CN1463296A - 具有抗金属粉化性能的金属材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01－4％、Mn：0.05－2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10－35％、Ni：30－78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.005－0.2％、以及Cu：0.015－3％和Co：0.015－3％中的任1种或2种，余量基本上由Fe构成，以元素符号作为该元素的含量，40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)的值是50以上。该金属材料在容易引发金属粉化的环境中具有良好的耐腐蚀性，可以用于石油精制和石油化工装置等的加热炉管、配管或热交换器管等，能大幅度提高装置的耐久性和安全性。

Description

具有抗金属粉化性能的金属材料
技术领域
本发明的关于在石油精制和石油化工装置等的热交换型烃改质装置或废热回收装置等中暴露于高温气氛中的容器、反应管、部件等所使用的高Cr-高Ni-Fe合金系金属材料、多层金属材料以及以它们为原料的金属管。
背景技术
今后，氢和甲醇等作为清洁能源燃料的气体的需求预计将会大幅度增加，因此，要求烃改质装置大型化，热效率更高并适合于大批量生产。另外，以往的石油精制和石油化工装置等中的烃改质装置或以石油为原料的氨制造装置、氢制造装置等中，为了提高能量效率，也大多采用热交换来回收废热。
为了充分有效地利用这些高温气体的热量，在比以往更低的400-700℃温度区间的热交换是十分重要的，在该温度区间内伴随反应管和热交换器等所使用的高Cr-高Ni-Fe合金系金属材料的渗碳现象所产生的腐蚀成为急待解决的课题。
通常，在上述反应装置中，反应气体，即含有H2、CO、CO2、H2O和甲烷等烃的气体与反应管等金属材料在1000℃左右或更高的温度下接触。在该温度区间内，在金属材料的表面上，比Fe和Ni等氧化倾向更大的元素被选择性地氧化，形成氧化铬和氧化硅等致密的氧化膜，从而抑制了腐蚀。可是，在热交换部分等温度相对较低的部分中，元素从金属材料内部向表面的扩散不能充分进行，延缓了具有腐蚀抑制作用的氧化膜的形成，因此，气体中的C原子被吸附在金属材料表面上，渗入金属材料中，发生渗碳。
在这种环境下，随着渗碳的进行，一旦形成含有Cr和Fe等的碳化物的渗碳层，该部分的体积就会膨胀，结果很容易产生微小的裂纹。另外，C渗入金属材料中，当碳化物的形成达到饱和时，碳化物分解所产生的金属粉末就会从金属材料表面上剥离，发生被称为金属粉化的腐蚀损耗。此外，剥离的金属粉末成为催化剂，促进了金属材料表面上的碳析出。当由这种损耗和碳析出所引起的管内堵塞增大时，有可能引起装置故障，导致操作中断，因此，对于装置部件的材料选择必需格外地慎重。
以往，人们对于金属粉化问题的解决办法进行了各种研究，例如，特开平9-78204中提出，在含有H2、CO、CO2、H2O的400-700℃的气氛中，含Cr11-60％(重量％，以下相同)的Fe基合金或Ni基合金具有良好的抗金属粉化性能，并公开了在Fe基合金中含有Cr24％以上和Ni35％以上的材料，在Ni基合金中含有Cr20％以上和Ni60％以上的材料以及在这些Fe基合金或Ni基合金中进一步添加Nb的材料的发明。但是，一般地说，仅仅增加Fe基合金或Ni基合金的Cr和Ni的含量还不能得到充分的渗碳抑制效果，还需要进一步抑制金属粉化。
特开平11-172473中公开了一种方法，该方法是，对于含有铁、镍和铬的“高温合金”由于金属粉化而引起的腐蚀，采用通常的物理或化学方法使元素周期表的第8族、第1B族、第4族和第5族中的1种以上金属及它们的混合物附着于上述合金的表面上，在惰性气氛中退火，形成0.01-10μm厚的薄层，尤其是SN、PB、BI等的薄层，效果更大。但是，这种方法只是在初期阶段具有效果，经过长期使用后，该薄层一但剥离，效果就不复存在。
此外，有人还考虑过向气氛气体中添加H2S的方法，但H2S有可能降低用于烃改质的催化剂的活性，因而其使用受到限制。如上所述，虽然人们进行了各种研究，但目前还没有得到可以充分抑制金属粉化的金属材料。
发明内容
本发明的目的是，提供在含有H2、CO、CO2、H2O和烃等的气体气氛的容易发生金属粉化的环境中具有良好的耐腐蚀性的高Cr-高Ni-Fe合金系金属材料、多层金属材料以及以它们为原料的金属管。
本发明的要点如下。
(I)具有抗金属粉化性能的金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-4％、Mn：0.05-2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10-35％、Ni：30-78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.005-0.2％、以及Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，余量基本上由Fe构成，由下列①式表示的fn1的值是50以上。
      fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)
                             ……①式中，元素符号表示该元素的含量质量％。
(II)上述(I)中所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，该金属材料是在烃、CO和H2的含量总合为25％(体积)以上、烃与CO合计1％(体积)以上且温度为1000℃以下的气氛中使用的部件。
(III)多层金属材料，含有1层或多层上述(I)中所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，并且，至少最外层是上述具有抗金属粉化性能的金属材料的层。
(IV)金属管，其特征在于，该金属管的原料是上述具有抗金属粉化性能的金属材料。
(V)多层金属管，该金属管的原料是上述(III)中所述的多层金属材料，其外表面是具有抗金属粉化性能的金属材料的层。
为了进一步提高上述(I)中所述的具有抗金属粉化性能的金属材料的抗金属粉化性，可以代替其中的一部分Fe，含有下面所示的(a)组成分中的至少1种。在这种情况下，还可以提高高温强度。
(a)Mo：0.05-10％、Ta：0.05-5％、W：0.05-5％、Ti：0.01-3％、V：0.01-1％、Zr：0.01-3％、Nb：0.01-3％和Hf：0.01-1％。
另外，在含有上述(a)组成分中的至少1种的情况下，如果下列②式表示的fn2的值在0.003以上，式中的元素符号表示该元素的质量％含量，可以确保更好的抗金属粉化性。
fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)
                         ……②
另外，金属材料中的Fe含量高于0％、低于10％时，可以确保更好的抗金属粉化性。
为了抑制热加工时产生裂纹，使金属材料具有良好的热加工性能，可以代替一部分Fe，含有下面所示的(b)组成分中的至少1种。
(b)B：0.0005-0.02％、Ca：0.0005-0.02％和Mg：0.0005-0.02％。
如果代替金属材料中的一部分Fe，含有下面所示的(c)组成分中的至少1种，可以确保在高温下的良好的耐腐蚀性和抗氧化性。
(c)La：0.005-0.3％、Ce：0.005-0.3％、Nd：0.005-0.3％和Y：0.005-0.3％。发明的优选实施方式
针对在相对较低的温度下发生的被称为金属粉化的腐蚀现象，本发明人对具有良好的抗金属粉化性的金属材料进行了大量的研究工作。
本发明人认为，材料表面上形成的氧化膜的保护性及其内部形成的渗碳层的发展对于金属粉化的发生产生影响。即，当氧化膜上产生裂纹或者氧化膜剥离时，C侵入金属中，形成渗碳层，这时，由于体积变化和碳化物的形成、分解等原因导致发生金属粉化。因此，本发明人对于能提高氧化膜的保护性并抑制渗碳层生长的金属材料的组成进行了研究。
