JP6124804B2 - 良好な加工性を有するニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金 - Google Patents
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Description
本発明は、卓越した耐高温腐食性、良好な耐クリープ性及び改善された加工性を有するニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金に関する。
多様なニッケル含量、クロム含量及びアルミニウム含量を有するオーステナイト系ニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金は、久しい以前から築炉において及び化学プロセス工業において使用されている。この使用には、良好な耐高温腐食性及び１０００℃を上回る温度でも良好な高温強度(Warmfestigkeit)／耐クリープ性が必要である。
一般に、第１表に示された合金の耐高温腐食性は、クロム含量が増大するにつれて上昇することが言える。これら全ての合金は、多少は閉じたその下にあるＡｌ2Ｏ3層を有する酸化クロム層（Ｃｒ2Ｏ3）を形成する。著しく酸素親和性の元素、例えばＹ又はＣｅの僅かな添加が、該耐酸化性を改善する。該クロム含量は、使用分野における使用の過程で該保護層を構成するためにゆっくりと消費される。ゆえに、より高いクロム含量により、該原料の寿命が高められる、それというのも、保護層を形成する元素のクロムのより高い含量が、該Ｃｒ含量が臨界的境界を下回り、かつＣｒ2Ｏ3以外の酸化物、例えば鉄含有及びニッケル含有の酸化物が形成される時点を、引き延ばすからである。該耐高温腐食性の更なる増加は、アルミニウム及びケイ素の添加により達成することができる。特定の最低含量から、これらの元素は、閉じた層を該酸化クロム層の下に形成し、こうして該クロムの消費を減少させる。
前記の温度での高温強度／耐クリープ性は、とりわけ高い炭素含量により改善される。
これらの合金の例は、第１表にまとめられている。
N06025、N06693又はN06603のような合金は、高いアルミニウム含量に基づき、N06600、N06601又はN06690と比較してそれらの卓越した耐食性のために知られている。また、N06025又はN06603のような合金は、高い炭素含量に基づき、１０００℃を上回る温度でさえ卓越した高温強度／耐クリープ性を示す。しかしながら、例えばこれらの高いアルミニウム含量により、該加工性、例えば変形性(Umformbarkeit)及び溶接性が損なわれ、その際に該アルミニウム含量が高ければ高いほど、ますます著しく損なわれる（N06693）。同じことは、高められた程度では、ニッケルを有する低融点金属間相を形成するケイ素に当てはまる。N06025については、例えば該溶接性は、特殊な溶接ガス（窒素２％を有するＡｒ）の使用により達成することができた（データシートNicrofer 6025 HT、ThyssenKrupp VDM）。N06025及びN06603中の高い炭素含量は、一次炭化物の高い含量となり、該含量は、例えば深絞りする際に起こるような、例えば大きな変形度の場合に、該一次炭化物から出発して、割れの発生をまねく。似たことは継目無管の製造の際に生じる。ここでも、炭素含量が上昇するにつれて、特にN06025の場合に、該問題は深刻化する。
欧州特許出願公開(EP-A1)第0 508 058号明細書には、（単位：質量％）Ｃ ０．１２〜０．３％、Ｃｒ ２３〜３０％、Ｆｅ ８〜１１％、Ａｌ １．８〜２．４％、Ｙ ０．０１〜０．１５％、Ｔｉ ０．０１〜１．０％、Ｎｂ ０．０１〜１．０％、Ｚｒ ０．０１〜０．２％、Ｍｇ ０．００１〜０．０１５％、Ｃａ ０．００１〜０．０１％、Ｎ 最大０．０３％、Ｓｉ 最大０．５％、Ｍｎ 最大０．２５％、Ｐ 最大０．０２％、Ｓ 最大０．０１％、残部 溶融に制約された不可避の不純物を含め、Ｎｉからなるオーステナイト系ニッケル−クロム−鉄合金が開示されている。
欧州特許(EP)第0 549 286号明細書には、Ｎｉ ５５〜６５％、Ｃｒ １９〜２５％、Ａｌ １〜４．５％、Ｙ ０．０４５〜０．３％、Ｔｉ ０．１５〜１％、Ｃ ０．００５〜０．５％、Ｓｉ ０．１〜１．５％、Ｍｎ ０〜１％及びＭｇ、Ｃａ、Ｃｅを有する群の元素のうちの少なくとも１種 合計で少なくとも０．００５％、Ｍｇ＋Ｃａ 合計で＜０．５％、Ｃｅ ＜１％、Ｂ ０．０００１〜０．１％、Ｚｒ ０〜０．５％、Ｎ ０．０００１〜０．２％、Ｃｏ ０〜１０％、残部 鉄及び不純物を含む、耐高温性Ｎｉ−Ｃｒ合金が開示されている。
独国特許出願公開(DE-T2)第600 04 737号明細書により、Ｃ ≦０．１％、Ｓｉ ０．０１〜２％、Ｍｎ ≦２％、Ｓ ≦０．００５％、Ｃｒ １０〜２５％、Ａｌ ２．１〜＜４．５％、Ｎ ≦０．０５５％、元素Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種 全部で０．００１〜１％、その際に前記の元素は次の含量で存在していてよい：Ｂ ≦０．０３％、Ｚｒ ≦０．２％、Ｈｆ ＜０．８％。Ｍｏ ０．０１〜１５％、Ｗ ０．０１〜９％、その際に２．５〜１５％のＭｏ＋Ｗの全含量が与えられていてよい、Ｔｉ ０〜３％、Ｍｇ ０〜０．０１％、Ｃａ ０〜０．０１％、Ｆｅ ０〜１０％、Ｎｂ ０〜１％、Ｖ ０〜１％、Ｙ ０〜０．１％、Ｌａ ０〜０．１％、Ｃｅ ０〜０．０１％、Ｎｄ ０〜０．１％、Ｃｕ ０〜５％、Ｃｏ ０〜５％、残部 ニッケルを含む、耐熱性ニッケル基合金が知られている。Ｍｏ及びＷについては、次の式：
２．５≦Ｍｏ＋Ｗ≦１５（１）
を満たしていなければならない。
２．５≦Ｍｏ＋Ｗ≦１５（１）
を満たしていなければならない。
本発明の基礎となる課題は、十分に高いニッケル−クロム含量及びアルミニウム含量で、
