CN101410328B - 制备硫化氢的反应容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由硫和氢制备硫化氢的反应容器，其中，所述反应容器部分或完全地由针对反应混合物、其化合物或元素耐受的材料构成，且所述材料在高温下也能保持其耐受性。

Description

制备硫化氢的反应容器

本发明涉及一种由硫和氢制备硫化氢的反应容器，其中，所述反应容器部分或完全地由耐受这些化合物或元素的材料构成，且所述材料在高温下也能保持其耐受性。

特别的，硫化氢是一种工业上重要的中间产物，例如用于合成甲硫醇、二甲基硫醚、二甲二硫化物、磺酸、二甲基亚砜、二甲基砜、以及用于大量的硫化反应。迄今，其主要由石油和天然气加工以及通过硫和氢的反应获得。

由元素氢和硫合成硫化氢，通常通过将氢导入到液态硫和在气相中导入到后续的反应室内来进行。该过程中，无论是催化的方法还是非催化的方法都已公知。硫化氢的合成习惯上在气相中并且于300至600℃的温度下和1至30巴的压力下进行。根据Ullmann’s

Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，2002记载，由元素制得硫化氢的工业生产在450℃和7巴的压力下进行。

在GB1193040中记载了硫化氢的非催化合成过程，所述合成在400至600℃的较高温度下和在4至15巴的压力下进行。还说明了，所需的温度由进行合成的压力确定。据此，在9巴的压力下需要约500℃。

由硫和氢制备硫化氢时关键一点首先在于温度控制。需要很高温度以实现平衡状态，其中要调节气相中氢:硫的摩尔比为约1:1。如此才能能够合成纯净的硫化氢。随着压力升高，温度也要相应于硫的蒸汽压曲线而强烈升高，从而在气相中实现所致力于的1:1的摩尔比例。该过程中，例如1巴和更小的些微的压力差也具有重要意义。

CSSR190792描述了用于制备硫化氢的方法方案，其中通过较昂贵地串接多个反应器而避免高反应温度。由于腐蚀问题，其中特别地要避免高温。在CSSR190793中报道了温度400℃以上设备的强烈腐蚀。

US4094961中也报道了在硫化氢合成中在温度440至540℃时会有严重的腐蚀。因此，其中合成只是在低于440℃的温度下进行。

文献B.Glaser，M.Schütze，F.Vollhardt，“Auswertung vonDaten zum H₂S-Angriff auf 

 bei verschiedenen Temperaturenund Konzentrationen”，Werkstoffe und Korrosion42，374-376，1991记载了，对于设备，其中在升高的温度下存在H₂S导致的腐蚀，该现象是阻滞这类设备进一步发展的关键的原因。特别的，迄今以来，向着更高温度并因此向着相应方法的经济上改善的转变限于停滞，因为在这种情况下在很短时间之后就已经会产生大量的腐蚀损害并因此使设备报废。作为腐蚀的主要影响因素，可提及温度和H₂S浓度。作为明显有限的对应措施，可提及的是将钢中的Cr含量提高到16％，而提高到超过16％则只具有不显著的作用。因此，有报道在450-550℃下且在H₂S浓度为10％体积％时钢的损耗率(Abtragsraten)为大于0.5甚或大于1.0mm/a。尽管高度合金化的钢总体呈现出略有改善的性能，但是很明显，对于其使用目的而言钢材料的性能还是有局限的。

由EP-B-0851037已知Cr-Ni合金，其具有针对硫化氢提高的耐腐蚀性并且被用于制备用以运输石油和天然气的管线。

本发明任务在于提供一种用于硫化氢合成的反应容器，其在高反应温度下也能安全地持续而不高度损耗材料地进行操作。

本发明主题在于一种反应容器，所述容器部分或完全地由在高温下具有很小损耗率的材料构成。

化学工业中最频繁使用的钢和不锈钢(例如1.4571)在各不相同的组成中主要含有主成分Fe、Cr和Ni以及添加的Mo、Ti、P、S、Mn、Si和C，而另外也存在大量的具有其他不同元素和化合物的特殊材料。因为尽管品种多样但是仍未找寻到特别合适的材料，所以在高温合成硫化氢时在高反应温度下会出现上述的腐蚀问题，这就限制了整个方法的进一步改进。