对于提高氧化膜的保护性来说，提高Cr的含量是最为有效的，另外还可以含有Si和Al等与氧的亲和力较强的元素。这与用来提高抗氧化性的一般方法是相同的。
采用上述方法，可以在一定程度上抑制C向金属材料中的渗入，但不可以完全阻断C的渗入，换句话说，经过长时间后不能保证氧化膜完全不开裂，也不剥离。因此，利用氧化膜阻止C的渗入并抑制渗碳层的生长对于提高抗金属粉化性是必不可少的。
为此，本发明人以作为高温材料基本组成的含Cr25％、Ni60％、余量基本上由Fe构成的合金为基础，调查了各种元素的添加对于渗碳层的生长所产生的影响，结果发现，Si、Al、Ni等与碳基本上没有亲和力的元素以及Ti、Nb、V、Mo等在金属材料中形成稳定碳化物的元素具有抑制渗碳层生长速度的效果。
所述的渗碳层，取决于气氛的条件，在金属的表面上按照下列反应式从右向左进行反应
                   ……③
生成的C被吸附在金属材料表面上，渗入金属材料内部，形成渗碳层。
据认为，在存在碳化物形成元素的场合，渗入的C与这些元素结合，抑制了C的扩散，从而抑制了渗碳层的生长。但是，Si、Al、Ni等抑制渗碳层生长的基理目前还不十分清楚。
随着调查的深入进行，发现了一些虽然不是碳化物形成元素但也能抑制渗碳层生长的元素。对于这些元素，从Fe中的溶质元素的角度对它们与C的相互作用进行了调查，结果，所有这些元素都是相互作用助系数Ω显示正值的元素。
据认为，当Ω为正数时，具有提高溶质元素C的活度的作用，金属材料中的C活度提高时，固溶C量就会降低，向内部的移动速度将会减小，从而延缓了渗碳层的生长。
对Ω为正值的元素进行了调查，例如P和S，它们显示较大的正的Ω值，但使得金属材料的热加工性和韧性等性能恶化，因而其含量必需减少。同样，Ω值较高的AG和AS，AG的成本较高，而AS具有毒性，因而这两种元素都难以使用。
在上述Ω为正值的元素中，Co和Cu通常被用来作为钢的添加元素，对它们的添加效果作了调查，结果表明对于改善抗金属粉化性是有效的。另外还发现，虽然难以含有较高的量，但N也可以用来改善抗金属粉化性。
对于上述Si、Al、Ni、Co、Cu和N各元素，采用为试验而熔炼的材料调查其含量与渗碳层生长抑制效果的关系，对所得结果进行多重回归计算，从而明确了各元素含量的抑制渗碳层生长的效果，因此，可以明确了各元素含量对于抗金属粉化性的影响。
其次，Ti、Nb、V、Mo等在金属材料中形成稳定碳化物的元素也具有抑制渗碳层生长的作用，因而对它们的含量的影响也进行了研究，结果发现，上述在金属材料中形成稳定碳化物的元素抑制渗碳层生长的效果大致与原子浓度成比例，将Mo和W的含量按原子浓度的1/2计算，其它元素按原子浓度计算，以这些元素的合计浓度作为指数，就可以用该指数定时地表示上述效果。如前所述，这些元素与由表面渗入的碳结合，形成稳定的碳化物，从而抑制了渗碳层的生长。
前已述及，通过含有使金属表面上形成的氧化膜坚固的元素，抑制了C向金属材料中的渗入，通过含有上述相互作用助系数Ω为正值的元素以及同时适量含有碳化物形成元素，抑制在渗碳性气氛中渗碳层的生长，从而可以大大改善高Cr-高Ni-Fe合金的抗金属粉化性。
但是，上述各种元素的添加，视其含量的多少，有可能对热加工性能和高温腐蚀性能产生不利影响。对于防止这些不利影响来说，含有下述元素是有效的。
即，当少量含有B、Ca和Mg时，可以抑制金属材料在热加工时产生裂纹，提高热加工性能。据认为，这些元素是通过强化钢的晶界和改变微量夹杂物的形态而产生提高热加工性能的效果。
含有少量的La、Ce、Nd和Y等稀土元素时，可以提高高温下的耐腐蚀性和抗氧化性。据认为，这是由于上述元素促进Cr、Al和Si的氧化膜均匀生长而且提高了氧化膜与金属表面的附着力所致。
另外，Si和Al通过提高金属表面上形成的氧化膜的保护性以及由于相互作用助系数Ω为正值而产生的抑制渗碳层生长这两方面的作用，大大提高了抗金属粉化性，但当含有大量的Si和Al时，热加工性能和焊接性能显著降低。
但是，本发明人的研究结果表明，由于含有大量Si和Al而引起的热加工性能和焊接性能的降低，可以通过同时减少金属材料中的P、S和N的含量而得到改善。
即，热加工性能和焊接性能较差的金属材料，如果晶界的结合减弱而晶内强化，晶内强度和晶界强度的相对差异增大，在热加工或焊接时往往以晶界为起点产生许多裂纹。对此，限制偏析与晶界而削弱晶界结合力的P和S，同时限制在晶内析出氮化物的N，可以有效地抑制热加工或焊接时产生晶界裂纹。
上述的P、S和N是提高相互作用助系数Ω的元素，可以提高抗金属粉化性。但是，与含有P、S和N相比，含有大量Si和Al时提高抗金属粉化性的作用更大。因此，在要求较高的抗金属粉化性时，可以含有较多的Si和Al，由此引起的热加工性能和焊接性能的降低可以通过限制P、S和N的含量来加以抑制。
本发明是基于上述见解而完成的。
下面，详细说明在本发明中限定金属材料组成的依据，各元素含量的“％”表示“质量％”。
Cr：
Cr是在高温下使用的本发明的金属材料的基本成分。Cr在高温的使用环境中与渗入金属中的C结合，具有延缓渗碳层生长的作用，从而可以确保良好的抗金属粉化性。为了获得这一效果，其含量必须至少为10％。含量超过35％时，韧性降低，热加工性能恶化，因而难以制造。因此，Cr的含量规定为10-35％。Cr含量在15％以上时，抗金属粉化性更好。Cr的更优选的含量是18-33％，最好是25.2-33％。
Ni：
Ni是本发明的金属材料的基本成分，其作用是，维持高温强度和组织稳定性，当它与Cr同时存在时，具有提高耐腐蚀性的作用。Ni还具有抑制金属粉化发生的效果。Ni含量在30％以上时可以发挥这些作用，其含量越高，效果越明显，直至达到78％。因此，Ni的含量规定为30-78％。Ni的含量在48-78％较好，在50-78％时更好，Ni含量最好是56-78％。
C：
C也可以不添加，当添加C时，它具有提高金属材料强度的作用。为了确保其添加效果，C的含量应在0.01％以上为好。但其含量超过0.2％时，会引起金属材料的热加工和焊接性能降低。因此，C的含量确定为0.2％以下。在添加C的场合，其含量优选在0.01-0.18％，更好是0.02-0.15％。
Si：
Si在熔炼金属材料时具有脱氧作用。Si在金属材料表面的Cr氧化膜的下层形成Si氧化膜，可以抑制C向金属中的渗入，同时还提高金属材料中的C的活度，具有大幅度提高抗金属粉化性能的作用。为了获得这些效果，Si的含量必须在0.01％以上。但Si的大量添加引起热加工和焊接性能降低，特别是其含量超过4％时，热加工和焊接性能降低更加显著。因此，将Si含量的下限定为0.01％，上限定为4％。Si含量的下限和上限分别为0.05％和3.5％更好，最好是0.1％和3.2％。
另外，在下面所述的N含量超过0.055％的场合以及杂质元素P和S的含量分别为0.04％以下和0.015％以下的场合，从焊接性能和热加工性能的角度考虑，Si含量的上限在2％并且Al含量的上限也在2％较为适宜。
在下面所述的N含量的上限为0.055％，P和S的含量上限分别为0.03％和0.01％的场合，可以确保良好的热加工性能和焊接性能，因此，在这种情况下，为了大大提高抗金属粉化性，Si的含量也可以在1.1％以上。另外，在这种场合，为了得到更好的热加工性能和焊接性能，将Al含量的上限定为0.5％更好。
Mn：
Mn是抑制由杂质元素S引起的热加工脆性所必不可少的元素。为了获得这种效果，至少应含有0.05％以上。但Mn降低金属材料中的C的活度，并阻碍金属表面上Cr和Al氧化膜的形成，促进了气氛中的C的渗入，使得金属粉化容易发生，因而其含量最多只能在2％以下。Mn的优选的含量范围是0.05-1.0％，最好是0.1-0.8％。
P：
P是在熔炼金属材料时由原料中混入的杂质元素，它引起耐腐蚀性降低，热加工性能和焊接性能恶化，因而应尽可以减少其含量。在本发明中可以允许的含量是0.04％以下。优选的是，P的含量在0.03％以下，在0.025％以下更好，最好是在0.02％以下。
S：