・良好な加工性、すなわち変形性、深絞り性及び溶接性
・N06025に類似した良好な耐食性
・良好な高温強度／耐クリープ性
を有する合金を考案することにある。
・良好な加工性、すなわち変形性、深絞り性及び溶接性
・N06025に類似した良好な耐食性
・良好な高温強度／耐クリープ性
を有する合金を考案することにある。
この課題は、（単位：質量％）クロム１２〜２８％、アルミニウム１．８〜３．０％、鉄１．０〜１５％、ケイ素０．０１〜０．５％、マンガン０．００５〜０．５％、イットリウム０．０１〜０．２０％、チタン０．０２〜０．６０％、ジルコニウム０．０１〜０．２％、マグネシウム０．０００２〜０．０５％、カルシウム０．０００１〜０．０５％、炭素０．０３〜０．１１％、窒素０．００３〜０．０５％、ホウ素０．０００５〜０．００８％、酸素０．０００１〜０．０１０％、リン０．００１〜０．０３０％、硫黄 最大０．０１０％、モリブデン 最大０．５％、タングステン 最大０．５％、残部 ニッケル及び方法に制約された通常の不純物を有する、ニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金により解決され、その際に次の関係が満たされていなければならない：
０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ （２）
ここで、ＰＮ＞０である場合にはａ＝ＰＮ （３ａ）
もしくはＰＮ≦０である場合にはａ＝０ （３ｂ）
かつｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
その際にＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ （２）
ここで、ＰＮ＞０である場合にはａ＝ＰＮ （３ａ）
もしくはＰＮ≦０である場合にはａ＝０ （３ｂ）
かつｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
その際にＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
本発明の対象の有利な更なる展開は、付属する従属請求項から読み取ることができる。
クロムの元素についての範囲(Spreizungsbereich)は１２〜２８％であり、その際に使用事例に依存してクロム含量は次のように与えられていてよく、かつ使用事例に応じて該合金中で調節される。
好ましい範囲は次のように示される：
・ １６〜２８％
・ ２０〜２８％
・ ＞２４〜２７％
・ １９〜２４％。
・ １６〜２８％
・ ２０〜２８％
・ ＞２４〜２７％
・ １９〜２４％。
該アルミニウム含量は１．８〜３．０％であり、その際にここでも、該合金の使用分野に応じて、アルミニウム含量は次のように与えられていてよい：
・ １．９〜２．９％
・ １．９〜２．５％
・ ＞２．０〜２．５％。
・ １．９〜２．９％
・ １．９〜２．５％
・ ＞２．０〜２．５％。
該鉄含量は１．０〜１５％であり、その際に、使用分野に応じて、定義される含量は該範囲内で調節されてよい：
・ １．０〜１１．０％
・ １．０〜７．０％
・ ７．０〜１１．０％。
・ １．０〜１１．０％
・ １．０〜７．０％
・ ７．０〜１１．０％。
該ケイ素含量は０．０１〜０．５０％である。好ましくは、Ｓｉは次のように該範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．０１〜０．２０％
・ ０．０１〜＜０．１０％。
・ ０．０１〜０．２０％
・ ０．０１〜＜０．１０％。
同じことは、マンガンの元素に当てはまり、０．００５〜０．５％で該合金中に含まれていてよい。選択的に次の範囲も考えられる：
・ ０．００５〜０．２０％
・ ０．００５〜０．１０％
・ ０．００５〜＜０．０５％。
・ ０．００５〜０．２０％
・ ０．００５〜０．１０％
・ ０．００５〜＜０．０５％。
本発明の対象は、好ましくは、該原料特性を本質的には、０．０１〜０．２０％の含量のイットリウムの元素の添加で調節することができることから出発している。好ましくは、Ｙは次のように該範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．０１〜０．１５％
・ ０．０２〜０．１５％
・ ０．０１〜０．１０％
・ ０．０２〜０．１０％
・ ０．０１〜＜０．０４５％。
・ ０．０１〜０．１５％
・ ０．０２〜０．１５％
・ ０．０１〜０．１０％
・ ０．０２〜０．１０％
・ ０．０１〜＜０．０４５％。
選択的に、イットリウムは
・ ランタン０．００１〜０．２０％及び／又はセリウム０．００１〜０．２０％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
・ ランタン０．００１〜０．２０％及び／又はセリウム０．００１〜０．２０％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
好ましくは、それぞれの代替物は、次のようにその範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．００１〜０．１５％。
・ ０．００１〜０．１５％。
該チタン含量は０．０２〜０．６０％である。好ましくは、Ｔｉは、次のように該範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．０３〜０．３０％、
・ ０．０３〜０．２０％。
・ ０．０３〜０．３０％、
・ ０．０３〜０．２０％。
選択的に、チタンは
・ ニオブ０．００１〜０．６０％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