现已找到一种材料，其在高温合成硫化氢条件下具有耐受性。所述材料除了最频繁使用的材料的成分之外优选包含添加诸如Co、Al、Cu和/或Y。它们可以部分地只是以几个百分比和更小比例的较小量含有并且已能提供明显改善的腐蚀性。无论是实施稳定而安全的反应容器还是进一步改进更高反应温度下的方法，采用这种材料都能获得保障。

根据本发明，采用一种材料用于高温下合成硫化氢，所述材料含有优选至少1％、特别优选1至10％、极其优选1至5％的A1和任选地含有优选0至5％、特别优选0至2％的Cu、Co和/或Y，其中百分比都为重量％。此外，在各不相同的组成中还可以特别含有元素Fe、Cr、Ni，以及添加Mo、Ti、P、S、Mn、Si、C和其他元素。已经表明，Cr比例的提高也能提高耐受性，但是添加Co、A1、Cu和/或Y的影响更大。

优选使用的NiCr-合金特别是含有成分0-0.3％C，0-2.5％Si，0-2.5％Mn，0-0.1％P，0-0.3％S，15.0-28.0％Cr，0-1.0％Cu，0-余量％Fe，1.0-5.0％A1，0-2.5％Co，0-1.5％Ti，0-0.4％Y以及20至70％Ni的材料。

特别优选的材料含有成分0.1-0.25％C，0-0.5％Si，0-0.5％Mn，0-0.05％P，0-0.02％S，19.0-27.0％Cr，0-0.2％Cu，2.0-余量％Fe，1.5-4.0％A1，0-0.3％Co，0.1-0.3％Ti，0.05-0.15％Y以及30至70％Ni。

所述百分比总是以100％计。

在检测范围内测试例如以下材料的性能，且该性能根据DIN和相应的US标准来表征：

DIN号        US标准号

1.4571           A1S1316Ti

1.4841           A1S1314

2.4851           UNSN06601(合金601)

2.4633           UNSN06025

3.3535           AA5754

优选使用的是例如材料2.4633，2.4851或3.3535。

关键是在材料中存在铝。

本发明的主题同样在于本发明的反应容器用于由氢和硫制备硫化氢的用途，特别是在高温下。

硫化氢合成的温度在300至600℃，特别是400至550℃的范围内。

在硫化氢合成中，除了存在目标产物之外，硫、氢、杂质或副产物的存在对于反应容器的耐受性也是很重要的。在硫化氢合成中甚至助剂、原料、它们的杂质或副产物以及反应混合物的组成和反应条件也能单独地决定反应容器的材料选择。

耐受性以损耗率的形式测量以及通过视觉观察或显微观察来确定。

在高温硫化氢合成中，视作很小损耗率的是小于0.5mm/a、优选小于0.3mm/a的均匀面损耗。若损耗应在0.1至0.3mm/a之间，则对于长时间工作的反应容器而言一般可以通过腐蚀添加剂对其补偿。>0.5mm/a的腐蚀可能导致设备和管道的严重堵塞以及导致明显提高的材料损耗，高停车成本和更大的安全风险。

当例如某些半成品不具有所期望的尺寸或者非常昂贵时，可以有益地使反应容器只是部分地由非常耐受的材料制成。于是，诸如含有相应腐蚀添加剂的标准的或高度合金的不锈钢的传统材料由于更好的可支配性或明显更低的价格而用于反应容器的这些有限部分，而使反应容器的其余部分由所述耐受材料构成。因为腐蚀性强烈取决于温度并且反应容器内得温度可以不同，所以也可以只是反应容器的在反应历程中经受高温的部分由所述具有所期望的小损耗率的耐受材料构成，而其余部分由任选地具有更高损耗率的其他材料制成。连接管、配件(Armaturen)或测量和调节机构也可以含有本发明的材料。