S是在熔炼金属材料时由原料中混入的杂质元素，它引起耐腐蚀性降低，热加工性能和焊接性能恶化，因而应尽可以减少其含量。在本发明中可以允许的含量是0.015％以下。优选的是，S的含量在0.01％以下，在0.007％以下更好，最好是在0.002％以下。
Al：
Al在熔炼金属材料时具有脱氧作用。Al在金属表面的Cr氧化膜的下层形成Al氧化膜，或者在金属的最表面上形成Al氧化膜，可以抑制C向金属中的渗入，同时还提高金属材料中的C的活度，具有大幅度提高抗金属粉化性能的作用。为了获得这些效果，Al的含量必须在0.005％以上。但Al的添加过多时，引起热加工和焊接性能降低，特别是其含量超过4.5％时，热加工和焊接性能降低更加显著。因此，将Al含量的下限定为0.005％，上限定为4.5％以下。Al含量的上限为4％以下更好，最好是Al含量的下限为0.01％，上限为3.7％以下。
另外，在下面所述的N含量超过0.055％的场合以及杂质元素P和S的含量分别为0.04％以下和0.015％以下的场合，从焊接性能和热加工性能的角度考虑，Al含量的上限在2％并且Al含量的上限也在2％较为适宜。
在下面所述的N含量的上限为0.055％，P和S的含量上限分别为0.03％和0.01％的场合，可以确保良好的热加工性能和焊接性能，因此，在这种情况下，为了大大提高抗金属粉化性，Al的含量也可以在2.6％以上。在这种场合，为了得到更好的热加工性能和焊接性能，将Si含量的上限定为0.5％更好。
N：
N具有提高金属材料中的C的活度，从而提高抗金属粉化性能的作用。但是，其含量低于0.001％时，不能充分获得这一效果；另一方面，N的含量高于0.2％时，形成许多Cr和Al的氮化物，使热加工性能和焊接性能显著降低。因此，其含量的下限定为0.001％，上限定为0.2％。
在上述Si和Al的含量上限均为2％的场合，N的含量下限为0.005％为宜。此时，N的含量上限最好是0.15％。
另一方面，为了大幅度提高抗金属粉化性，对于上述的Si和Al，将它们的含量都提高超过2％，Si的含量最高达到4％，Al的含量低于4.5％，在这种场合，从焊接性能和热加工性能的角度考虑，N的含量上限在0.055％为宜，0.035％更好，最好是0.025％。
Cu和Co：
Cu和Co是本发明中的重要元素。这二种元素都提高金属材料中的C的活度，从而抑制渗碳层的生长，提高抗金属粉化性能。在Cu和Co的含量均为0.015％以上时可以获得上述效果。但是，Cu和Co添加过多时，引起韧性和热加工性能降低，特别是这些元素的含量超过3％时，韧性和热加工性能显著降低。因此，将Cu和Co的含量都限定为0.015-3％。对于Cu和Co中的任一种，优选的含量是0.02-1.8％，更好是0.05-1.8％。另外，Cu和Co可以只含其中的1种，也可以两种都含有。
fe1：
如上所述，本发明人对于提高金属材料中的C活度的Si、Al、Ni、Co、Cu和N等各种元素，使用为试验目的而熔炼的材料，调查了它们的含量与抑制渗碳层生长的效果之间的关系。
结果表明，上述各元素含量对于渗碳层生长的抑制效果、从而对于抗金属粉化性的影响可以用上述①式所示的fn1值来表征。fn1值越大，抗金属粉化性即抑制金属粉化发生的效果也越大，fn1值在50以上时，可以确保良好的抗金属粉化性。因此，将上述①式所示的fn1值规定为50以上。为了获得更显著的效果，fn1值可以是60以上。fe1值在70以上更好，最好是80以上。
另外，在Si含量为1.1-4％且fn1值为95以上的场合，或者，在Al的含量为2.6％以上、4.5％以下且fn1值为70以上的场合，可以得到极好的抗金属粉化性。在Si含量为1.1-4％且fn1值为110以上的场合，或者，在Al的含量为2.6％以上、4.5％以下且fn1值为90以上的场合，可以得到更好的抗金属粉化性。
本发明的金属材料中所含有的除Fe以外的元素，可以仅限于上述Cr至N的元素以及Cu和Co中的任1种以上的元素。不过，根据需要，除了上述成分之外，还可以选择性地含有上述(a)-(c)组元素中的1种以上。即，作为任意添加元素还可以添加、含有上述(a)-(c)组元素中的1种以上。
下面说明上述的任意添加元素。
(a)组：Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf
这些元素都是碳化物形成元素，添加这些元素时，具有抑制渗碳层生长，提高抗金属粉化性的作用。另外，上述各元素还具有提高高温强度的作用。
为了确实获得上述效果，Mo、Ta和W的含量都应在0.05％以上，Ti、V、Zr、Nb和Hf的含量都应在0.01％以上。但是，当Mo含量高于10％，Ta和W含量高于5％，Ti、Zr和Nb含量高于3％，V和Hf含量分别高于1％时，引起热加工性能、韧性和焊接性能大幅度降低。
因此，在添加Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf的场合，它们各自的含量为，Mo：0.05-10％、Ta；0.05-5％、W：0.05-5％、Ti：0.01-3％、V：0.01-1％、Zr：0.01-3％、Nb：0.01-3％和Hf：0.01-1％。它们的优选含量范围是，Mo1-10％，Ta和W各0.5-5％，Ti、Zr和Nb各0.01-1.4％，V和Hf各0.01-0.6％。更优选含量范围是，Mo1.5-9％，Ta和W各1-3％，Ti0.01-0.4％，Zr和Nb各0.02-0.8％，V0.01-0.3％，以及Hf0.02-0.6％。
此外，在N的含量上限为0.2％的场合，Mo含量的上限在5％为宜。
上述的Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf可以只添加其中的任1种，或者也可以2种以上复合添加。
fn2：
如上所述，本发明人对于在金属材料中形成稳定碳化物的元素的含量与抑制渗碳层生长的效果的关系进行了分析和研究。
研究结果表明，在金属材料中形成稳定碳化物的元素Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf抑制渗碳层生长的效果大致与原子浓度成比例，将Mo和W的含量按原子浓度的1/2计算，其它元素的含量按原子浓度计算，以这些元素的合计浓度作为指数，采用该指数即上述②式表示的fn2值可以表征渗碳层生长的抑制效果，从而可以表征抗金属粉化性能。
fn2值越大，抗金属粉化性即抑制金属粉化发生的效果也越大，fn2值高于0.003时，可以确保良好的抗金属粉化性。因此，上述②式表示的fn2值在0.003以上为宜，fn2值在0.005以上更好，最好是在0.007以上。
(b)组：B、Ca和Mg
这些元素添加时，都具有提高热加工性能的作用。为了确实获得这一效果，它们各自的含量应在0.0005％以上。但B的含量超过0.02％时，金属材料脆化并且熔点降低，引起热加工性能和焊接性能下降。另外，Ca和Mg含量都超过0.02％时，会形成氧化物系夹杂物，导致产品表面质量恶化和耐腐蚀性降低。因此，在添加B、Ca和Mg的场合，它们的含量都在0.0005-0.02％为宜。其中的任一元素含量的优选范围是0.0005-0.015％，最好是0.0005-0.012％。这些元素可以只含其中的任一种，也可以2种以上复合添加。
(c)组：La、Ce、Nd和Y
这些元素添加时，都可以改善在使用环境中金属表面上生成的含Cr和Al的氧化膜的均匀性，提高氧化膜的附着力，具有提高耐腐蚀性的作用。为了确实获得这一效果，它们的含量都在0.005％以上为宜。但是，任一元素的含量超过0.3％时，形成粗大的氧化物，导致韧性和热加工性能降低，而且产生许多表面缺陷。因此，在添加La、Ce、Nd和Y的场合，它们的含量都在0.005-0.3％为宜。任一元素含量的优选范围是0.005-0.1％，最好是0.005-0.07％。这些元素可以只含其中的任一种，也可以2种以上复合添加。
Fe：
对于本发明的金属材料，Fe是上述元素以外的基体元素。但是，Fe会降低金属表面上生成的Cr、Al和Si的氧化膜的致密度。上述金属材料表面上生成的氧化膜致密并且与金属材料的附着力良好者，阻断C方向金属材料中渗入的效果较大，可以得到良好的抗金属粉化性。因此，上述降低氧化膜致密度的Fe的含量减低一些为好，但Fe含量过低时，成本提高，因此没有必要减少到0％。Fe的含量只要在10％以下，对于上述氧化膜阻断C渗入金属材料中的效果的不利影响就比较小，因此，Fe的含量减少到10％以下就可以。Fe含量的优选的上限值是9％，最好是8％。