・ ニオブ０．００１〜０．６０％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
好ましくは、該代替物は、次のように該範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．００１％〜０．３０％。
・ ０．００１％〜０．３０％。
選択的に、チタンは
・ タンタル０．００１〜０．６０％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
・ タンタル０．００１〜０．６０％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
好ましくは、該代替物は、次のように該範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．００１％〜０．３０％。
・ ０．００１％〜０．３０％。
該ジルコニウム含量は０．０１〜０．２０％である。好ましくは、Ｚｒは、次のように該範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．０１〜０．１５％。
・ ０．０１〜０．０８％。
・ ０．０１〜０．０６％。
・ ０．０１〜０．１５％。
・ ０．０１〜０．０８％。
・ ０．０１〜０．０６％。
選択的に、ジルコニウムは
・ ハフニウム０．００１〜０．２％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
・ ハフニウム０．００１〜０．２％
により完全にか又は部分的に置換されてもよい。
マグネシウムも０．０００２〜０．０５％の含量で含まれている。好ましくは、この元素を次のように該合金中で調節するという可能性がある：
・ ０．０００５〜０．０３％。
・ ０．０００５〜０．０３％。
該合金は、更にカルシウムを０．０００１〜０．０５％、特に０．０００５〜０．０２％の含量で含有する。
該合金は、炭素０．０３〜０．１１％を含有する。好ましくは、この炭素は、次のように該範囲内で該合金中で調節されてよい：
・ ０．０４〜０．１０％。
・ ０．０４〜０．１０％。
これは、同じように窒素の元素に当てはまり、０．００３〜０．０５％の含量で含まれている。好ましい含量は次のように与えられていてよい：
・ ０．００５〜０．０４％。
・ ０．００５〜０．０４％。
ホウ素及び酸素の元素は、次のように該合金中に含まれている：
・ホウ素 ０．０００５〜０．００８％
・酸素 ０．０００１〜０．０１０％。
・ホウ素 ０．０００５〜０．００８％
・酸素 ０．０００１〜０．０１０％。
好ましい含量は次のように与えられていてよい：
・ホウ素 ０．００１５〜０．００８％。
・ホウ素 ０．００１５〜０．００８％。
該合金は、更にリンを０．００１〜０．０３０％の含量で含有し、特に０．００２〜０．０２０％を含む。
硫黄の元素は次のように該合金中で与えられていてよい：
・硫黄 最大０．０１０％。
・硫黄 最大０．０１０％。
モリブデン及びタングステンは、個々にか又は組合せで、該合金中にそれぞれ最大０．５０％の含量で含まれていてよい。好ましい含量は、次のように与えられていてよい：
・ Ｍｏ 最大０．２０％
・ Ｗ 最大０．２０％
・ Ｍｏ 最大０．１０％
・ Ｗ 最大０．１０％
・ Ｍｏ 最大０．０５％
・ Ｗ 最大０．０５％。
・ Ｍｏ 最大０．２０％
・ Ｗ 最大０．２０％
・ Ｍｏ 最大０．１０％
・ Ｗ 最大０．１０％
・ Ｍｏ 最大０．０５％
・ Ｗ 最大０．０５％。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ及びＣの間の相互作用を記載する次の関係が満たされていなければならない：
・０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ （２）
ここで、ＰＮ＞０である場合にはａ＝ＰＮ （３ａ）
もしくはＰＮ≦０である場合にはａ＝０ （３ｂ）
かつｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１＊Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
その際にＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
・好ましい範囲は、
０≪７．７Ｃ−ｘ・ａ＜０．９０ （２ａ）
を用いて調節することができる。
・０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ （２）
ここで、ＰＮ＞０である場合にはａ＝ＰＮ （３ａ）
もしくはＰＮ≦０である場合にはａ＝０ （３ｂ）
かつｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１＊Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
その際にＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
・好ましい範囲は、
０≪７．７Ｃ−ｘ・ａ＜０．９０ （２ａ）
を用いて調節することができる。
ＺｒがＨｆにより完全にか又は部分的に置換される場合には、式３ｃ及び４は次のように変えることができる：
・ｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ＋０．６０５Ｈｆ）／（０．２５１＊Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ） （３ｃ−１）
ここで、ＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ−０．８５７Ｎ （４−１）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
・ｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ＋０．６０５Ｈｆ）／（０．２５１＊Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ） （３ｃ−１）
ここで、ＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ−０．８５７Ｎ （４−１）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
更に、該合金は、コバルト０．０１〜５．０％を含有していてよく、更にまた次のようになお限定されてよい：
・ ０．０１〜２．０％
・ ０．１〜２．０％
・ ０．０１〜０．５％。
・ ０．０１〜２．０％
・ ０．１〜２．０％
・ ０．０１〜０．５％。
更に、該合金中にバナジウム 最大０．１％が含まれていてよい。
最後に、不純物について、更に銅、鉛、亜鉛及びスズの元素が次のように含量で与えられていてよい：
Ｃｕ 最大０．５０％
Ｐｂ 最大０．００２％
Ｚｎ 最大０．００２％
Ｓｎ 最大０．００２％。
Ｃｕ 最大０．５０％
Ｐｂ 最大０．００２％
Ｚｎ 最大０．００２％
Ｓｎ 最大０．００２％。
銅の該含量は、更にまた次のように限定されてよい：
Ｃｕ ０．０１５％未満。
Ｃｕ ０．０１５％未満。
本発明による合金は、好ましくは開放式に溶融され、引き続きＶＯＤ又はＶＬＦ設備における処理が行われる。ブロックへ又は連続鋳造品として注ぎ出した後に、該合金は、場合により９００℃〜１２７０℃で２ｈ〜７０ｈの中間焼きなましを伴い、所望の半製品形態へ温間加工される。該材料の表面は、場合により（何度も）その間に及び／又は汚れ落としの終了時に、化学的及び／又は機械的に取り去ることができる。該温間成形の終了後に、場合により、９８％までの変形度を伴う所望の半製品形態への冷間成形を、場合により８００℃〜１２５０℃で０．１分〜７０ｈの中間焼きなましを伴い、場合により保護ガス、例えばアルゴン又は水素下で、引き続き空気中で、動く焼きなまし雰囲気中で又は水浴中での冷却を行うことができる。その後、８００℃〜１２５０℃の温度範囲内で、場合により保護ガス、例えばアルゴン又は水素下で、０．１分〜７０ｈの焼きなまし、引き続き空気中で、動く焼きなまし雰囲気中で又は水浴中での冷却が行われる。場合により、その間に、該材料表面の化学的及び／又は機械的な清浄化を行うことができる。
本発明による合金は、帯、薄板、棒、線材、長手継目溶接管及び継目無管の製品形態で良好に製造及び使用できる。
本発明による合金は、好ましくは築炉における使用のため、例えば焼きなまし炉用のマッフル、炉内ローラー(Ofenrollen)又は支持フレーム(Traegergestelle)として、使用されるものである。
更なる使用分野は、石油化学工業における又は太陽熱発電所における管としての使用である。
同様に、該合金は、シーズ形グロープラグにおけるシーズとして、触媒担体箔として及び排ガス設備における構造部材として、使用することができる。
本発明による合金は、深絞り部材の製造に好適である。
実施された試験：
該変形性は、室温でDIN EN ISO 6892-1による引張試験において測定される。その際に、耐力Ｒp0.2、引張強さＲm及び破断までの伸びＡが測定される。伸びＡは、破断した試験片で原標点距離Ｌ0の伸長から測定される：
Ａ＝（ＬU−Ｌ0）／Ｌ0 １００％ ＝ ΔＬ／Ｌ0 １００％
ここで、ＬU＝破断後の標点距離。
該変形性は、室温でDIN EN ISO 6892-1による引張試験において測定される。その際に、耐力Ｒp0.2、引張強さＲm及び破断までの伸びＡが測定される。伸びＡは、破断した試験片で原標点距離Ｌ0の伸長から測定される：
Ａ＝（ＬU−Ｌ0）／Ｌ0 １００％ ＝ ΔＬ／Ｌ0 １００％
ここで、ＬU＝破断後の標点距離。
標点距離に応じて、該破断伸びに添え字が付けられる：
例えば、Ａ5については標点距離Ｌ0＝５・ｄ0［ここで、ｄ0＝丸棒試験片の初期直径］である。
該試験を、測定範囲内で６ｍｍの直径を有する丸棒試験片及び３０ｍｍの標点距離Ｌ0で実施した。該試験片の採取を、該半製品の変形方向に対して横方向に行った。該変形速度は、Ｒp0.2の場合に１０ＭＰＡ／ｓであり、かつＲmの場合に６．７×１０ -3 １／ｓ（４０％／分）であった。
例えば、Ａ5については標点距離Ｌ0＝５・ｄ0［ここで、ｄ0＝丸棒試験片の初期直径］である。
該試験を、測定範囲内で６ｍｍの直径を有する丸棒試験片及び３０ｍｍの標点距離Ｌ0で実施した。該試験片の採取を、該半製品の変形方向に対して横方向に行った。該変形速度は、Ｒp0.2の場合に１０ＭＰＡ／ｓであり、かつＲmの場合に６．７×１０ -3 １／ｓ（４０％／分）であった。
室温での引張試験における伸びＡの値は、該変形性の程度とみなすことができる。良好に加工可能な原料は、少なくとも５０％の伸びを有するべきである。