任选地，合理地将反应容器或所用的材料部分在首次使用前以化学或热方式进行处理，例如通过浸蚀或通过高温下的预氧化。这可以提高反应容器的耐受性。该过程中使用技术人员已知的方法。

对于制造和装配反应容器，采用技术人员已知的方法如焊接。在此，同样可以采用合适的添加材料用于表面处理或结合部件，如焊接添加材料。

在形状方面，对于反应容器而言并无特殊的限制。作为实例提到的是，可以采用由具有内径30至130mm、壁厚1至5mm和长度1000至4000mm的管构成的反应容器的部件。在压力容器中采用这样的管的多个样品并例如使其经受350至600℃的温度和0.2至30巴的压力。用于合成硫化氢的反应容器或反应容器的部件可以用催化剂填充。反应容器的另一部件可以主要用液体的硫填充，其他部件主要用气体填充。所用的活性物质还可以通过其成分加速生成硫化氢的反应。

用于制备硫化氢的方法同样是本发明的部分，其中所述方法在本发明的容器中进行。

技术人员自由选择待组合的方法步骤以制备硫化氢，其中也可以采用多个反应容器和各种设备以除去副产物或未消耗的原料。

例如，为制备硫化氢，在8至20巴的压力下将氢导入到反应容器中的液态硫中并在后续的反应容器的反应室内进行反应。整套设计优选在相同温度下操作。

此外，优选在存在异相催化剂的条件下进行生成硫化氢的反应。这其中优选指的是抗硫的氢化催化剂，其优选由诸如氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛的载体组成以及含有一种或多种活性元素钼、镍、钨、钒、钴、硫、硒、磷、砷、锑和铋。催化剂不仅可以用于液相中也可以用于气相中。分别根据反应条件，特别是在高温下，反应容器中也可以在没有催化剂的作用下形成至少一部分硫化氢。

在本发明的另一实施方式中，将由本发明材料制成的多个、特别是两个或三个反应容器串接。该过程中，使第一反应容器中只是部分反应的氢与在另一个用以进一步反应生成硫化氢的反应容器内所形成的硫化氢一起，优选分散于液态硫中，并直接在液态硫范围内和/或在后接的气体室内进一步反应生成硫化氢。当采用两个串连的反应容器时，在第一个反应器之后的氢的转化率通常在40至85％之间。若采用三个反应器，则在第一个反应器之后的氢的转化率为20至50％而在第二个反应器之后通常为50至85％。若要采用多个反应容器(反应器)，则可以优选所有的或只是一个反应器由本发明的材料构成。若要将多个反应容器串接，则也可以使它们的结合管或连接管以及配件与测量和调节机构由本发明的材料构成。

代替纯氢的，也可以将有杂质的氢导入通过液态硫。杂质可以是例如二氧化碳、硫化氢、水、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷、或者其他易挥发的烃。优选使用纯度大于65体积％的氢，其中优选所用的氢的超过98％转化为硫化氢。氢或它们的反应产物中的杂质优选在合成甲硫醇之前不去除，而是保留在原料混合物中。本发明反应容器的材料的选择优选不受到所用氢的纯度的影响。对于所用的硫的使用同样如此。其也能含有不同的杂质。

总体而言，通过本发明一方面可以允许更为经济地运行用于硫化氢的生产设备，因为即使在几年或几十年的长期工作下该反应容器也只须很少的保养、修理和不必部分地或完全地更换。另一方面，通过选择耐受材料提高了设备安全性，因为材料失效的危险、由于危险物泄漏而引发事故的概率被减至最小。这对于有毒物质如硫化氢而言具有特别的意义。

