BR112014024761B1

BR112014024761B1 - Liga de níquel-cromo-alumínio e seus usos

Info

Publication number: BR112014024761B1
Application number: BR112014024761-7A
Authority: BR
Inventors: Heike Hattendorf
Original assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2019-03-26
Also published as: RU2014153531A; EP2855723B1; WO2013182177A1; EP2855723A1; JP2015524023A; DE102012011161A1; ES2605948T3; US20150050182A1; KR20150005706A; US9657373B2; KR101668383B1; CN104245978A; JP6076472B2; MX2014014557A; MX362836B; RU2599324C2; CN104245978B; DE102012011161B4

Abstract

resumo patente de invenção: "liga de níquel-cromo-alumínio com boa processabilidade, resistência a escoamento e resistência à corrosão". a presente invenção refere-se a uma liga de níquel-cromo-alumínio-ferro com (em % em peso) 24 até 33 % de cromo, 1,8 até 4,0 % de alumínio, 0,10 até 7,0 % de ferro, 0,001 até 0,50 % de silício, 0,005 até 2,0 % de manganês, 0,00 até 0,60% de titânio, respectivamente 0,0002 até 0,05 % de magnésio e/ou cálcio, 0,005 até 0,12 % de carbono, 0,001 até 0,050 % de nitrogênio, 0,0001 - 0,020 % de oxigênio, 0,001 até 0,030 % de fósforo, máx. 0,010 % de enxofre, máx. 2,0 % de molibdênio, máx. 2,0 % de tungstênio, o restante sendo níquel e as impurezas usuais originadas no processo, sendo que as seguintes relações precisam ser satisfeitas: cr + al = 28 (2a) e fp = 39,9 (3a) com fp = cr + 0,272*fe + 2,36*al + 2,22*si + 2,48*ti + 0,374*mo + 0,538*w - 11,8*c (4a), onde cr, fe, al, si, ti, mo, w e c representam a concentração do elemento correspondente em % em massa. 22540768v1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para LIGA DE NÍQUEL-CROMO-ALUMÍNIO E SEUS USOS”.

[001] A invenção se refere a uma liga de níquel-cromo-alumínio com excelente resistência à corrosão à alta temperatura, boa resistência a escoamento e processabilidade aperfeiçoada.

[002] Ligas austeníticas de níquel-cromo-alumínio com diferentes teores de níquel-cromo-alumínio são há muito tempo empregadas na construção de fornos e na indústria química, assim como na petroquímica. Para esse uso é necessária uma boa resistência à corrosão à alta temperatura, mesmo em atmosferas carburizantes.

[003] Em geral deve ser notado que a resistência à corrosão à alta temperatura das ligas indicadas na tabela 1 aumenta com um teor de cromo crescente. Todas essas ligas formam uma camada de óxido de cromo (Cr2O3) com uma camada de AI2O3 subjacente, mais ou menos fechada. Pequenas adições de elementos fortemente afins ao oxigênio, como por exemplo Y ou Ce, aperfeiçoam a resistência à oxidação. O teor de cromo é consumido lentamente, durante o curso do uso no âmbito de aplicação, para formação da camada protetora. Portanto, a vida útil do material é aumentada através de um teor de cromo maior, já que um maior teor do elemento cromo, que forma a camada protetora, retarda o tempo no qual o teor de Cr fica abaixo do limite crítico e no qual se formam outros óxidos diferentes de Cr2O3, que são por exemplo óxidos contendo ferro e contendo níquel. Um outro aumento da resistência à corrosão à alta temperatura é obtido por adição de alumínio e silício. A partir de um determinado teor mínimo, esses elementos formam uma camada fechada abaixo da camada de óxido de cromo, reduzindo assim o consumo de cromo.

[004] Em atmosferas carburizantes (misturas de CO, H2, CH4, CO2, H2O) o carbono pode penetrar no material, resultando na formação de carbetos interiores. Esses causam uma perda de resistência ao

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 4/43

2/30 impacto. O ponto de fusão também pode cair a valores muito baixos (até 350°C) e podem ocorrer processos de conversão através do consumo de cromo da matriz.

[005] Uma elevada resistência à carburização é conseguida por materiais com baixa solubilidade de carbono e baixa velocidade de difusão do carbono. Ligas de níquel, por isso, em geral, são mais resistentes à carburização do que ligas à base de ferro, já que tanto a difusão de carbono como também a solubilidade do carbono em níquel são menores do que em ferro. Um aumento do teor de cromo provoca uma maior resistência à carburização por formação de uma camada de óxido de cromo protetora, ou seja, então que a pressão parcial do oxigênio no gás para formação dessa camada de óxido de cromo protetora não é suficiente. Em pressões parciais de oxigênio muito menores, podem ser empregados materiais que formam uma camada de óxido de silício ou de óxido de alumínio ainda mais estáveis, e ambas ainda podem formar camadas de óxido protetoras com teores de oxigênio visivelmente menores.

[006] No caso, em que a atividade de carbono é >1, pode haver nas chamadas Metal Dusting ligas de níquel, ligas de ferro, ou ligas à base de cobalto. Em contato com o gás supersaturado, as ligas podem absorver grandes quantidades de carbono. Os processos de separação que ocorrem na liga supersaturada de carbono levam a uma destruição do material. Neste caso, a liga se decompõe em uma mistura de partículas metálicas, grafite, carbetos e/ou óxidos. Esse tipo de destruição de material ocorre em uma faixa de temperatura de 500°C até 750°C.

[007] Condições típicas para a ocorrência de Metal Dusting são as misturas de gás CO, H2 ou CH4 fortemente carburizantes, como elas ocorrem na síntese de amônia, em instalações de metanol, em processos metalúrgicos, mas também em fornos de têmpera.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 5/43

3/30 [008] Tendencialmente a resistência a Metal Dusting aumenta com o teor crescente de níquel da liga (Grabke, HJ., Krajak, R., MüllerLorenz, E.M., StrauB, S.: Materiais e Corrosion 47 (1996), pág. 495), todavia as ligas de níquel, em geral, também não são resistentes a Metal Dusting.

[009] O teor de cromo e do alumínio apresenta uma visível influência na resistência à corrosão sob condições de Metal Dusting (ver figura 1). Ligas de níquel com um baixo teor de cromo (como a Liga600, ver Tabela 1) mostram taxas de corrosão comparativamente altas sob condições de Metal Dusting. Visivelmente mais resistentes são a liga de níquel Liga602 CA (N06025) com um teor de cromo de 25% e um teor de alumínio de 2,3%, assim como Liga 690 (N06690) com um teor de cromo de 30% (Hermse, C.G.M. e van Wortel, J.C.: Metal Dusting: Relationship Between Alloy Composition And Degradation Rate. Corrosion Engineering, Science and Technology 44 (2009), págs. 182 - 185). A capacidade de resistência à „Metal Dusting aumenta com a soma Cr +AL.

[0010] A resistência ao calor e resistência ao escoamento nas temperaturas indicadas, entre outros, é aperfeiçoada por um alto teor de carbono. Mas também altos teores de elementos reforçadores de cristais mistos, tais como cromo, alumínio, silício, molibdênio e tungstênio, aperfeiçoam a resistência ao calor. Na faixa de 500°C até 900°C, adições de alumínio, titânio e/ou de nióbio podem aperfeiçoar a resistência, por precipitação da fase y' e/ou da fase y.

[0011] Exemplos segundo o estado da técnica estão listados na tabela 1.

