的金属损失。(来自Hermse，C.G.M.和van Wortel，J.C.：Metal dusting：relationship between alloycomposition and degradation rate.Corrosion Engineering，Science and Technology44(2009)，第182-185页)。

图2：Alloy690(N06690)的例如典型批次111389的在热力学平衡下的取决于温度的相的含量份数。

图3：表2的Alloy693(N06693)的例如Alloy3的在热力学平衡下的取决于温度的相的含量份数。

图4：表2的Alloy693(N06693)的例如Alloy10的在热力学平衡下的取决于温度的相的含量份数。

Claims

1.镍-铬-铝-合金，具有以重量％计26至＜30％的铬，1.8至2.8％的铝，0.10至＜2.5％的铁，0.001至0.50％的硅，0.005至2.0％的锰，0.00至0.60％的钛，各0.0002至0.05％的镁和/或钙，0.005至0.10％的碳，0.001至0.050％的氮，0.0001-0.020％的氧，0.001至0.030％的磷，至多0.010％的硫，至多2.0％的钼，至多2.0％的钨，剩余为镍和由方法造成的常见杂质，其中必须满足下式：

Cr+Al≥28 (2a)

和Fp≤39.9 (3a)

其中Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4a)

其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度，所述镍-铬-铝-合金具有出色的抗金属尘化性。

2.根据权利要求1所述的合金，具有0.001-0.20％的硅含量。

3.根据权利要求1所述的合金，具有0.005至0.50％的锰含量。

4.根据权利要求1所述的合金，具有0.001-0.60％的钛含量。

5.根据权利要求1所述的合金，具有0.01至0.10％的碳含量。

6.根据权利要求1所述的合金，任选还以0.01至0.20％的含量包含钇。

7.根据权利要求1所述的合金，任选还以0.001至0.20％的含量包含镧。

8.根据权利要求1所述的合金，任选还以0.001至0.20％的含量包含铈。

9.根据权利要求1所述的合金，任选还以0.001至0.20％的含量包含含铈的稀土元素合金。

10.根据权利要求1所述的合金，任选还包含0.0至1.1％的铌，其中式4a中的一项用Nb补充：

Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4b)

并且Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

11.根据权利要求1所述的合金，任选还以0.01至0.20％的含量包含锆。

12.根据权利要求11所述的合金，其中锆完全或部分被0.001至0.2％的铪替代。

13.根据权利要求1所述的合金，任选还以0.0001至0.008％的含量包含硼。

14.根据权利要求1所述的合金，还包含0.0至5.0％的钴。

15.根据权利要求1所述的合金，还包含至多0.5％的铜，其中式4a中的一项用Cu补充：

Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (4c)

并且Cr、Fe、Al、Si、Ti、Cu、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。

16.根据权利要求1所述的合金，还包含最多0.5％的钒。

17.根据权利要求1所述的合金，其中杂质以至多0.002％的Pb，至多0.002％的Zn，至多0.002％的Sn的含量进行调整。

18.根据权利要求1所述的合金，其中满足下式并且实现特别良好的加工：

Fa≤60 (5a)

其中对于不具有Nb的合金，Fa＝Cr+20.4*Ti+201*C (6a)，

其中Cr、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度，

或者其中对于具有Nb的合金，Fa＝Cr+6.15*Nb+20.4*Ti+201*C (6b)，

其中Cr、Nb、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度。

19.根据权利要求1所述的合金，其中满足下式并且实现特别良好的耐热性/耐蠕变性：

Fk≥45 (7a)

其中对于不具有B和Nb的合金，Fk＝Cr+19*Ti+10.2*Al+12.5*Si+98*C (8a)，

其中Cr、Ti、Al、Si和C为相关元素以质量％计的浓度，

或者其中对于具有B和/或Nb的合金，Fk＝Cr+19*Ti+34.3*Nb+10.2*Al+12.5*Si+98*C+2245*B (8b)，

其中Cr、Ti、Nb、Al、Si、C和B为相关元素以质量％计的浓度。

20.根据权利要求1至19任一项所述的合金作为带材、板材、线材、杆材、纵向焊缝焊接管和无焊缝管的用途。

21.根据权利要求1至19任一项所述的合金用于制备无焊缝管的用途。

22.根据权利要求1至19任一项所述的合金在强渗碳气氛中的用途。

23.根据权利要求1至19任一项所述的合金作为石油化学工业中的构件的用途。

24.根据权利要求1至19任一项所述的合金在炉结构中的用途。