另外，找寻到高温下稳定的材料使得对用于制备硫化氢的整个方法的进一步改进成为可能，因为迄今以来受到材料耐受性决定的限制被突破了或者是被推进到了更高的反应温度。

在用于制备硫化氢的反应容器的一个实施方式中，在其表面上施加主要由铝或氧化铝构成的镀层。镀层的铝含量或氧化铝含量在此优选为超过40％、特别优选超过70％。除了铝之外，也可以含有其他一些元素。施加这种镀层的方式和方法可以通过各种为技术人员已知的方法如火焰喷涂、化学或物理气相沉积(CVD、PVD)、熔体浸渍或者电解沉积来进行。该涂层的厚度并无特别的限制，但是为了提高耐久性，厚度应优选超过100μm、更好地超过150μm，一般低于1mm。在待涂覆的材料方面，同样不存在限制，因此可以例如涂覆一般的钢或不锈钢，如1.4571。只要必须保证涂层是稳定粘附的。优选具有大略相等的热膨胀系数的待涂覆的材料，从而避免冷却和加热时层剥落。

在本发明的另一实施方式中，将铝成分富集在钢的表面上。这并不通过形成层，而是通过高温下使铝固体扩散至近表面区域内而实现。该过程中，所用的铝粉与材料产生结合。这样的优点是，无例如在涂覆时可以造成剥落或形成裂纹的不同的热膨胀系数。表面上富集铝的材料随后在近表面区域(0至0.5mm)具有至少1％、优选超过3％、特别优选超过5％的铝含量。有关表面上富集铝的材料只存在着如下限制，即铝可以通过固体扩散渗入到近表面层内。

对比实施例1

将具有材料编号为1.4571和EN材料简称为X6CrNiMoTi17-12-2的不锈钢材料样品置于高压釜内进行检测，所述样品的化学组成为<0.08％C，<1.0％Si，<2.0％Mn，<0.045％P，<0.015S，16.5-18.5％Cr，2.0-2.5％Mo，<0.7％Ti，余量的Fe以及10.5-13.5％Ni，且具有15.94cm²的外表面和15.54g的重量。将其填充200ml的硫并用三分之一氢和三分之二硫化氢加压到12巴的压力值。于450℃温度下且在恒定条件下运行高压釜450h。打开高压釜之后取出材料样品并对其检测。仅凭视觉辨认出，所述材料在表面上有部分明显剥落。去除表面上只是仍松散粘附的部分之后，材料样品的重量为14.78g，这对应着0.76g的重量损失和476g/m²的损耗或者1.15mm/a的损耗率。

对比实施例2

类似于对比实施例1，将具有材料编号为1.4841和EN材料简称为X15Cr NiSi25-20的不锈钢材料样品置于高压釜内进行检测，所述样品的化学组成为<0.2％C，<1.5-2.5％Si，<2.0％Mn，<0.045％P，<0.03S，24.0-26.0％Cr，余量的Fe以及19.0-22.0％Ni。仅凭视觉辨认出，所述材料在表面上有部分明显剥落。去除表面上只是仍松散粘附的部分之后，重量损失为296g/m²的损耗或者0.72mm/a的损耗率。

实施例1

类似于对比实施例1将另一材料，具有材料编号为2.4851和EN材料简称为NiCr23Fe的合金601置于高压釜中检测，所述样品的化学组成为<0.1％C，<0.5％Si，<1.0％Mn，<0.02％P，<0.015S，21.0-25.0％Cr，<0.5％Cu，<18.0％Fe，1.0-1.7％A1，<1.0％Co，<0.5％Ti，0.05-0.12％Y以及58.0-63.0％Ni。凭视觉只辨认出很少比例的被剥落的材料。去除表面上只是仍松散粘附的部分之后，重量损失对应于158g/m²的损耗或者0.38mm/a的损耗率。

实施例2

类似于对比实施例1将另一材料，具有材料编号为2.4633和EN材料简称为NiCr25FeA1Y的合金602CA置于高压釜中检测，所述样品的化学组成为0.15-0.25％C，<0.5％Si，<0.50％Mn，<0.02％P，<0.01S，24.0-26.0％Cr，<0.1％Cu，8.0-11.0％Fe，1.8-2.4％A1，<0.3％Co，0.1-0.2％Ti，0.05-0.12％Y以及41.0-66.0％Ni。凭视觉辨认出没有剥落的层、裂纹或孔洞。去除表面上只是仍松散粘附的部分之后，重量损失对应于82g/m²的损耗或者0.19mm/a的损耗率。