該溶接性は、ここでは、高温割れの形成の程度について評価する（DVS Merkblatt 1004-1参照）。高温割れの形成の危険が大きくなればなるほど、原料の溶接性がますます悪化する。該高温割れ感受性を、改変バレストレイン−トランスバレストレイン試験（Modifizierte Varestraint Transvarestraint Test；ＭＶＴ試験）を用いて、ドイツ連邦材料試験研究所で試験した（DVS Merkblatt 1004-2参照）。ＭＶＴ試験の場合に、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する原料試験片の上面に、該長さに沿って完全に機械化して、一定の送り速度を有するティグ接合部をのせる。該アークが、該試験片の中央を通過する際に、該試験片が、タップを用いて既知の半径を有するダイスの周囲で曲げられることによって、この試験片上へ定義された曲げひずみが適用される。該曲げのこの段階において、高温割れが、該ＭＶＴ試験片上の場所的に制限された試験帯域中で形成される。該測定のために、該試験片を溶接方向に沿って曲げた（バレストレイン）。試験を、曲げひずみ１％及び４％、２ｍｍ／ｓのタップ速度で、７．５ｋＪ／ｃｍの伸縮エネルギーで、それぞれアルゴン５．０及び窒素３％を有するアルゴン下に実施した。該高温割れ抵抗性は、次のように定量化される：２５倍の倍率での光学顕微鏡において該試験片上で目に見える全ての凝固割れ及び液化割れ(Wiederaufschmelzrisse)の長さが合計される。同じやり方で、該割れは、成形性低下（ＤＤＣ＝延性低下割れ）により算出される。これらの結果に基づいて、次いで該原料は次のように、"高温割れの心配のない"、"高温割れの増加傾向"及び"高温割れの危険がある"のカテゴリーに分類することができる。
ＭＶＴ試験の場合に"高温割れの心配のない"及び"高温割れの増加傾向"の範囲内である全ての原料は、その後の調査において溶接可能とみなされる。
より高温での耐食性は、空気中で１１００℃で酸化試験において測定し、その際に該試験を全て９６時間で中断し、かつ該酸化による該試験片の質量変化を測定した（正味質量変化ｍN）。該比（正味）質量変化は、該試験片の表面積を基準とした質量変化である。各装入材料から３個の試験片を取り出した。
該高温強度は、DIN EN ISO 6892-2による高温引張試験において測定される。その際に、耐力Ｒp0.2、引張強さＲm及び破断までの伸びＡは、室温での引張試験（DIN EN ISO 6892-1）に類似して測定される。
該試験を、測定範囲内で６ｍｍの直径を有する丸棒試験片及び３０ｍｍの初期標点距離Ｌ0で実施した。該試験片の採取を、該半製品の変形方向に対して横方向に行った。該変形速度は、Ｒp0.2の場合に８．３３×１０ -5 １／ｓ（０．５％／分）であり、かつＲmの場合に８．３３×１０ -4 １／ｓ（５％／分）であった。
該試験片を、室温で引張試験機中へ取り付け、引張力を伴う負荷をかけずに所望の温度に加熱する。該試験温度に達した後に、該試験片を、負荷をかけずに１時間（６００℃）もしくは２時間（７００℃〜１１００℃）、温度補償のために維持する。その後、該試験片に、所望のひずみ速度が遵守されるように引張力を伴い負荷をかけ、該試験を開始する。
該耐クリープ性は、低ひずみ速度引張試験（SSRT = Slow Strain Rate Test）により測定される。そのためには、DIN EN ISO 6892-2による高温引張試験が、１．０×１０ -6 １／ｓの極めて僅かな変形速度で実施される。このひずみ速度は、既に該クリープ速度の範囲内であるので、低ひずみ速度引張試験からの耐力及び特に引張強さの比較を用いて、該クリープ強さに関して原料の順位付けを実施することができる。
耐力Ｒp0.2、引張強さＲm及び破断までの伸びＡは、室温での引張試験（DIN EN ISO 6892-1）の際に記載された方法に類似して測定される。該試験時間を減少させるために、該試験を、Ｒmが達成されている場合に約３０％の伸び後に、さもなければＲmについて該伸びＡを超えた後に、中断した。該試験を、測定範囲内で約８ｍｍの直径を有する丸棒試験片及び４０ｍｍの標点距離Ｌ0で実施した。該試験片の採取を、該半製品の変形方向に対して横方向に行った。
該試験片を、室温で引張試験機中へ取り付け、引張力を伴う負荷をかけずに所望の温度に加熱する。該試験温度に達した後に、該試験片を、負荷をかけずに２時間（７００℃〜１１００℃）、温度補償のために維持する。その後、該試験片に、所望のひずみ速度が遵守されるように引張力を伴い負荷をかけ、該試験を開始する。
実施例：
第２ａ及び２ｂ表は、調べた合金の組成を示す。
第２ａ及び２ｂ表は、調べた合金の組成を示す。
合金N06025及びN06601は技術水準による合金である。本発明による合金は"Ｅ"と呼んでいる。合金N06025及びN06601の分析は第１表に示された範囲内である。本発明による合金"Ｅ"は、N06025とN06601との中央にあるＣ含量となる。第２ａ表には、更に、式２及び４によるＰＮ及び７．７Ｃ−ｘ・ａが示されている。ＰＮは、第２ａ表中の全ての合金についてはゼロより大きい。７．７Ｃ−ｘ・ａは、本発明による合金については０．４２４で、まさしく０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０の好ましい範囲内である。
技術水準による合金N06025については、７．７Ｃ−ｘ・ａは１．０より大きく、ひいては大きすぎる。
技術水準による合金N06601については、７．７Ｃ−ｘ・ａはゼロより小さく、ひいては小さすぎる。
これらの例の装入材料については、次の性質が比較される：
・室温での引張試験に基づく変形性
・ＭＶＴ試験を用いる溶接性
・酸化試験を用いる耐食性
・高温引張試験での高温強度
・低ひずみ速度引張試験からの結果の順位付けを用いる耐クリープ性。
・室温での引張試験に基づく変形性
・ＭＶＴ試験を用いる溶接性
・酸化試験を用いる耐食性
・高温引張試験での高温強度
・低ひずみ速度引張試験からの結果の順位付けを用いる耐クリープ性。
第３表は、室温での引張試験の結果を示す。本発明による合金"Ｅ"は、８０％を超える伸びを有し、N06025及びN06601よりもはるかに大きい伸びを示す。このことは、N06025については、双方の例の装入材料163968及び160483の０．１７％の高い炭素含量に基づき驚異的ではない。双方の装入材料は、５０％未満の伸びによりそれらのより劣悪な変形性を示す。N06601については、しかしこれは注目に値する、それというのも、装入材料314975及び156656が、０．０４５もしくは０．０５３％の炭素含量を有し、これは本発明による合金の０．０７５％よりも明らかに低く、かつ予測されうるように、５０％よりも大きい伸びを有するからである。このことは、０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０の値について該範囲を遵守する際に、技術水準を超える変形性がもたらされることを示している。