[0012] Ligas como Liga 602 CA (N06025), Liga 693 (N06693) ou Liga 603 (N06603) são conhecidas por sua excelente resistência à corrosão superior a 1,8%, em comparação com as ligas 600 (N06600) ou Liga 601 (N06601), devido ao alto teor de alumínio. As ligas dentre Li

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 6/43

4/30 ga 602 CA (N06025), Liga 693 (N06693), Liga 603 (N06603) e Liga 690 (N06690) devido aos seus altos teores de cromo e/ou alumínio mostram uma excelente resistência à carburização ou resistência a Metal Dusting. Ao mesmo tempo ligas como 602 CA (N06025), Liga 693 (N06693) ou Liga 603 (N06603), devido ao alto teor de carbono ou de alumínio, mostram uma excelente resistência ao calor e resistência a escoamento na faixa de temperatura na qual ocorre o Metal Dusting. As Ligas 602 CA (N06025) e Liga 603 (N06603) ainda possuem elas próprias, a temperaturas acima de 1000°C, uma excelente resistência ao calor e resistência ao escoamento. Além disso, a processabilidade é prejudicada, por exemplo, devido aos elevados teores de alumínio, sendo que o prejuízo é tão mais forte quanto maior for o teor de alumínio (por exemplo, na Liga 693 - N06693). O mesmo vale em grande parte para silício, que forma com níquel fases intermetálicas com baixos pontos de fusão. Na Liga 602 CA (N06025) ou Liga 603 (N06603) a maleabilidade a frio é particularmente limitada por um alto teor de carbetos primários.

[0013] A US 6.623.869B1 divulga um material metálico, que consiste de não mais do que 0,2% de C, 0,01 - 4% de Si, 0,05 - 2,0% de Mn, não mais do que 0,04% de P, não mais do que 0,015% de S, 10 35% de Cr, 30 - 78% de Ni, 0,005 - <4,5% de Al, 0,005 - 0,2% de N, e pelo menos um dos elementos é 0,015 - 3% de Cu e 0,015 - 3% de Co, com o restante até 100% consistindo em ferro. Com isso o valor de 40Si+Ni+5AI+40N+10 (Cu+Co) não fica abaixo de 50, sendo que os símbolos dos elementos representam o teor dos respectivos elementos. O material apresenta uma excelente resistência à corrosão em um ambiente no qual pode ocorrer Metal Dusting, e, portanto, pode ser empregado para chaminés de fornos, sistemas de tubulações, tubulações trocadoras de calor, entre outros, em refinarias de petróleo ou instalações petroquímicas e pode aperfeiçoar notadamente a vida útil

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 7/43

5/30 e a segurança da instalação.

[0014] A EP 0 508 058 A1 divulga uma liga de níquel-cromo-ferro, que consiste (em% em peso) de 0,12 - 0,3% de C, 23 - 30% de Cr, 8 11% de Fe, 1,8 - 2,4% de Al, 0,01 - 0, 15% de Y, 0,01 - 1 ,0% de Ti, 0,01 - 1,0% de Nb, 0,01 - 0,2% de Zr, 0,001 - 0,015% de Mg, 0,001 0,01% de Ca, máx. 0,03% de N, máx. 0,5% de Si, máx. 0,25% de Mn, máx. 0,02% de P, máx. 0,01% de S, restante Ni, incluindo inevitavelmente as impurezas relacionadas à fusão.

[0015] A US 4.882.125 B1 divulga uma liga de níquel com alto teor de cromo, que é caracterizada por uma excelente resistência à sulfetação e oxidação a temperaturas maiores do que 1093°C, uma excelente resistência a escoamento superior a 200 h a temperaturas acima de 983°C e uma tensão de 136 bar (2000 PSI), uma boa resistência à tração e um bom estiramento, ambos à temperatura ambiente e a elevadas temperaturas, que consiste em (em% em peso) 27 - 35% de Cr, 2,5 - 5% de Al, 2,5 - 6% de Fe, 0,5 - 2,5% de Nb, até 0,1% de C, respectivamente até 1 % de Ti e Zr, até 0,05% de Ce, até 0,05% de Y, até 1% de Si, até 1% de Mn e o restante de Ni.

[0016] A EP 0 549 286 B1 divulga uma liga de Ni-Cr resistente a altas temperaturas, contendo 55 - 65% de Ni, 19 - 25% de Cr, 1 - 4,5% de Al, 0,045 - 0,3 de% Y, 0, 15 - 1% de Ti, 0,005 - 0,5% de C, 0,1 - 1 ,5% de Si, 0-1% de Mn e pelo menos 0,005% de pelo menos de um elemento do grupo que abrange Mg, Ca, Ce, < 0,5% na soma de Mg + Ca, < 1% de Ce, 0,0001 - 0,1% de B, 0 - 0,5% de Zr, 0,0001 - 0,2% de

N, 0 -10% de Co, 0 - 0,5% de Cu, 0 - 0,5% de Mo, 0 - 0,3% de Nb, 0 O, 1% de V, 0 - 0,1% de W, o restante sendo ferro e impurezas.

[0017] Pela DE 600 04 737 T2 ficou conhecida uma liga à base de níquel resistente ao calor, contendo < 0,1% de C, 0,01 - 2% de Si, < 2% de Mn, < 0,005% de S, 10 - 25% de Cr, 2,1 - < 4,5% de Al, < 0,055% de N, no total 0,001 -1% de pelo menos um dos elementos B,

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 8/43

6/30

Zr, Hf, sendo que os elementos mencionados a seguir podem estar presentes em um teor de: < 0,03% de B, < 0,2% de Zr, < 0,8% de Hf, 0,01 - 15% de Mo, 0,01, 9% de W, podendo ser dado um teor total de 2,5 -15% de Mo+W, 0 - 3% de Ti, 0 - 0,01% de Mg, 0 - 0,01% de Ca, 0 -10% de Fe, 0-1% de Nb, 0 -1% de V, 0 - 0,1 %de Y, 0 - 0,1% de La, 0 - 0,01% de Ce, 0 - 0,1% de Nd, 0 - 5% de Cu, 0 - 5% de Co, o restante sendo níquel. Para Mo e W a seguinte Fórmula deve ser satisfeita:

2,5<Mo + W<15 (1) [0018] Uma liga para casos de utilização, à alta temperatura pode ser deduzida da US 5.997.809 contendo de 27 até 35% de cromo, 0 até 7% de ferro, 3 até 4,4% de alumínio, 0 até 0,14% de titânio, 0,2 até 3% de nióbio, 0,12 até 0,5% carbono, 0 até 0,05% de zircônio, 0,02 até 0,05% na totalidade de cério + ítrio, 0 até 1 % de manganês, 0 até 1 % de silício, 0 até 0,5% de cálcio + magnésio, 0 até 0,1% de boro, o restante sendo níquel assim como impurezas.

[0019] A tarefa básica da invenção consiste em conceber uma liga de níquel-cromo-alumínio, que garanta, em teores de cromo-alumínio, uma excelente resistência a Metal Dusting, ao mesmo tempo, porém apresente [0020] uma boa estabilidade de fases [0021] uma boa processabilidade [0022] uma boa resistência à corrosão no ar, semelhante àquela da Liga 602 CA (N06025) [0023] uma boa resistência ao calor/resistência ao escoamento.