另外，在Cr和Ni含量的下限值分别为15％和48％，P、S和N含量的上限值分别为0.03％、0.01％和0.055％的金属材料中，如果Si的含量为1.1-4％且fn1值为95以上，可以获得更好的抗金属粉化性。此外，如果在上述Si含量和fn1值的规定的基础上，将Al的含量限定为0.005-0.5％，还可以获得更好的热加工和焊接性能。
在上述Cr和Ni含量的下限值分别为15％和48％，P、S和N含量的上限值分别为0.03％、0.01％和0.055％的金属材料中，如果Al的含量为2.6％以上、4.5％以下且fn1值为70以上，可以获得更好的抗金属粉化性。此外，如果在上述Al含量和fn1值的规定的基础上，将Si的含量限定为0.01-0.5％，还可以获得更好的热加工和焊接性能。
在上述各种场合下，如果进一步将Fe的含量减少到10％以下，可以得到极好的抗金属粉化性。
由以上所述的化学成分构成的金属材料，特别是，在烃、CO和H2的含量总合为25％(体积)以上、烃与CO合计为1％(体积)以上且温度为1000℃以下的气氛中，其抗金属粉化性非常好。因此，将该金属材料用于石油化工装置的热交换型烃改质装置和废热回收装置中的反应管及其周边设备等部件时，可以大幅度提高上述装置的耐久性和安全性，即，该金属材料适合用作暴露于上述环境的部件。
上述金属材料可以采用适用于钢及其它金属材料的一般的制造工艺，即，采用熔炼、铸造、热加工、冷加工、焊接等方法成型为无缝管、焊接管、板材和棒材等所需要的形状，也可以采用粉末冶金或离心铸等方法成型为所需要的形状。
成形之后，例如还可以在1050-1250℃下加热，进行均匀化处理(固溶热处理)。此外，在成形后或者在进行均匀化处理之后，还可以对金属材料表面进行酸洗、喷砂、研磨以及电解抛光等表面加工处理。
由于上述金属材料在引发金属粉化的气氛中具有良好的抗金属粉化性，因而不仅可以单独使用，也可以制成2种以上的多层金属材料使用。制成多层金属材料使用时，只要本发明的金属材料面向引发金属粉化的气氛即可，所以至少最外面的一层是由本发明的金属材料构成。在这种情况下，支承部件(强度部件)可以由碳钢、不锈钢、镍基合金和钴基合金等中的任一种以上的组合构成。
上述多层金属材料的制造方法没有特别的限制，例如，可以采用通常的压接或焊接将其结合，然后进行热加工和冷加工，就可以成型为所需要的形状。
另外，也可以采用堆焊、化学蒸镀(CVD)、物理蒸镀(PVD)和电镀等表面处理方法制成多层金属材料的面向引发金属粉化的气氛的那一层。只要该表面处理层是在上述化学组成范围之内，就可以提高抗金属粉化性。
综合以上所述，涉及金属材料及多层金属材料的本发明以及成型后形状为“管”时的本发明，可以举出下面的(1)-(16)的例子。
(1)具有抗金属粉化性能的金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-2％、Mn：0.05-2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10-35％、Ni：30-78％、Al：0.005-2％、N：0.005-0.2％、Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，余量基本上由Fe构成，上面①式表示的fn1值是50以上。
(2)具有抗金属粉化性能的金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-2％、Mn：0.05-2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10-35％、Ni：30-78％、Al：0.005-2％、N：0.005-0.2％、Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，并含有下述(a-1)组成分中的至少1种，余量基本上由Fe构成，上述①式表示的fn1值是50以上。
(a-1)Mo：0.05-5％、Ta：0.05-5％、W：0.05-5％、Ti：0.01-3％、V：0.01-1％、Zr：0.01-3％、Nb：0.01-3％和Hf：0.01-1％。
(3)具有抗金属粉化性能的金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-2％、Mn：0.05-2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10-35％、Ni：30-78％、Al：0.005-2％、N：0.005-0.2％、Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，并含有上述(a-1)组成分中的至少1种，余量基本上由Fe构成，上述①式表示的fn1值是50以上，并且上述②式表示的fn2值是0.003以上。
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(b)组成分中的至少1种以上。
(5)上述(1)至(4)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(c)组成分中的至少1种以上。
(6)上述(1)至(5)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，该金属材料是在烃、CO和H2的含量总合为25％(体积)以上、烃与CO合计1％(体积)以上并且温度为1000℃以下的气氛中使用的部件。
(7)具有抗金属粉化性能的金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-4％、Mn：0.05-2％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：15-35％、Ni：48-78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.001-0.055％、Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，余量基本上由Fe构成，上述①式表示的fn1值是60以上。
(8)具有抗金属粉化性能的金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-4％、Mn：0.05-2％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：15-35％、Ni：48-78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.001-0.055％、Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，并且还含有下面所示的(a-2)组成分中的至少1种以上，余量基本上由Fe构成，上述①式表示的fn1值是60以上。
(a-2)Mo：0.05-10％、Ta：0.05-5％、W：0.05-5％、Ti：0.01-1.4％、V：0.01-1％、Zr：0.01-1.4％、Nb：0.01-1.4％和Hf：0.01-1％。
(9)具有抗金属粉化性能的金属材料，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-4％、Mn：0.05-2％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：15-35％、Ni：48-78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.001-0.055％、Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，并且还含有上述(a-2)组成分中的至少1种以上，余量基本上由Fe构成，上述①式表示的fn1值是60以上，并且上述②式表示的fn2值是0.003以上。