第４表は、ＭＶＴ試験の結果を示す。N06601は、アルゴン及び窒素３％を有するアルゴンの双方のガスを用いて溶接可能である、それというのも、曲げひずみ１％についての測定された全割れ長が全て７．５ｍｍ未満であり、かつ曲げひずみ４％についての測定された全割れ長が全て３０ｍｍ未満であるからである。N06025及び本発明による合金"Ｅ"については、測定された全割れ長は、７．５ｍｍよりも大きい（曲げひずみ１％）もしくは３０ｍｍよりも大きい（曲げひずみ４％）ので、これらの合金は、アルゴンを用いては溶接不可能である。しかし、窒素３％を有するアルゴンについては、測定された全割れ長は７．５ｍｍ（曲げひずみ１％）もしくは３０ｍｍ（曲げひずみ４％）を明らかに下回るので、N06025及び本発明による合金"Ｅ"は窒素３％を有するアルゴンを用いて溶接することができる。
図１は、空気中で１１００℃での酸化試験の結果を示す。プロットされているのは、貯蔵時間に依存した、該試験片の比（正味）質量変化（各装入材料の３個の試験片の平均値）である。N06601装入材料は、初めから負の比質量変化を示し、このことは、酸化クロムの著しいはがれ及び蒸発により引き起こされる。N06025及び本発明による合金"Ｅ"の場合に、初めに質量変化の小さな上昇、引き続き該時間とともに極めて程よい低下を示す。これは、双方の合金が、１１００℃で、僅かな酸化速度及び単に僅かなはがれを有することを示している。本発明による合金"Ｅ"の挙動は、必要とされるように、N06025の挙動に匹敵している。
第５表は、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１１００℃での高温引張試験の結果を示す。Ｒp0.2並びにＲmの場合の最も高い値を、予測されうるように、N06025が示し、かつ最も低い値をN06601が示す。本発明による合金"Ｅ"の値は、その間にあり、その際に８００℃では、Ｒp0.2並びにＲmの場合に本発明による合金"Ｅ"の値は、N06025の値よりも大きい。高温引張試験の際の伸びは、全ての合金にとって十分に大きい。１１００℃では、該測定精度に基づき、本発明による合金"Ｅ"とN06601との差はもはや確認され得ない。
第６表は、７００℃、８００℃及び１１００℃での低ひずみ速度引張試験の結果を示す。Ｒp0.2並びにＲmの場合の最も高い値を、予測されうるように、N06025が示し、かつ最も低い値をN06601が示す。本発明による合金"Ｅ"の値は、Ｒp0.2についてはその間にあり、７００℃及び８００℃でのＲmについては、これらはN06025の場合よりも良好又はほぼ同じである。該低ひずみ速度引張試験の際の伸びは、全ての合金にとって十分に大きい。１１００℃では、該測定精度に基づき、本発明による合金"Ｅ"とN06601との差はもはや確認され得ない。
７００℃及び８００℃では、N06025及び本発明による合金"Ｅ"の低ひずみ速度引張試験からのＲmは匹敵している、すなわち、これらの温度ではN06025及び本発明による合金"Ｅ"のクリープ強さが匹敵していることを予測することができる。このことは、０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ Ｒmの好ましい範囲内の合金については、N06025と比較して本発明による合金"Ｅ"の良好な加工性と同時に、該耐クリープ性がNicrofer 6025 HTと匹敵していることを示している。
ゆえに、本発明による合金"Ｅ"についての請求項に係る境界は、次のように詳細に理由を説明することができる：
該合金のコストは、該鉄含量の減少につれて増加する。１％を下回ると、該コストが過剰比例して(ueberproportional)上昇する、それというのも、特殊な原材料を使用しなければならないからである。ゆえに、Ｆｅ １％はコストの理由から下限とみなされうる。
該合金のコストは、該鉄含量の減少につれて増加する。１％を下回ると、該コストが過剰比例して(ueberproportional)上昇する、それというのも、特殊な原材料を使用しなければならないからである。ゆえに、Ｆｅ １％はコストの理由から下限とみなされうる。
該鉄含量が増加するにつれて、特に高いクロム含量及びアルミニウム含量の場合に、相安定性が低下する（脆化相の形成）。ゆえに、Ｆｅ １５％は、本発明による合金のための有意義な上限である。
少なすぎるＣｒ含量は、該Ｃｒ濃度が極めて迅速に、該臨界的境界を下回り低下することを意味する。ゆえに、Ｃｒ １２％は、クロムについての下限である。高すぎるＣｒ含量は該合金の加工性を悪化させる。ゆえに、Ｃｒ ２８％は上限とみなされうる。
該酸化クロム層の下での酸化アルミニウム層の形成は、該酸化速度を低下させる。Ａｌ １．８％を下回ると、該酸化アルミニウム層は、その作用を完全に発揮するには不十分すぎる。高すぎるＡｌ含量は該合金の加工性を損なう。ゆえに、３．０％のＡｌ含量が該上限である。
Ｓｉは、該合金の製造の際に必要とされる。ゆえに、０．０１％の最低含量が必要である。高すぎる含量はそしてまた該加工性を損なう。該Ｓｉ含量は、ゆえに０．５％に限定されている。
Ｍｎ ０．００５％の最低含量は、該加工性の改善に必要である。マンガンは０．５％に限定される、それというのも、この元素は、該耐酸化性を同様に低下させるからである。
既に記載されたように、酸素親和性元素の添加は該耐酸化性を改善する。これを、これらの元素は、これらが該酸化物層中へ一緒に組み込まれ、そこで該粒界上で該酸素の拡散経路をブロックすることによって行う。