[0024] Essa tarefa é solucionada por uma liga de níquel-cromoalumínio com (em% em peso) 24 até 33% em peso de cromo, 1,8 até 4,0% de alumínio, 0,10 até 7,0% de ferro, 0,001 até 0,50% de silício, 0,005 até 2,0% de manganês, 0,00 até 0,60% de titânio, respectivamente 0,0002 até 0,05% de magnésio e/ou cálcio, 0,005 até 0,12% de

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 9/43

7/30 carbono, 0,001 até 0,050% de nitrogênio, 0,0001- 0,020% de oxigênio, 0,001 até 0,030% de fósforo, no máx. 0,010% de enxofre, no máx. 2,0% de molibdênio, no máx. 2,0% de tungstênio, opcionalmente Nb 0,001 - < 0,50%, o restante sendo níquel e as usuais impurezas do processo, sendo que devem ser satisfeitas as seguintes relações:

Cr + Al > 28(2a) e Fp < 39,9 com(3a)

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 0,374*Mo + 0,538*W -11,8*C(4a) sendo que Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W e C são a concentração dos elementos em questão em% em massa, sendo que no uso de Nb a Fórmula 4 a é substituída por um termo com Nb:

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W - 11,8*C e Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W e C são a concentração do elemento em questão em% de massa.

[0025] Novos desenvolvimentos vantajosos do objeto da invenção podem ser deduzidos das reivindicações relacionadas.

[0026] O âmbito de espalhamento do elemento cromo se encontra entre 24 e 33%, sendo que a região preferida pode ser ajustada como se segue:

[0027] - > 25 - < 30% [0028] - 25 até 33% [0029] - 26 até 33% [0030] - 27 até 32% [0031] -27 até 31% [0032] - 27 até 30% [0033] - 27,5 até 29,5% [0034] -29 até 31% [0035] O teor de alumínio está entre 1,8 e 4,0%, sendo que tam

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 10/43

8/30 bém aqui, dependendo do âmbito de uso da liga, os teores de alumínio preferidos podem ser ajustados como se segue:

[0036] -1,8 até 3,2% [0037] - 2,0 até 3,2% [0038] - 2,0 até <3,0% [0039] - 2,0 até 2,8% [0040] - 2,2 até 2,8% [0041] -2,2 até 2,6% [0042] - 2,4 até 2,8% [0043] - 2,3 até 2,7% [0044] O teor de ferro está entre 0,1 e 7,0%, sendo que dependendo do campo de uso, teores preferidos podem ser ajustados dentro do seguinte âmbito de espalhamento:

[0045] - 0,1 -4,0% [0046] - 0,1 -3,0% [0047] - 0,1 -2,0% [0048] -0,1-1,0% [0049] O teor de silício está entre 0,001 e 0,50%. De preferência Si pode ser ajustado na liga, dentro do âmbito de espalhamento, como a seguir:

[0050] - 0,001 - 0,20% [0051] -0,001-<0,10% [0052] - 0,001 - <0,05%.

[0053] -0,010-0,20% [0054] O mesmo vale para o elemento manganês, que pode estar contido na liga de 0,005 até 2,0%. Alternativamente pode ser cogitado o seguinte âmbito de espalhamento:

[0055] - 0,005 - 0,50% [0056] - 0,005 - 0,20% [0057] -0,005-0,10%

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 11/43

9/30 [0058] - 0,005 - <0,05% [0059] -0,010-0,20% [0060] O teor de titânio está entre 0,0 e 0,60%. De preferência Ti pode ser ajustado dentro do âmbito de espalhamento como se segue na liga:

[0061] -0,001 -0,60%, [0062] - 0,001 - 0,50% [0063] - 0,001 - 0,30% [0064] - 0,01 - 0,30% [0065] - 0,01 - 0,25% [0066] Também magnésio e/ou cálcio estão contidos em teores de 0,0002 até 0,05%. De preferência existe a possibilidade de esses elementos serem ajustados na liga como a seguir:

[0067] - 0,0002 - 0,03% [0068] - 0,0002 - 0,02% [0069] - 0,0005 - 0,02% [0070] A liga contem de 0,005 até 0,12% de carbono. De preferência esse pode ser ajustado na liga no âmbito de espalhamento como a seguir:

[0071] -0,01-0,10% [0072] -0,02-0,10% [0073] -0,03-0,10% [0074] Isto vale da mesma maneira para o elemento nitrogênio, que está contido em teores entre 0,001 e 0,05%. Teores preferidos podem ser indicados como a seguir:

[0075] - 0,003 - 0,04% [0076] A liga, além disso, contem fósforo em teores entre 0,001 e

0,030%. Teores preferidos podem ser indicados como a seguir:

[0077] - 0,001 - 0,020% [0078] A liga, além disso, contem oxigênio em teores entre 0,0001

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 12/43

10/30 e 0,020%, especialmente 0,0001 até 0,010%.

[0079] O elemento enxofre é indicado como a seguir na liga:

[0080] -enxofre máx. 0,010% [0081] Molibdênio e tungstênio são indicados, individualmente ou em combinação, na liga com um teor de respectivamente no máximo 2,0%. Teores preferidos podem ser indicados como se segue:

[0082]	- Mo	máx. 1,0%
[0083]	-W	máx. 1,0%
[0084]	- Mo	máx. < 0,50%
[0085]	-W	máx. <0,50%
[0086]	- Mo	máx. < 0,05%
[0087]	-W	máx. < 0,05%
[0088]	Deve	ser satisfeita a seguinte relação entre Cr e Al, com

isso é dada uma resistência suficiente contra Metal Dusting:

[0089] Cr + Al > 28(2a) onde Cr e Al são a concentração dos referidos elementos em% em massa. Âmbitos preferidos podem ser ajustados com

Cr + Al > 29(2b)

Cr + Al >30(2c)

Cr + Al > 31(2d) [0090] Além disso, a seguinte correlação deve ser satisfeita, para que seja alcançada uma estabilidade de fases suficiente:

Fp < 39,9 com(3a)

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 0,374*Mo + 0,538*W -11,8*C(4a) onde Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W e C são a concentração dos elementos em questão em% em massa.

[0091] Âmbitos preferidos podem ser ajustados com:

Fp< 38,4(3b)

Fp< 36,6(3c)

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 13/43

11/30 [0092] Na liga o elemento ítrio pode ser ajustado se apropriado em teores de 0,01 até 0,20%. De preferência Y pode ser ajustado na liga dentro do âmbito de espalhamento como a seguir:

[0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098]

-0,01 -0,15% -0,01 -0,10% - 0,01 - 0,08% - 0,01 - 0,05% - 0,01 - <0,045% Se apropriado na liga o elemento lantânio pode ser ajusta-

do em teores de 0,001 até 0,20%. De preferência La pode ser ajustado na liga dentro do âmbito de espalhamento como a seguir:

[0099] [00100] [00101] [00102] [00103] [00104]

-0,001 -0,15% -0,001 -0,10% - 0,001 - 0,08% - 0,001 - 0,05% - 0,01 - 0,05% Se apropriado,- o elemento Ce pode ser ajustado na liga

em teores de 0,001 até 0,20%. De preferência Ce pode ser ajustado na liga dentro do âmbito de espalhamento como se segue:

[00105] [00106] [00107] [00108] [00109] [00110]

-0,001 -0,15% -0,001 -0,10% - 0,001 - 0,08% - 0,001 - 0,05% - 0,01 - 0,05% Se apropriado na adição simultânea de Ce e La pode ser

empregado também o metal misto de cério e em teores de 0,001 até 0,20%. De preferência o metal misto de cério pode ser ajustado na liga dentro do âmbito de espalhamento como se segue:

[00111] [00112]

-0,001 -0,15% -0,001 -0,10%

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 14/43

12/30 [00113] -0,001 -0,08% [00114] -0,001 -0,05% [00115] -0,01-0,05% [00116] Se apropriado na liga pode ser ajustado o elemento Nb em teores 0,0 até 1,10%. De preferência Nb pode ser ajustado na liga dentro do âmbito de espalhamento como se segue:

[00117] -0,001-< 1,10% [00118] - 0,001-<0,70% [00119] - 0,001-<0, 50% [00120] -0,001 -0,30% [00121] -0,01-0,30% [00122] -0,10-1,10% [00123] -0,20-0,70% [00124] -0,10-0,50% [00125] Se Nb está contido na liga, então a Fórmula 4a deve ser completada como se segue com um termo com Nb:

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W -11,8*C (4b) onde Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W e C são a concentração do elemento em questão em% em massa.