(10)上述(7)至(9)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(b)组成分中的至少1种以上。
(11)上述(7)至(10)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(c)组成分中的至少1种以上。
(12)上述(1)至(5)中任一项或者上述(7)至(11)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，Fe的含量在0％以上、10％以下。
(13)上述(7)至(12)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，该金属材料是在烃、CO和H2的含量总和为25％(体积)以上、烃与CO合计1％(体积)以上并且温度为1000℃以下的气氛中使用的部件。
(14)多层金属材料，其中，含有1层或多层上述(1)至(5)中任一项或上述(7)至(12)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料层，并且，至少最外面一层是上述具有抗金属粉化性能的金属材料层。
(15)金属管，其原材料是上述(1)至(5)中任一项或上述(7)至(12)中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料。
(16)多层金属管，其原材料是上述(14)中所述的多层金属材料，其中，最外面是具有抗金属粉化性能的金属材料的层。
实施例
下面通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
使用高频加热真空炉熔炼表1和表2中所示化学成分的金属材料，采用常规方法进行锻造、热轧和冷轧，制成厚度为6mm的板材，然后在1150℃下进行固溶热处理，制成厚4mm、宽10mm、长20mm的试片。
使用所得到的各金属材料的试片，在按体积比为58％H2-40％CO-2％H2O的气氛中和600℃温度下保持4周，进行试验。
然后，除去试片表面的堆积物，称重量，根据与试验前的质量之差求出腐蚀减量。再用光学显微镜观察试片的断面组织，测定渗碳层深度。
根据腐蚀减量速度和渗碳层的生长速度，评价抗金属粉化性。调查结果示于表3中。
表1
试验编号 化学组成(质量％)  (余量：Fe和杂质) fn1 fn2
C Si Mn P S Cr Ni Cu Co Al N 其它
1234567891011121314 0.050.090.030.030.040.050.070.100.050.130.060.080.040.18 0.550.020.040.080.150.340.540.980.080.190.451.790.370.27 0.340.540.550.780.060.241.880.390.780.540.650.790.600.85 0.0240.0110.0080.0120.0150.0110.0230.0280.0080.0100.0210.0140.0180.029 0.00750.01210.00850.00120.00020.00160.00480.00440.00020.00020.00550.00330.000700.010 13.416.515.518.933.514.619.620.224.511.221.225.524.528.3 39.642.273.465.066.464.355.945.972.173.632.138.135.143.5 0.0180.350.881.322.87-0.520.34--0.0251.10.25- -0.35-0.59-1.222.65-0.880.64---0.14 0.0190.0551.750.350.0410.0100.0140.0080.0180.0350.0780.0470.0520.95 0.0070.0100.0500.0100.0100.0200.0300.1300.0100.0100.0700.0100.0100.010 ------Mo：1.5，La：0.05，Nd：0.0Mo：3.2V：0.3，Zr：0.7W：1.1，B：0.004，Nd：0.01Mo：1.2Ti：0.5，V：0.03Ta：0.8B：0.003 62.1650.6894.5587.88101.7190.95110.4793.7484.5988.1853.54121.3453.0660.75 0000000.00780.016700.1350.00300.00630.0110.00440
  fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)
表2
试验编号 化学组成(质量％)  (余量：Fe和杂质) fn1 fn2
C Si Mn P S Cr Ni Cu Co Al N 其它
1516171819202122232425262728 0.080.050.060.090.030.120.020.040.070.050.060.060.290.03 0.290.751.240.770.280.080.450.120.250.550.300.280.560.12 0.520.960.150.600.460.790.230.220.290.450.211.180.120.09 0.0370.0110.0090.0170.0240.0260.0120.01400.110.0090.0110.0290.0140.017 0.00010.00450.00410.00210.00050.00150.00100.00200.001000.0150.00010.00180.00010.0010 23.125.926.920.122.124815.614.417.78.816.925.823.426.3 74.445.242.542.547.840.025.232.142.767.235.425.336.731.9 0.330.0190.790.28--0.05--0.490.031.9-0.10 --0.660.770.0191.26-0.25-0.020.02-0.250.30 1.550.0510.0180.0050.1200.200.0150.03400.980018.0.0130015.0.4008.9 0.0400.1800.0100.0100.0500.0300.0100.0200.0300.02.0.0100.03.0.0900.008 Zr：1.2，Ca：0.003Ti：1.2，La：0.03Mo：0.8，Ta：0.5，Ca：0.003Ce：0.02Nb：0.5，Mo：3.5Hf：0.15，Mg：0.0021，Y：0.01Mo：0.1，Nb：0.2-Ti：0.2，Mo：1.5W：2.0-Ti：0.45Mo：1.1，La：0.03Ti：0.3 98.6582.85107.0984.2361.7958.0044.1840.3756.3995.1948.3756.7867.2045.47 0.0130.0250.005500.02360.00080.007400.0120.005400.00940.00570.0063
  fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/386)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)
               表3
试验编号 腐蚀减量[mg/(cm2·hr)] 渗碳深度[μm/hr]
12345678910111213141516171819202122232425262728 0.000180.000250.000090.00120.000070.000080.000020.000010.000030.000050.000050.000010.000090.000150.000010.000020.000040.000110.000010.000020.001910.002950.000750.001730.000850.001220.000810.00158 0.0170.0250.0090.0100.0070.0110.0030.0010.0020.0040.00500.0080.01500.0010.0020.0110.0020.0050.1270.1980.0350.1340.0680.0890.0520.082