該Ｙの耐酸化性を上昇させる作用を得るために、Ｙ ０．０１％の最低含量が必要である。該上限は、コストの理由から０．２０％に置かれる。
Ｙは、Ｃｅ及び／又はＬａにより完全にか又は部分的に置換されてよい、それというのも、これらの元素も、該Ｙのように耐酸化性を上昇させるからである。該置換は０．００１％の含量から可能である。該上限は、コストの理由からＣｅ ０．２０％もしくはＬａ ０．２０％に置かれる。
チタンは、該高温強度を上昇させる。作用を達成するために、少なくとも０．０２％が必要である。０．６％から、該酸化挙動は悪化しうる。
チタンは、ニオブにより完全にか又は部分的に置換されてよい、それというのも、ニオブも該高温強度を上昇させるからである。該置換は０．００１％から可能である。より高い含量は該コストを極めて著しく高める。該上限はゆえに０．６％に定められる。
チタンは、タンタルにより完全にか又は部分的に置換されてもよい、それというのも、タンタルも該高温強度を上昇させるからである。該置換は０．００１％から可能である。より高い含量は該コストを極めて著しく高める。該上限はゆえに０．６％に定められる。
該Ｚｒの該高温強度及び該耐酸化性を上昇させる作用を得るために、Ｚｒ ０．０１％の最低含量が必要である。該上限は、コストの理由からＺｒ ０．２０％に置かれる。
Ｚｒは、必要に応じてＨｆにより完全にか又は部分的に置換されてよい、それというのも、この元素も、該Ｚｒのように、該高温強度及び該耐酸化性を上昇させるからである。該置換は０．００１％の含量から可能である。該上限は、コストの理由からＨｆ ０．２０％に置かれる。
既に極めて僅かなＭｇ含量は、硫黄の凝結(Abbinden)により該加工を改善し、それにより、低融点ＮｉＳ共晶の発生が回避される。Ｍｇについては、ゆえに０．０００２％の最低含量が必要である。高すぎる含量の場合に、該加工性を再び明らかに悪化させる金属間Ｎｉ−Ｍｇ相を発生しうる。該Ｍｇ含量はゆえに０．０５％に限定される。
Ｍｇとちょうど同じように、既に極めて僅かなＣａ含量も、硫黄の凝結により該加工を改善し、それにより、低融点ＮｉＳ共晶の発生が回避される。Ｃａについては、ゆえに０．０００１％の最低含量が必要である。高すぎる含量の場合に、該加工性を再び明らかに悪化させる金属間Ｎｉ−Ｃａ相を発生しうる。該Ｃａ含量はゆえに０．０５％に限定される。
Ｃ ０．０３％の最低含量が良好な耐クリープ性のために必要である。Ｃは０．１１％に限定される、それというのも、この元素は該加工性を減少させるからである。
Ｎ ０．００３％の最低含量が必要であり、それにより、該原料の加工性が改善される。Ｎは０．０５％に限定される、それというのも、この元素は該耐酸化性を低下させるからである。
ホウ素は、該耐クリープ性を改善する。ゆえに、少なくとも０．０００５％の含量が存在しているべきである。同時に、この界面活性元素は該耐酸化性を悪化させる。ゆえにホウ素 最大０．００８％に固定される。
該酸素含量は、該合金の生産性を保証するために、０．０１０％未満でなければならない。少なすぎる酸素含量は、高められたコストを引き起こす。該酸素含量はゆえに０．０００１％より大きいべきである。
リンの該含量は０．０３０％未満であるべきである、それというのも、この界面活性元素は該耐酸化性を損なうからである。低すぎるＰ含量は該コストを高める。該Ｐ含量はゆえに≧０．００１％である。
硫黄の該含量は、できる限り少なく調節されるべきである、それというのも、この界面活性元素は該耐酸化性を損なうからである。ゆえにＳ 最大０．０１０％に固定される。
モリブデンは最大０．５％に限定される、それというのも、この元素は該耐酸化性を減少させるからである。
タングステンは最大０．５％に限定される、それというのも、この元素は該耐酸化性を同様に減少させるからである。
次の式は、Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒの、かつ該合金中での相互作用を記載する：
０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ （２）
ここで、ＰＮ＞０である場合にａ＝ＰＮ （３ａ）
もしくはＰＮ≦０である場合にａ＝０ （３ｂ）
かつｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ （３ｃ）
ＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ （２）
ここで、ＰＮ＞０である場合にａ＝ＰＮ （３ａ）
もしくはＰＮ≦０である場合にａ＝０ （３ｂ）
かつｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ （３ｃ）
ＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である。
７．７Ｃ−ｘ・ａが１．０より大きい場合には、該変形性を損なうより多くの一次炭化物が生じる。７．７Ｃ−ｘ・ａが０より小さい場合には、高温強度及び耐クリープ性が悪化する。
コバルトは、この合金中に５．０％まで含まれていてよい。より高い含量は、該耐酸化性を目立って減少させる。低すぎるコバルト含量は該コストを高める。該Ｃｏ含量はゆえに≧０．０１％である。
バナジウムは最大０．１％に限定される、それというのも、この元素は該耐酸化性を減少させるからである。
銅は最大０．５％に限定される、それというのも、この元素は該耐酸化性を減少させるからである。
Ｐｂは最大０．００２％に限定される、それというのも、この元素は該耐酸化性を減少させるからである。同じことはＺｎ及びＳｎに当てはまる。
Claims (22)
- 良好な加工性、すなわち変形性、深絞り性及び溶接性とともに、