[00126] Se necessário zircônio pode ser empregado em teores entre 0,01 e 0,20%. De preferência Zr pode ser ajustado na liga em âmbitos de espalhamento como se segue:

[00127] -0,01-0,15% [00128] -0,01-<0,10% [00129] -0,01-0,07% [00130] -0,01-0,05% [00131] Se apropriado zircônio também pode ser substituído totalmente ou parcialmente por [00132] - 0,001 - 0,20% de háfnio.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 15/43

13/30 [00133] Se apropriado na liga também pode estar contido de 0,001 até 0,60% de tântalo.

[00134] Se apropriado o elemento boro pode estar contido na liga como se segue:

[00135] -0,0001 -0,008% [00136] Teores preferidos podem ser dados como a seguir:

[00137] -0,0005-0,008% [00138] -0,0005-0,004% [00139] Além disso, a liga contém entre 0,0 até 5,0% de cobalto, que, além disso, ainda pode estar limitado como se segue:

[00140] - 0,01 até 5,0% [00141] -0,01 até 2,0% [00142] - 0,1 até 2,0% [00143] - 0,01 até 0,5% [00144] Além disso, na liga pode estar contido no máximo 0,5% de

Cu.

[00145] O teor de cobre, além disso, pode ser limitado como se segue:

[00146] - Cu máx. <0,05% [00147] -Cu máx. <0,015%.

[00148] Se Cu estiver contido na liga, então a Fórmula 4a deve ser completada como a seguir com um termo com Cu:

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 0,477*Cu + 0,374*Mo + 0,538*W -11,8*C (4c) onde Cr, Fe, Al, Si, Ti, Cu, Mo, W e C são a concentração do elemento em questão em% em massa.

[00149] Se Nb e Cu estiverem contidos na liga, então a Fórmula 4a deve ser completada como a seguir com um termo com Nb e um termo com Cu:

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1,26*Nb +

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 16/43

14/30

0,477*Cu + 0,374*Mo + 0,538*W -11, 8*C (4d) onde Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W e C são a concentração do elemento em questão em% em massa.

[00150] Além disso, na liga pode estar contido no máximo 0,5% de vanádio.

[00151] Finalmente, como impurezas ainda podem estar contidas os elementos chumbo, zinco e estanho em teores como a seguir indi-

cados:
	Pb	máx. 0,002%
	Zn	máx. 0,002%
	Sn	máx. 0,002%.
[00152]	Além disso, se apropriado podem ser satisfeita a seguinte

relação que descreve uma processabilidade particularmente boa:

Fa < 60 com(5a)

Fa = Cr + 20,4*Ti + 201 *C(6a) sendo que Cr, Ti e C são a concentração dos elementos relevantes em% de massa.

[00153] Âmbitos preferidos podem ser ajustados com:

Fa < 54(5b) [00154] Se Nb está contido na liga, então a Fórmula 6a deve ser completada com um termo com Nb como se segue:

Fa = Cr + 6,15*Nb + 20,4*Ti + 201*C (6b) sendo que Cr, Nb, Ti e C são a concentração dos elementos relevantes em% em massa.

[00155] Além disso, se apropriado, a seguinte relação pode ser satisfeita, que descreve uma resistência ao calor ou uma resistência a escoamento particularmente boa:

Fk > 45 com (7a)

Fk = Cr + 19*Ti + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C (8a) sendo que Cr, Ti, Al, Si e C são a concentração em% em massa do

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 17/43

15/30 elemento relevante.

[00156] Âmbitos preferidos podem ser ajustados com:

Fk > 49(7b)

Fk > 53(7c) [00157] Se Nb e/ ou B estiverem contidos na liga, então a Fórmula 8a deve ser completada como a seguir com um termo com Nb e/ou B:

Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C + 2245*B(8b) sendo que Cr, Ti, Nb, Al, Si, C e B são a concentração dos elementos relevantes em% em massa.

[00158] A Liga, de acordo com a invenção é de preferência fundida aberta, seguido por um tratamento em uma instalação VOD ou VLF. Mas também é possível uma fundição e derrame sob vácuo. Depois a liga é fundida em blocos ou como lingotamento contínuo. Se apropriado o bloco é então calcinado a temperaturas entre 900°C e 1270°C por 0, 1 h até 70 h. Além disso, é possível refundir a liga adicionalmente com ESU e/ou VAR. Depois a liga é colocada na forma desejada de semiacabados. Para tanto calcina-se, se apropriado a temperaturas entre 900°C e 1270°C por 0,1 h até 70 h, depois é moldada à quente, se apropriado com calcinações intermediárias entre 900°C e 1270°C por 0,05 h até 70 h. A superfície do material pode ser removida para limpeza química e/ou mecânica, se apropriado (também diversas vezes) neste ínterim e/ou ao final. Após o término da moldagem à quente se apropriado pode ocorrer uma moldagem a frio com graus de maleabilidade de até 98% na forma de semiacabados desejada, se apropriado com calcinações intermediárias entre 700°C e 1250°C por 0,1 min até 70 h, se apropriado sob gás de proteção, como, por exemplo, argônio ou hidrogênio, seguido por um resfriamento no ar, realizado na atmosfera calcinante em escoamento ou em banho-maria. Se apropriado podem ocorrer limpezas químicas e/ou limpezas mecânicas da

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 18/43

16/30 superfície dos materiais neste ínterim e/ou depois da última calcinação [00159] Essa Liga, de acordo com a invenção pode ser bem preparada e utilizada nas formas de produtos em fita, chapa, fio-máquina, tubos soldados longitudinalmente e tubulações sem costuras.

[00160] Essas formas de produto são preparadas com um tamanho médio de grão de 5 pm até 600 pm. A faixa preferida se encontra entre 20 pm e 200 pm.

[00161] A Liga, de acordo com a invenção deve ser empregada de preferência nas faixas nas quais atuam as condições carburizantes, como, por exemplo, em componentes, especialmente tubos na indústria petroquímica. Além disso, ela também é apropriada para a construção de fornos.

Testes realizados:

[00162] As fases que ocorrem em equilíbrio foram calculadas para as diferentes variantes de ligas com o programa JMatPro da Thermotech. Como base de dados para os cálculos usou-se o banco de dados TTNI7 para ligas à base de níquel da Thermotech.

[00163] A maleabilidade é determinada em um teste de tração segundo DIN EN ISO 6892-1 à temperatura ambiente. Assim são determinados os limites de alongamento R_Po,2, a resistência à tração R_m e o alongamento de ruptura A. O alongamento A é determinado na amostra fraturada a partir do alongamento da distância inicial medida Lo:

A = (Lu-Lo)/L_o 100% = AU L_o 100% onde L_u = comprimento medido após a ruptura.