由表3可以看出，化学组成满足本发明规定条件的试验编号1-20的金属材料，腐蚀减量速度小，渗碳层生长速度也较低，表明其抗金属粉化性能良好。相比之下，化学组成在本发明规定的条件之外的试验编号21-28的金属材料，抗金属粉化性能很差。
实施例2
使用高频加热真空炉熔炼表4-11所示化学成分的金属材料。
在上述各金属材料的锭上，从表层至内部20mm距离的部位上切取平行部的直径为10mm、长度110mm的试片，使用格利布个试验基在Ar气氛中加热至1150℃，然后以100℃/分的速度冷却至900℃，在900℃下以5秒-1的应变速度进行高温拉伸试验，调查其热加工性能。试片的加热范围是36mm，高温拉伸试验后立即利用He气体快速冷却。
热加工性能用上述高温拉伸试验中的断面收缩率(％)评价。根据经验判断，该值为50％以上时，具有不妨碍产品制造的热加工性能。
另外，采用常规方法对各金属材料的锭进行锻造、热轧和冷轧，制成厚度为6mm的板材，然后在1150℃下进行固溶热处理，制成厚4mm、宽10mm、长20mm的试片。
使用所得到的各金属材料的试片，在按体积比为26％H2-60％CO-11.5％CO2-2.5％H2O的气氛中和650℃温度下保持500小时，进行试验。
然后，除去试片表面的堆积物，进行超声波清洗，用厚度测定仪测定最大的厚度减少量，评价抗金属粉化性能。调查结果示于表12和表13中。
表4
试验编号 化学组成  (质量％)
C Si Mn P S Cr Ni Cu Co Al N La Ce Nd Y
293031323334353637383940414243444546 0.080.050.060.150.040.050.070.090.050.120.150.120.160.080.020.180.010.14 1.450.683.541.880.790.042.471.640.991.251.771.482.423.111.551.162.881.78 0.780.660.770.540.080.240.080.390.220.350.040.120.350.550.540.210.160.12 0.0280.0050.0150.0190.0220.0290.0180.0240.0150.0090.0160.0220.0220.0250.0290.0080.0250.018 0.00700.00900.00110.00120.00250.00580.00150.00500.00180.00060.00220.00250.00350.00040.00140.00120.00190.0033 23.528.826.729.533.627.429.515.826.926.528.129.831.527.028.529.127.722.3 50.058.552.466.456.554.257.862.149.452.563.560.157.266.262.250.458.263.5 0.251.350.350.25-0.150.660.331.101.550.25--0.030.160.030.050.15 ----1.22-2.60---0.440.060.03---0.15- 0.781.552.100.0074.380.562.951.580.882.111.100.570.882.111.580.050.0070.35 0.0080.0030.0030.0520.0330.0240.0210.0050.0150.0150.0120.0180.0190.0120.0150.0250.0250.014 -----0.038-----------0.024 -0.018-----------0.042---- ----------------0.021- ---------0.12--------
表5(续表4)
试验编号 化学组成  (质量％)
Mo Ta W Ti V Zr Nb Hf B Ca Mg Fe fn1 fn2
293031323334353637383940414243444546 --6.4-----5.1-----3.5--- ----2.1-----1.1-----2.1- ---------------1.5-- -0.04-----0.15---0.161.08----- -0.03--0.07------------- -----0.11----------1.10- ---0.25-------------1.20 ----0.02------------- -----0.0025-0.00220.0019------0.0033-- --------0.00110.0016-0.0007------ -0.0008---------0.0018------ 22.68.37.71.01.117.13.817.915.315.53.57.56.30.81.917.37.610.4 1151072081461246120513910512914712315920213498176139 00.0010.0330.0030.0130.00100.0030.02700.0060.0030.02300.0180.0040.0240.013
    fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)Fe栏的值是用小数点后第2位四舍五入的值表示
表6
试验编号 化学组成  (质量％)
C Si Mn P S Cr Ni Cu Co Al N La Ce Nd Y
474849505152535455565758596061626364 0.120.040.060.080.050.020.020.020.030.050.050.030.050.060.050.060.060.07 1.641.850.771.590.772.571.120.140.150.220.180.381.521.670.881.121.551.67 0.220.880.570.440.450.150.190.190.220.080.770.420.330.210.220.281.520.54 0.0210.0210.0230.0230.0190.0180.0240.0260.0080.0110.0290.0240.0150.0150.0160.0140.0180.016 0.00750.00250.00110.00080.00040.00060.00840.00550.00010.00010.00150.00190.00130.00110.00110.00100.00070.0013 25.629.217.825.625.827.219.526.227.330.125.525.427.928.529.128.825.226.4 65.162.273.256.562.865.263.558.865.159.550.262.765.262.564.262.269.267.5 0.110.320.150.75--2.100.880.450.050.220.190.150.080.110.120.250.016 ----0.250.25-0.880.030.02-0.190.01--0.02-- 0.080.043.982.642.713.042.973.774.423.053.153.250.880.0113.053.110.330.05 0.0330.0150.0080.0090.0150.0120.0110.0100.0160.0110.0080.0080.00130.00110.00130.00110.00220.002 ----0.012------0.044------ ----0.025------------- ----0.011------------- 0.050.025----------------