Ｎ０６０２５に類似した良好な耐食性、及び、
良好な高温強度／耐クリープ性
を備えたニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金であって、（単位：質量％）クロム２０〜２８％、アルミニウム１．９〜２．９％、鉄１．０〜１１．０％、ケイ素０．０１〜０．５％、マンガン０．００５〜０．５％、イットリウム０．０１〜０．２０％、チタン０．０２〜０．６０％、ジルコニウム０．０１〜０．２％、マグネシウム０．０００２〜０．０５％、カルシウム０．０００１〜０．０５％、炭素０．０３〜０．１１％、窒素０．００３〜０．０５％、ホウ素０．０００５〜０．００８％、酸素０．０００１〜０．０１０％、リン０．００１〜０．０３０％、硫黄 最大０．０１０％、モリブデン 最大０．５％、タングステン 最大０．５％、残部 ニッケル及び方法に制約された通常の不純物を有し、その際に次の関係が満たされていなければならない：
０＜７．７Ｃ−ｘ・ａ＜１．０ （２）
ここで、ＰＮ＞０である場合にはａ＝ＰＮ （３ａ）
もしくはＰＮ≦０である場合にはａ＝０ （３ｂ）
かつｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
その際にＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である、
ニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金。 - ０．０１〜０．２％のケイ素含量を有する、請求項１記載の合金。
- ０．０１以上０．１０％未満のケイ素含量を有する、請求項１または２記載の合金。
- ０．００５〜０．２０％のマンガン含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０１以上０．０４５％未満のイットリウム含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の合金。
- イットリウムがランタン０．００１〜０．２％及び／又はセリウム０．００１〜０．２％により完全にか又は部分的に置換される、請求項１から４までのいずれか１項記載の合金。
- チタンがニオブ０．００１〜０．６％により完全にか又は部分的に置換される、請求項１から６までのいずれか１項記載の合金。
- ジルコニウムがハフニウム０．００１〜０．２％により完全にか又は部分的に置換され、かつ式３ｃ及び４が次の式により置換される：
ｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ＋０．６０５Ｈｆ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ） （３ｃ−１）
その際にＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ−０．８５７ Ｎ （４−１）
かつＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ、Ｃは当該元素の濃度［質量％］である、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。 - ０．０００５〜０．０３％のマグネシウム含量を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０００５〜０．０２％のカルシウム含量を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０４〜０．１０％の炭素含量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の合金。
- ０．００５〜０．０４％の窒素含量を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合金。
- 更にＣｏ ０．０１〜５．０％を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の合金。
- 更にバナジウムを最大０．１％含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の合金。
- 該不純物がＣｕ 最大０．５％、Ｐｂ 最大０．００２％、Ｚｎ 最大０．００２％、Ｓｎ 最大０．００２％の含量に調節されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金。
- 帯、薄板、線材、棒、長手継目溶接管及び継目無管としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金の使用。
- 帯、線材又は薄板から深絞り部材を製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金の使用。
- 棒状材料から継目無管を製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金の使用。
- 築炉における、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金の使用。
- マッフル、炉内ローラー又は支持フレームとしての、請求項１９記載の合金の使用。
- シーズ形グロープラグ用のシーズとして、排ガス設備において、触媒担体箔としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金の使用。
- 石油化学工業における管としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金の使用。
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