[00164] Dependendo do comprimento medido, o alongamento de ruptura é fornecido por índices:

[00165] por exemplo, para A5 o comprimento de medição Lo = 5 do com do = sendo o diâmetro inicial de uma amostra redonda [00166] Os testes foram realizados em amostras redondas com um diâmetro de 6 mm na faixa de medição e um comprimento de medição

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 19/43

17/30 l_o de 30 mm. As amostras foram estiradas transversalmente à direção de deformação da peça, a velocidade de deformabilidade, para R_po,2 de 10 MPa/s e R_m, foi de 6,7 10'³ 1/s (40%/min).

[00167] O tamanho do alongamento A no teste de tração à temperatura ambiente pode ser tomado como medida para a deformabilidade. Um material bem processável deveria ter um estiramento de pelo menos 50%.

[00168] A resistência térmica é determinada em um ensaio de tração à quente segundo DIN EN ISO 6892-2. Assim os limites de alongamento R_po,2, a resistência à tração R_m e o alongamento de ruptura A são determinados analogamente ao ensaio de tração à temperatura ambiente (DIN EN ISO 6892-1).

[00169] Os testes foram realizados em uma amostra circular com um diâmetro de 6 mm na escala de medição e um comprimento de referência inicial l_o de 30 mm. As amostras foram estiradas transversalmente à direção de formação do produto semiacabado. A velocidade de deformabilidade do produto semiacabado, para R_po,2 de 8,33 10'⁵1/s (0,5%/min) e para R_m de 8,33 10'⁴ 1/s (5%/min).

[00170] A respectiva amostra é montada à temperatura ambiente em uma máquina de teste de tração e aquecida, sem carga com uma força de tração, até a temperatura desejada. Depois de atingir a temperatura de teste, a amostra é mantida sem carga por uma hora (600°C) ou duas horas (700°C até 1100°C) com equalização de temperatura. Depois disso, a amostra é carregada com uma força de tração tal que as velocidades de deformação desejadas são mantidas, e o teste começa.

[00171] A resistência a escoamento de um material é aperfeiçoada com uma resistência ao calor crescente. Por isso, a resistência ao calor é utilizada também para avaliação da resistência a escoamento dos diversos materiais.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 20/43

18/30 [00172] A resistência à corrosão a temperaturas mais elevadas foi determinada em um teste de oxidação a 1000°C ao ar, sendo que o teste é interrompido a cada 96 horas e as variações da massa das amostras por oxidação foram determinadas. As amostras foram submetidas ao teste em um cadinho cerâmico, de modo que oportunamente o óxido descarnado foi recolhido e pode ser determinado por meio de pesagem do cadinho contendo a massa do óxido. A soma da massa do óxido descarnado e a variação da massa da amostra correspondem à variação da massa bruta da amostra. A variação específica da massa é relativa à variação de massa da superfície das amostras. Essas são a seguir denominadas como mií_qUido a variação líquida específica de massa, mbruto a variação bruta específica, m_pedaço a variação de massa específica dos óxidos descarnados. Os testes foram realizados em amostras com cerca de 5 mm de espessura. Para cada carga foram testadas 3 amostras, os valores indicados são os valores médios dessas 3 amostras.

Descrição das Propriedades [00173] A Liga, de acordo com a invenção deve ter, além de excelente resistência a MetalDusting, ao mesmo tempo as seguintes propriedades:

[00174] uma boa estabilidade de fases [00175] uma boa processabilidade [00176] uma boa resistência à corrosão no ar, semelhante à da Liga 602CA (N06025) [00177] uma boa resistência ao calor/resistência a escoamento [00178] Estabilidade das fases [00179] No sistema níquel-cromo-alumínio-ferro com adições de Ti e/ou Nb podem se formar, dependendo dos teores das ligas, diversas fases TCP quebradiças, como, por exemplo: as fases Laves, fases Sigma ou as fases μ ou também as fases η ou fases ε quebradiças,

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 21/43

19/30 (ver por exemplo Ralf Bürgel, Manual da Engenharia de Materiais de Alta Temperatura, 3a. edição, editora Vieweg, Wiesbaden, 2006, páginas 370 - 374). O cálculo do equilíbrio dos teores das fases, dependendo da temperatura, por exemplo, da carga 111389 para N06690 (ver tabela 2 composições típicas) ilustra matematicamente a formação de α-cromo em grandes proporções com um baixo teor de Ni e/ou Fe (fase BCC na figura 2) abaixo de 720 °C (T_s bcc). Porém, por ser analiticamente muito diferente do material básico, essa fase é formada muito dificilmente. Todavia, se a temperatura de formação T_s bcc dessa fase for muito alta, então ela pode ocorrer muito similarmente, como, por exemplo, em: E. „Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations, Corrosion/2011, paper n°. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), pág. 15 descrito para uma variante da Liga 693 (UNS 06693). Essa fase é quebradiça e leva a uma fragilização indesejada do material. A Figura 3 e a Figura 4 mostram o diagrama de fases da variante da liga dentre Liga 693 (Tabela 1 da US 4,882,125) Liga 3 e Liga 10 da tabela 2. A Liga 3 apresenta uma temperatura de formação T_s bcc de 1079 °C, a Liga 10 de 639 °C. Em „E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations, Corrosion/2011, paper n° 11144 (Houston, TX: NACE 2011), pág. 15 não é descrita a análise exata da liga que ocorre de α-cromo (BCC). Supõe-se, entretanto, pelos exemplos indicados para a Liga 693 na Tabela 2, que α-cromo (fase BCC) pode ser formado, e que nas análises, pelos cálculos, possui as mais altas temperaturas de formação Ts bcc (como por exemplo Liga 10). Em uma análise corrigida (com reduzida formação de temperatura T_s bcc) em „E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations, Corrosion/2011, paper n° 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15 α-cromo foi verificado então apenas nas proximidades da superfície, para evitar a ocorrência de

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 22/43

20/30 uma tal fase quebradiça, nas ligas de acordo com a invenção, a temperatura de formação T_s bcc deveria ser inferior ou igual a 939°C, a temperatura de formação mais baixa T_s bcc entre os exemplos para a Liga 693 na Tabela 2 (da tabela US 4,88,125).

[00180] Este é particularmente o caso quando a seguinte Fórmula é satisfeita:

sendo que Cr, Al, Fe, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W e C são a concentração dos referidos elementos em% em massa.

[00181] A tabela 2 com as ligas segundo o estado da técnica mostra que Fp para Liga 8, Liga 3 e Liga 2 é >39,9 e para Liga 10 é exatamente 39,9. Para todas as outras ligas com T_s bcc<939 °C Fp é < 39,9.

Processabilidade [00182] Como exemplo para a processabilidade será aqui observada maleabilidade.

[00183] Uma liga pode ser endurecida por diversos mecanismos, de modo que ela tenha uma alta resistência térmica e resistência a escoamento. A adição de um outro elemento à liga dependendo do elemento, provoca um maior ou menor aumento da resistência (solidificação de cristais mistos). Muito mais eficaz é um aumento da resistência por partículas finas ou precipitações (solidificação de partículas) Isto pode ocorrer, por exemplo, pela fase γ', que se forma por adição de Al e outros elementos, como, por exemplo, Ti, para formar uma liga de níquel, ou carbetos, que se formam por adição de carbono em uma liga de níquel contendo cromo (ver, por exemplo, Ralf Bürgel, Manual da Engenharia de Materiais de alta temperatura, 3^a edição, editora Vieweg, Wiesbaden, 2006, páginas 358 - 369).

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 23/43

21/30 [00184] O aumento do teor dos elementos formadores da fase γ' ou do teor de C aumenta a resistência ao calor, porém prejudica crescentemente a maleabilidade, mesmo no estado incandescente.