实施例3

类似于对比实施例1将具有材料编号为3.3535和EN材料简称为AW-A1Mg3的另一材料置于高压釜中检测，所述样品的化学组成为<0.4％Si，<0.50％Mn，<0.3％Cr，<0.1％Cu，<0m4％Fe，96.0-97.5％A1，<0.15％Ti，<0.2％Zn，<0.3％Cr以及2.6-3.6％Mg。凭视觉辨认出没有剥落的层、裂纹或孔洞。重量损失为0.8g/m²的损耗或者0.003mm/a的损耗率。

实施例4

类似于对比实施例1将具有由A l₂O₃构成的约100μm厚表面涂层的另一材料1.4571置于高压釜中检测。凭视觉辨认出没有剥落的层、裂纹或孔洞。重量损失很小，这对应着可忽略的0.5g/m²的损耗或者0.002mm/a的损耗率。

可以确定，实施例1-4中所用的材料中表现出在硫、氢和硫化氢存在条件下明显更小的重量损失或损耗。因此认为，这种含铝的材料及其化学组成明显更适于构造用于合成硫化氢的反应容器。

Claims (12)

1.用于通过硫和氢之间的反应制备硫化氢的反应容器，其特征在于，反应容器和任选还有连接导管以及配件与测量和调节机构部分或完全地由耐受反应混合物的含铝的材料构成，其中平均均匀面损耗小于0.5mm/a，并且使用材料编号2.4633，2.4851和3.3535的材料，

所述具有材料编号2.4633的材料的化学组成为0.15-0.25％C，＜0.5％Si，＜0.50％Mn，＜0.02％P，＜0.01％S，24.0-26.0％Cr，＜0.1％Cu，8.0-11.0％Fe，1.8-2.4％Al，＜0.3％Co，0.1-0.2％Ti，0.05-0.12％Y以及41.0-66.0％Ni，

所述具有材料编号2.4851的材料的化学组成为＜0.1％C，＜0.5％Si，＜1.0％Mn，＜0.02％P，＜0.015％S，21.0-25.0％Cr，＜0.5％Cu，＜18.0％Fe，1.0-1.7％Al，＜1.0％Co，＜0.5％Ti，0.05-0.12％Y以及58.0-63.0％Ni，

所述具有材料编号3.3535的材料的化学组成为＜0.4％Si，＜0.50％Mn，＜0.3％Cr，＜0.1％Cu，＜0.4％Fe，96.0-97.5％Al，＜0.15％Ti，＜0.2％Zn，＜0.3％Cr以及2.6-3.6％Mg。

2.如权利要求1所述的反应容器，其特征在于，所述材料在与反应混合物的接触面上涂覆有氧化铝或铝。

3.如权利要求2所述的反应容器，其特征在于，所述氧化铝或铝借助于火焰喷涂法涂覆。

4.如权利要求2或3所述的反应容器，其特征在于，涂覆厚度为0.05至1.0mm。

5.如权利要求1所述的反应容器，其特征在于，与初始材料相比，所述材料在近表面区域富集有氧化铝或铝。

6.如权利要求5所述的反应容器，其特征在于，富集以铝的区域的厚度为0.05至1.0mm。

7.如权利要求1所述的反应容器，其特征在于，通过浸蚀或预氧化进行所述材料的预处理。

8.如权利要求1-3和5任一项所述的反应容器用于制备硫化氢的用途，其特征在于，用于硫化氢合成的反应器内的压力为＞9小于等于20巴且硫化氢的合成在300至600℃下在异相催化剂的存在下进行。

9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，硫化氢的合成在异相载体催化剂的存在下进行，且其含有一种或多种选自钼、镍、钨、钒、钴、硫、硒、磷、砷、锑、铋、硅、铝、钛和锆的活性元素。

10.如权利要求8所述的用途，其特征在于，硫化氢在两个或更多个连接的反应容器中制备。

11.如权利要求8-10任一项所述的用途，其特征在于，用于制备硫化氢的氢含有其他物质。

12.如权利要求8-10任一项所述的用途，其特征在于，用于制备硫化氢的硫含有其他物质。