表7(续表6)
试验编号 化学组成  (质量％)
Mo Ta W Ti V Zr Nb Hf B Ca Mg Fe fn1 fn2
474849505152535455565758596061626364 1.32.8-3.3----1.26.8-------- ----------0.42------- ----2.6------------- ---0.08--0.44-0.030.020.15------- --0.02-------0.01------- ----0.03-----0.22------- ---0.11-0.12------------ 0.17-----0.55----------- -0.0041-0.00280.0051----0.0035-------- -0.00110.00440.0015-----0.00150.0018------- -------0.0025---------- 5.52.63.48.97.98.410.615.69.20.425.77.43.97.02.45.31.93.7 1341401261411101861441009594769813213011684135135 0.0080.0150.000390.0200.007390.0010.01200.0070.0360.0080000000
    fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)Fe栏的值是用小数点后第2位四舍五入的值表示
表8
 试验编号 化学组成  (质量％)
C Si Mn P S Cr Ni Cu Co Al N La Ce Nd Y
656667686970717273747576777879808182 0.050.060.060.050.020.040.050.050.040.020.050.080.030.050.060.060.040.05 1.573.331.551.641.781.471.881.781.641.771.641.851.681.770.230.160.150.14 0.340.290.350.460.550.760.490.320.110.590.570.540.440.430.680.490.480.21 0.0170.0110.0150.0110.0120.0150.0140.0150.0120.0150.0120.0150.0130.0140.0140.0120.0150.012 0.00050.00060.00050.00140.00150.00180.00150.00140.00070.00010.00050.00040.00080.00070.00010.00150.00170.0016 25.725.925.628.829.331.230.427.528.527.629.231.227.425.426.230.511.027.4 66.867.458.760.261.160.257.859.563.566.561.257.558.857.862.564.664.762.5 -0.110.060.040.030.050.06-0.16-0.120.090.08-0.04-0.090.87 0.0180.180.010.01---0.120.05---0.020.060.77-- 0.120.110.060.070.050.080.260.030.090.150.450.160.250.063.153.113.352.95 0.00170.00160.00110.00160.00140.00180.00160.00170.00190.00110.00110.00150.00150.00110.00110.00120.00140.0010 --------0.15--------- ------------------ ------------------ ----------------0.085-
表9(续表8)
试验编号 化学组成  (质量％)
Mo Ta W Ti V Zr Nb Hf B Ca Mg Fe fn1 fn2
656667686970717273747576777879808182 --9.3--------------- ---4.04-------------0.77 -----------3.55------ ----1.5-------0.77----- -------0.43---------- ---------1.77-------- -----1.89------------ ----------0.77------- -------------0.16---- ------0.014----------- --------------0.13--- 5.42.64.34.75.64.39.0l0.35.8l.56.05.010.514.47.10.30.15.1 13020412212713312013513213113913013312812988948892 000.0480.0220.0320.02000.00800.0190.0040.0100.01600000.004
    fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)Fe栏的值是用小数点后第2位四舍五入的值表示
表10
试验编号 化学组成  (质量％)
C Si Mn P S Cr Ni Cu Co Al N La Ce Nd Y
8384858687888990919293949596979899100 0.050.060.060.050.050.140.060.010.060.320.030.010.020.050.060.050.070.07 1.573.331.551.640.041.890.044.660.110.381.521.690.150.682.610.542.580.59 0.340.290.350.460.511.250.190.220.230.550.350.440.350.770.680.580.590.64 0.0170.0110.0150.0110.0240.0210.0150.0160.0220.0150.0250.0450.0180.0120.0150.0350.0370.011 0.00050.00060.00050.00140.00250.00080.00060.00150.00070.00080.00090.00070.01350.001900.0170.00150.00080.013 25.725.925.628.824.622.120.521.123.423.538.014.525.526.327.126.825.827.7 66.867.458.760.266.928.240.367.864.361.358.565.465.263.961.963.463.162.5 -0.110.060.04-0.440.110.280.59-0.22-0.090.350.330.340.410.35 0.0180.180.010.01-----0.250.080.780.22----- 0.120.110.060.072.110.410.170.044.872.780.110.353.122.690.442.880.253.04 0.00170.00160.00110.00160.0020.0010.0020.0010.0010.0720.0120.0240.0150.0890.120.00510.00540.013 --------0.031--------- -------0.025---------- ------------------ ------------------
表11(续表10)
试验编号 化学组成  (质量％)
Mo Ta W Ti V Zr Nb Hf B Ca Mg Fe fn1 fn2