[00185] Para um material muito bem maleável são desejados, no teste de tração à temperatura ambiente, alongamentos de ruptura A5 de > 50%, pelo menos, porém > 45%.

[00186] Isto é especialmente alcançado, quando entre elementos que formam o carbeto Cr, Nb, Ti e C é satisfeita a seguinte correlação: Fa < 60 com (5a)

Fa = Cr + 6,15*Nb + 20,4*Ti + 201*C (6b) sendo que Cr, Nb, Ti e C são a concentração dos respectivos elementos em% em massa.

[00187] Resistência ao calor/resistência ao escoamento [00188] Ao mesmo tempo o limite de alongamento, ou a resistência à tração a elevadas temperaturas, deve atingir pelo menos os valores de Liga 601 (ver Tabela 4).

[00189] 600°C: limite de alongamento R_Po,2 > 150 MPA; resistência à tração R_m > 500 MPA (9a, 9b) [00190] 800°C: Limite de alongamento R_po,2 >130 MPA; Resistência à tração R_m > 135 MPA (9c, 9d) [00191] Seria desejável que o limite de alongamento ou a resistência à tração estivessem na faixa de Liga 602 CA (ver tabela 4). Deveríam ser satisfeitas pelo menos 3 das 4 seguintes relações:

[00192] 600°C: Limite de alongamento R_po,2 > 230 MPA; Resistência à tração R_m > 550 MPA (10a, 10b) [00193] 800°C: Limite de alongamento R_Po,2> 180 MPA; Resistência à tração R_m> 190 MPA (10c, 10d) [00194] Isto é especialmente alcançado quando a seguinte relação entre os elementos endurecedores principais é satisfeita:

Fk > 45 com (7a)

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 24/43

22/30

Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C + 2245*B (8b) sendo que Cr, Ti, Nb, Al, Si, C e B são a concentração dos respectivos elementos em% em massa.

[00195] Resistência à corrosão:

[00196] A Liga, de acordo com a invenção deve ter uma boa resistência à corrosão no ar, similar à da Liga 602CA (N06025).

Exemplos:

Preparação:

[00197] As tabelas 3a e 3b mostram as análises das cargas fundidas em escala de laboratório junto com algumas cargas fundidas em escala industrial tomadas para comparação segundo o estado da técnica de Liga 602 CA (N06025), Liga 690 (N06690), Liga 601 (N06601). As cargas segundo o estado da técnica são caracterizadas por um T, as de acordo com a invenção com um E. As cargas em escala de laboratório são caracterizadas por um L, as cargas em escala industrial fundidas o são com um G.

[00198] Os blocos das ligas fundidas a vácuo em escala de laboratório nas Tabelas 3 a e b foram calcinados entre 900°C e 1270°C por 8 h e por meio de laminação a quente e ainda recozimento entre 900°C e 1270°C foram laminados a quente por 0, 1 até 1 h para formar uma espessura final de 13 mm ou 6 mm. As chapas assim produzidas foram calcinadas entre 900°C e 1270°C por 1 h. A partir dessas chapas foram preparadas amostras necessárias para as medições.

[00199] Nas ligas fundidas em escala industrial, retirou-se o padrão da produção em massa, em escala industrial, de uma chapa operacionalmente finalizada, com a espessura certa. Dessas chapas foram preparadas as amostras necessárias para a medição.

[00200] Todas as variantes de ligas tiveram tipicamente um tamanho de grãos de 70 até 300 pm.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 25/43

23/30 [00201] Para as cargas do exemplo na Tabela 3a e b são comparadas as seguintes propriedades:

[00202] - Resistência a Metal Dusting [00203] - Estabilidade de fases [00204] - Maleabilidade por meio do ensaio de tração à temperatura ambiente [00205] - Resistência a calor / resistência a escoamento com o auxílio de ensaios de tração à quente [00206] - Resistência à corrosão com o auxílio de um teste de oxidação [00207] Nas cargas 2297 até 2308 e 250060 até 250149 fundidas em escala de laboratório, em particular, porém nas cargas (2301, 250129, 250132, 250133, 250134, 250137, 240138, 250147, 250148) de acordo com a invenção, marcadas por um E, fundidas em escala de laboratório no estado, em particular, porém, nas cargas E de acordo com a invenção, a Fórmula (2a) Al + Cr > 28 é satisfeita. Elas satisfazem assim a exigência que foi feita para a resistência a Metal Dusting.

[00208] Para as ligas selecionadas segundo o estado da técnica na tabela 2 e todas as cargas de laboratório (Tabelas 3a e 3b) foram para isso calculados os diagramas de fases, e a temperatura de formação T_s bcc foi registrada na Tabela 2 e 3a. Para composições nas tabelas 2 e 3 a e b, foi calculado também o valor do Fp de acordo com a Fórmula 4a. Fp é tão maior, quanto maior for a temperatura de formação T_sbcc- Todos os Exemplos de N06693 com uma temperatura de formação T_s bcc superior à Liga 10, apresentam um Fp > 39,9. A exigência Fp < 39,9 (Fórmula 3a) é também um bom critério para obter uma estabilidade de fases suficiente em uma liga. Todas as cargas de laboratório na tabela 3a e b satisfazem o critério Fp < 39,9.

[00209] Na Tabela 4 foram registrados os limites de alongamento R_po,2, a resistência à tração R_m e o alongamento As para temperatura

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 26/43

24/30 ambiente (TA) e para 600°C, além disso a resistência à tração R_m para 800°C. Além disso, são registrados os valores para Fa e Fk.

[00210] As cargas do exemplo 156817 e 160483 da liga segundo o estado da técnica Liga 602 CA na Tabela 4 apresentam um alongamento comparativamente pequeno A5 à temperatura ambiente de 36 ou 42%, que se situa abaixo das exigências para uma boa maleabilidade. Fa é> 60 e com isso acima da faixa que caracteriza uma boa maleabilidade. Todas as ligas de acordo com a invenção (E) mostram um alongamento > 50%. Elas satisfazem assim as exigências. Para todas as ligas de acordo com a invenção Fa é < 60. Desta forma elas se encontram na faixa de uma boa maleabilidade. O alongamento é especialmente alto quando Fa é comparativamente baixo.

[00211] A carga do exemplo 156658 da Liga 601 segundo o estado da técnica na Tabela 4 é um exemplo para as exigências mínimas do limite de alongamento e resistência à tração a 600°C ou 800°C, as cargas do exemplo 156817 e 160483 da Liga 602 CA do estado da técnica são, ao contrário, exemplos para valores de limites de alongamento e resistência à tração muito bons a 600°C ou 800°C. A Liga 601 representa um material que mostra as exigências mínimas de resistência ao calor ou resistência a escoamento, que são descritos nas relações 9 a até 9d, a Liga 602 CA representa um material que mostra uma excelente resistência ao calor ou ao escoamento, que são descritos nas relações 10a até 10d. O valor de Fk para ambas as ligas é visivelmente maior que 45, e para a Liga 602 CA adicionalmente ainda visivelmente superior ao valor da Liga 601, o que reflete os elevados valores das resistências da Liga 602 CA. As ligas (E) de acordo com a invenção mostram todas um limite de alongamento e resistência à tração a 600°C e 800°C na faixa ou visivelmente acima da Liga 601, e também satisfizeram as relações 9a até 9d. Elas se situam na faixa dos valores das Liga 602 CA e satisfazem também as exigências de

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 27/43

25/30 sejáveis, a saber, 3 das 4 relações 10a até 10d. Também Fk para todas as ligas de acordo com a invenção nos exemplos na tabela 4 é maior que 45, até mesmo em geral superior a 54, e está, portanto em uma faixa que é caracterizada por uma boa resistência ao calor ou resistência ao escoamento. As cargas de laboratório que não estão de acordo com a invenção, as cargas 2297 e 2300, são um exemplo de que as relações 9 a até 9 d não são satisfeitas e também que é dado um Fk < 45.

[00212] A tabela 5 mostra uma modificação de massa específica segundo um teste de oxidação a 1100°C ao ar após 11 ciclos de 96 h, portanto ao todo 1056 h. Na tabela 5 é indicada a modificação de massa bruta específica, a modificação de massa líquida específica e a modificação de massa específica dos óxidos desprendidos após 1056 h. As cargas do exemplo da Liga 601 e da Liga 690 segundo o estado da técnica mostraram uma modificação de massa bruta visivelmente mais elevada do que a Liga 602 CA, sendo que a da Liga 601 é por sua vez significativamente superior a a da Liga 690. Ambas formam uma camada de óxido de cromo, que cresce mais rápido do que uma camada de óxido de alumínio. A Liga 601 ainda contem cerca de 1,3% Al. Esse teor é muito baixo, para formar uma camada de óxido de alumínio, ainda que parcialmente fechada, com o que o alumínio no interior do material metálico oxida abaixo da camada de óxido (oxidação interna) o que, em comparação com a Liga 690, causa um grande aumento de massa. A liga 602 CA apresenta cerca de 2,3% de alumínio. Com isso pode se formar com essa liga abaixo da camada de óxido de cromo uma camada de óxido de alumínio parcialmente fechada. Isto reduz marcadamente o crescimento da camada de óxido e assim também o aumento da massa específica. Todas as ligas (E) de acordo com a invenção contêm pelo menos 2% de alumínio e apresentam assim um aumento de massa bruta similarmente pequeno ou inferior à

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 28/43

26/30

Liga 602 CA. Todas as ligas de acordo com a invenção também mostram, similarmente às cargas do exemplo da Liga 602 CA, desprendimentos na faixa de precisão de medição enquanto a Liga 601 e Liga 690 mostram grandes desprendimentos.

[00213] Os limites reivindicados para a liga Έ de acordo com a invenção podem, portanto, ser explicados em detalhes como a seguir: [00214] Teores de Cr muito baixos significam que a concentração de Cr na superfície limite de óxido-metal, dado um uso da liga em uma atmosfera corrosiva, cai muito rapidamente abaixo do limite crítico, de modo que, em caso de dano da camada de óxido, não pode ser formada mais nenhuma camada de óxido de cromo pura fechada, mas também podem se formar outros óxidos menos protetores. Por isso Cr 24% é o limite inferior para cromo. Teores de Cr muito elevados pioram a estabilidade de fase da liga especialmente com altos teores de alumínio > 1,8%. Por isso Cr 33% deve ser considerado o limite superior.

[00215] A formação de uma camada de óxido de alumínio abaixo da camada de óxido de cromo reduz a taxa de oxidação. Abaixo de Al 1,8% a camada de óxido de alumínio em formação é muito irregular, para desenvolver plenamente sua eficácia. Teores de Al muito elevados prejudicam a processabilidade da liga. Portanto um teor de Al de 4,0% forma o limite superior.

[00216] Os custos da liga aumentam com a redução do teor de ferro. Abaixo de 0,1% os custos sobem desproporcionalmente, já que uma matéria-prima especial precisa ser empregada. Por isso Fe 0,1% é considerado, por razões de custo, como limite inferior. Com o aumento do teor de ferro a estabilidade das fases é reduzida (formação de fases fragilizadas), em particular com altos teores de cromo e de alumínio. Portanto Fe 7% é um limite superior razoável, para garantir a estabilidade das fases da Liga, de acordo com a invenção.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 29/43

27/30 [00217] Si é necessário na preparação da liga. Portanto é necessário um teor mínimo de 0,001%. Teores muito elevados por sua vez prejudicam a processabilidade e a estabilidade das fases, especialmente com altos teores de alumínio e de cromo. O teor de Si é, portanto, limitado a 0,50%.

[00218] Um teor mínimo de 0,005% de Mn é necessário para aperfeiçoamento da processabilidade. Manganês é limitado a 2,0%, já que esse elemento reduz a resistência à oxidação.

[00219] Titânio aumenta a resistência à alta temperatura. A partir de 0,60% o comportamento de oxidação pode piorar, e por isso 0,60% é o valor máximo.

[00220] Já os teores muito baixos de Mg e/ou Ca melhoram o processamento por remoção de enxofre, com o que é evitada a ocorrência de eutéticos NiS de baixo ponto de fusão. Para Mg e ou Ca portanto é necessário um teor mínimo de 0,0002%. Em teores muito elevados podem ocorrer fases de Ni-Mg intermetálicas ou fases Ni-Ca, que por sua vez pioram visivelmente a processabilidade. O teor de Mg e/ou Ca é limitado por isso no máximo a 0,05%.

[00221] É necessário um teor mínimo de 0,005% C para uma boa resistência a escoamento. C é limitado no máximo a 0,12%, já que esse elemento a partir desse teor reduz a processabilidade pela formação excessiva de carbetos primários.

[00222] Um teor mínimo de 0,001% N é necessário, com o que a processabilidade do material é aperfeiçoada. N é limitado a 0,05%, já que esse elemento reduz a processabilidade por formação de nitretos grosseiros de carbono.

[00223] O teor de oxigênio deve ser < 0,020%, para garantir a preparabilidade da liga. Um baixo teor de oxigênio aumenta os custos. O teor de oxigênio é, portanto > 0,0001 %.

[00224] O teor de fósforo deveria ser inferior ou igual a 0,030%, já

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 30/43

28/30 que esse elemento tenso ativo prejudica a resistência à oxidação. Um baixo teor de P aumenta os custos. O teor de P portanto é > 0,001%. [00225] Os teores de enxofre deveríam ser ajustados aos menores possíveis, já que esse elemento tenso ativo prejudica a resistência à oxidação. Será determinado, portanto, no máximo 0,010% de S.

[00226] Molibdênio é limitado a um máx. de 2,0%, já que esse elemento reduz a resistência à oxidação.

[00227] Tungstênio é limitado a um máx. de 2,0%, já que esse lemento reduz igualmente a resistência à oxidação.

[00228] Deve ser satisfeita a seguinte relação entre Cr e Al, para que seja dada uma resistência suficiente contra Metal Dusting:

Cr + Al > 28 (2a) sendo que Cr e Al são a concentração dos referidos elementos em massa%. Apenas então o teor de elementos formadores de óxido é alto o suficiente para garantir um Metal Dusting suficiente.

[00229] Além disso, deve ser satisfeita a seguinte relação para que seja dada uma estabilidade de fases suficiente:

sendo que Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W e C a concentração dos elementos em questão são em% em massa. Os limites para Fp e a possível inclusão de outros elementos foram detalhados no texto.

[00230] Caso necessário pode-se aperfeiçoar ainda mais a resistência à oxidação com aditivos de elementos com afinidade a oxigênio. Eles o fazem, pelo fato de serem incluídos na camada de óxido e lá, nos limites dos grãos, bloquearem o caminho de difusão do oxigênio.

[00231] É necessário um teor mínimo de 0,01% de Y para obter a eficácia crescente da resistência à oxidação de Y. Por motivos de custo o limite superior é fixado em 0,20%.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 31/43

29/30 [00232] É necessário um teor mínimo de 0,001% de La, para obter a eficácia crescente de resistência à oxidação. Por motivos de custo o limite superior é fixado em 0,20%.