8384858687888990919293949596979899100 --9.3-2.3-1.1----------  ---4.04-------------- ------------------ ------------------  ---------0.02-------- -----------0.02------ ------------0.19----- ------------------ -------0.0033----0.0027----- --------0.00140.0015-0.00160.0011----- ------------------ 5.42.64.34.73.545.537.55.86.410.81.216.75.15.26.75.47.25.1 1302041221277911087257999612314491112177103172105 000.0480.0220.01200.006000.0003900.000220.00200000
    fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)Fe栏的值是用小数点后第2位四舍五入的值表示
表12
试验编号 900℃下的断面收缩率(％) 最大厚度减小量(μm/hr)
293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364 909080897286708594788282747482857070868672747570768080828080858583848283 0.0050.00600.00200.009000.0070.001000000.0050.0010.0030.0020.001000.002000.00100000000.0040.0120.005
表13
试验编号 在900℃下的断面收缩率(％) 最大厚度减小量(μm/hr)
6566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100 807270606060656672627060667070857272758080808885904844404245404040424447 0.0050000000000000000.0020.0010.0050.001000.1350.1880.2420000.0030.00200.0010.001000
由表12和表13可以看出，化学组成满足本发明规定条件的试验编号29-86的金属材料，最大厚度减少量极小，抗金属粉化性能良好，在900℃下的断面收缩率较大，热加工性能良好。相比之下化学组成在本发明规定条件之外的金属材料中，试验编号87-89的金属材料抗金属粉化性能较差，试验编号90-100的金属材料，热加工性能较差，不适合于工业生产规模的产品制造。
本发明的金属材料具有抗金属粉化性能，因而可以用于石油精制和石油化工装置等中的加热炉管、配管或热交换器等，可以大幅度提高装置的耐久性和安全性。

Claims (10)

1.一种具有抗金属粉化性能的金属材料，其特征在于，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-4％、Mn：0.05-2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10-35％、Ni：30-78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.005-0.2％、以及Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，余量基本上由Fe构成，由下列①式表示的fn1的值是50以上；
fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)
                        ……①式中，元素符号表示该元素的含量质量％。
2.一种具有抗金属粉化性能的金属材料，其特征在于，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-4％、Mn：0.05-2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10-35％、Ni：30-78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.005-0.2％、以及Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，并且还含有以下所示的(a)组成分中的至少1种以上，余量基本上由Fe构成，由下列①式表示的fn1的值是50以上；
(a)Mo：0.05-10％、Ta：0.05-5％、W：0.05-5％、Ti：0.01-3％、V：0.01-1％、Zr：0.01-3％、Nb：0.01-3％和Hf：0.01-1％；
fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)
                          ……①式中，元素符号表示该元素的含量质量％。
3.一种具有抗金属粉化性能的金属材料，其特征在于，以质量％计，含有C：0.2％以下、Si：0.01-4％、Mn：0.05-2％、P：0.04％以下、S：0.015％以下、Cr：10-35％、Ni：30-78％、Al：0.005％以上、4.5％以下、N：0.005-0.2％、以及Cu：0.015-3％和Co：0.015-3％中的任1种或2种，并且还含有下面所示的(a)组成分中的至少1种以上，余量基本上由Fe构成，由下列①式表示的fn1的值是50以上，并且由下列②式表示的fn2值是0.003以上；
(a)Mo：0.05-10％、Ta：0.05-5％、W：0.05-5％、Ti：0.01-3％、V：0.01-1％、Zr：0.01-3％、Nb：0.01-3％和Hf：0.01-1％；
fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)
                          ……①
fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)
                      ……②式中，元素符号表示该元素的含量质量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，代替一部分Fe，含有下面所示的(b)组成分中的至少1种以上；
(b)B：0.0005-0.02％、Ca：0.0005-0.02％和Mg：0.0005-0.02％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，代替一部分Fe，含有下面所示的(c)组成分中的至少1种以上；
(c)La：0.005-0.3％、Ce：0.005-0.3％、Nd：0.005-0.3％和Y：0.005-0.3％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其中，Fe的含量在0％以上、10％以下。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料，其特征在于，该金属材料是在烃、CO和H2的含量总和为25％(体积)以上、烃与CO合计1％(体积)以上并且温度为1000℃以下的气氛中使用的部件。
8.一种多层金属材料，其特征在于，含有1层或多层权利要求1-6中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料的层，并且，至少最外层是上述具有抗金属粉化性能的金属材料的层。
9.一种金属管，其特征在于，其原材料是权利要求1-6中任一项所述的具有抗金属粉化性能的金属材料。
10.一种多层金属管，其特征在于，其原材料是权利要求8所述的多层金属材料，其中，最外面是具有抗金属粉化性能的金属材料的层。
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