[00233] Um teor mínimo de 0,001% de Ce é necessário para obter a eficácia crescente de resistência à oxidação do Ce. Por motivos de custo o limite superior é fixado em 0,20%.

[00234] Um teor mínimo de 0,001% de metal misto Cer é necessário, para obter a eficácia crescente de resistência à oxidação do metal misto Cério. Por motivos de custo o limite superior é fixado em 0,20%.

[00235] Se necessário nióbio pode ser acrescentado, já que também nióbio aumenta a resistência à alta temperatura. Teores mais altos aumentam muito fortemente os custos. O limite superior é, portanto fixado em 1,10%.

[00236] Se necessário a liga também pode conter tântalo, já que também tântalo aumenta a resistência à alta temperatura. Teores mais altos aumentam muito fortemente os custos. O limite superior é, portanto fixado em 0,60%. É necessário um teor mínimo de 0,001% para obter uma eficácia.

[00237] Se necessário a liga também pode conter Zr. É necessário um teor mínimo de 0,01% de Zr, para obter a eficácia crescente de resistência à alta temperatura e resistência à oxidação de Zr. Por motivos de custo o limite superior é fixado em 0,20% de Zr.

[00238] Zr pode se necessário ser totalmente ou parcialmente substituído por Hf, já que esse elemento, como o Zr, também aumenta a resistência à alta temperatura e a resistência à oxidação. A substituição é possível a partir de teores de 0,001%. Por motivos de custo o limite superior é fixado em 0,20% de Hf.

[00239] Se necessário boro pode ser adicionado à liga, já que boro aperfeiçoa a resistência ao escoamento. Por isso deveria estar presente um teor de pelo menos 0,0001%. Ao mesmo tempo esse elemento

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 32/43

30/30 tenso ativo piora a resistência à oxidação. São determinados por isso no máx. 0,008% de boro.

[00240] Cobalto pode estar contido nessa liga em até 5,0%. Teores mais altos reduzem marcadamente a resistência à oxidação.

[00241] Cobre é limitado no máx. em 0,5%, já que esse elemento reduz a resistência à oxidação.

[00242] Vanádio é limitado no máx. a 0,5%, já que esse elemento reduz igualmente a resistência à oxidação.

[00243] Pb é limitado a no máx. 0,002%, já que esse elemento reduz a resistência à oxidação. O mesmo vale para Zn e Sn.

[00244] Além disso, pode ser satisfeita, se apropriado, a seguinte relação entre elementos Cr, Ti e C formadores de carbeto, que descreve uma processabilidade particularmente boa:

Fa < 60 com (5a)

Fa = Cr + 20,4*Ti + 201 *C (6a) onde Cr, Ti e C são a concentração dos elementos em questão em% massa. Os limites para Fa e a possível inclusão de outros elementos foram justificados em detalhe no texto acima.

[00245] Além disso, se apropriado, a seguinte relação entre elementos que aumentam a resistência pode ser satisfeita, que descreve uma resistência ao calor e resistência ao escoamento particularmente boas:

Fk > 45 com (7a)

Fk = Cr + 19*Ti + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C (8a) onde Cr, Ti, Al, Si e C são a concentração dos elementos em questão em% em massa. Os limites de Fa e a possível correlação de outros elementos foram justificados em detalhe no texto acima.

Claims

1. Liga de níquel-cromo-alumínio, caracterizada pelo fato de que compreende (em% em massa):

24 até 33% de cromo,

1,8 até < 3,0% de alumínio,

0,10 até < 2,5% de ferro,

0,001 até 0,50% de silício,

0,005 até 2,0% de manganês,

0,00 até 0,60% de titânio, respectivamente,

0,0002 até 0,05% de magnésio e/ou cálcio,

0,005 até 0,12% de carbono,

0,001 até 0,050% de nitrogênio,

0,0001 até 0,020% de oxigênio,

0,001 até 0,030% de fósforo, no máx. 0,010% de enxofre, no máx. 2,0% de molibdênio, no máx. 2,0% de tungstênio, opcionalmente,

0,001 - < 0,50% de Nb, além disso, opcionalmente contendo:

um teor de Y de 0,01 a 0,20%, um teor de La de 0,001 a 0,20%, um teor de cério de 0,001 a 0,20%, um teor de metal de composição de cério de 0,001 a

0,20%, um teor de zircônio de 0,01 a 0,20%, um teor de B de 0,0001 a 0,008%,

Co até 5,0%,

Cu até no max. 0,5%,

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 34/43

2/5 no max. 0,5% de V, o restante sendo níquel e as impurezas usuais relacionadas ao processo, sendo que devem ser satisfeitas as seguintes relações:

Cr + Al > 28(2a) e Fp < 39,9 com(3a)

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 0,374*Mo + 0,538*W -11,8*C(4a) sendo que Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W e C são a concentração dos elementos em questão em% em massa, sendo que quando Nb é utilizado, a Fórmula (4a) é completada com um termo com Nb:

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W - 11,8*C (4b) sendo que Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W e C são a concentração do elemento em questão em% em massa.

2. Liga, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de cromo de 25 até 33%, em particular, de 26 até 33%.

3. Liga, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de cromo > 25 até < 30%.

4. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de alumínio de 2,0 até < 3,0%.

5. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de silício de 0,001 até 0,20%.

6. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de manganês de 0,005 até 0,50%.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 35/43

3/5

7. Liga, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de titânio de 0,001 até 0,60%

8. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de carbono de 0,01 até 0,10%.

9. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que zircônio é total ou parcialmente substituído por 0,001 até 0,2% de háfnio.

10. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que compreende no máximo 0,5% de cobre, sendo que a Fórmula (4a) é complementada por um termo com Cu:

Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 0,477*Cu + 0,374*Mo + 0,538*W -11,8*C (4c) sendo que Cr, Fe, Al, Si, Ti, Cu, Mo, W e C são a concentração do elemento em questão em% em massa.

11. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que são ajustadas as impurezas em teores de no máximo 0,002% de Pb, no máximo 0,002% de Zn e no máximo 0,002% de Sn.

12. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que é satisfeita a seguinte fórmula e assim é obtido um processamento de elevada qualidade:

Fa < 60 (5a) < com Fa = Cr + 20,4*Ti + 201*C (6a) para uma liga sem Nb, sendo que Cr, Ti e C são a concentração dos elementos em questão em% em massa, ou com

Fa = Cr + 6,15*Nb + 20,4*Ti + 201*C (6b)

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 36/43

4/5 para uma liga com Nb, sendo que Cr, Nb, Ti e C são a concentração dos elementos em questão em% em massa.

13. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que é satisfeita a seguinte fórmula e é alcançada uma resistência a calor/resistência ao escoamento particularmente boa:

Fk > 45 (7a) com Fk = Cr + 19*Ti + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C (8a) para uma liga sem B e Nb, sendo que Cr, Ti, Al, Si e C são a concentração dos elementos em questão em% em massa, ou com

Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C + 2245*B (8b) para uma liga com B e/ou Nb, sendo que Cr, Ti, Nb, Al, Si, C e B são a concentração dos elementos em questão em% em massa.

14. Uso da liga, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é como uma fita, chapa, fio, haste, tubo soldado longitudinalmente e tubo sem costura.

15. Uso da liga, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é para preparação de tubos sem costura.

16. Uso da liga, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que é em forte atmosfera carburizante.

17. Uso da liga, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é como um componente na indústria petroquímica.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 37/43

5/5

18. Uso da liga, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é na construção de fornos.

Petição 870190002176, de 08/01/2019, pág. 38/43