RU2424976C2

RU2424976C2 - Способ получения сероводорода

Info

Publication number: RU2424976C2
Application number: RU2008146592/05A
Authority: RU
Inventors: Хуберт РЕДЛИНГСХЁФЕР (DE); Хуберт РЕДЛИНГСХЁФЕР; Карл-Гюнтер ШЮТЦЕ (DE); Карл-Гюнтер ШЮТЦЕ; Кристоф ВЕКБЕККЕР (DE); Кристоф ВЕКБЕККЕР; Клаус ХУТМАХЕР (DE); Клаус ХУТМАХЕР
Original assignee: Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2007-04-02
Publication date: 2011-07-27
Also published as: US7736618B2; CN101410328A; EP2010455B1; JP2009534290A; CA2649607A1; DE102006019590A1; RU2008146592A; EP2010455A1; CN101410328B; ES2586237T3; US20090053130A1; MX2008013515A; WO2007124996A1; JP5290154B2

Abstract

Изобретение относится к способу получения сероводорода из серы и водорода в реакторе. Взаимодействие серы с водородом проводят в реакторе при температуре от 400 до 550°С и давлении от более 9 до 20 бар. При этом используют реактор, а при необходимости - и присоединительные трубопроводы, а также арматуру и контактирующие с агрессивной средой элементы и детали контрольно-измерительной и регулирующей аппаратуры, который(-ые) частично или полностью выполнен(-ы) из стойкого к коррозионному воздействию реакционной смеси материала, содержащего алюминий, или материал которого(-ых) на поверхности его контакта с реакционной смесью снабжен покрытием из оксида алюминия или алюминия. Материал содержит алюминий в количестве от 1 до 10 мас.% и Cu, Co и/или Y в количестве от 0 до 5 мас.%. Синтез проводят в присутствии гетерогенного катализатора. Заявленный способ позволяет получать сероводород в промышленных масштабах при высоких давлении и температуре реакции, а значит, с высокой эффективностью с одновременным обеспечением долговечности реакторного оборудования за счет уменьшения его коррозионного износа. 18 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения сероводорода из серы и водорода в реакторе, частично или полностью изготовленном из стойкого к воздействию этих соединений, соответственно элементов материала, который сохраняет свою коррозионную стойкость даже при высоких давлениях и температурах.

Сероводород является прежде всего промышленно важным промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза метилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, сульфоновых кислот, диметилсульфоксида, диметилсульфона, а также для проведения многочисленных реакций сульфидирования. В настоящее время сероводород получают преимущественно в качестве побочного продукта при очистке нефти и природного газа, а также реакцией серы с водородом.

Сероводород синтезируют из водорода и серы обычно путем подачи водорода в жидкую серу и дальнейшего проведения взаимодействия между ними в газовой фазе в последующем реакционном пространстве. При этом известны и катализируемые и некатализируемые способы получения сероводорода. Обычно сероводород синтезируют в газовой фазе при температуре в пределах от 300 до 600°С и при давлении в пределах от 1 до 30 бар. В промышленном масштабе сероводород получают из указанных элементов - водорода и серы - в соответствии с методом, описанным в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, изд-во Wiley-VCH, 2002, при температуре 450°С и давлении 7 бар.

В GB 1193040 описан некатализируемый синтез сероводорода при относительно высокой температуре в интервале от 400 до 600°С и при давлении от 4 до 15 бар. В этой публикации говорится, что требуемая температура реакции определяется давлением, при котором должен протекать синтез. В соответствии с этим при давлении 9 бар реакцию требуется проводить при температуре около 500°С.

Одним из важных аспектов при получении сероводорода из серы и водорода является прежде всего температурный режим. Проведение подобного процесса при высоких температурах обусловлено необходимостью достижения равновесного состояния, при котором молярное соотношение между водородом и серой в газовой фазе устанавливается примерно на 1:1. Только при соблюдении этого условия возможен синтез чистого сероводорода. С увеличением давления температуру реакции для достижения требуемого молярного соотношения между водородом и серой в газовой фазе, равного 1:1, необходимо в соответствии с кривой давления пара серы существенно увеличивать. При этом даже незначительные различия в давлении, составляющие, например, 1 бар и менее, уже имеют большое значение.

В CSSR 190792 описан способ получения сероводорода, для осуществления которого (способа) во избежание слишком высоких реакционных температур используют относительно дорогую и сложную систему из нескольких последовательно соединенных реакторов. Согласно этой публикации высоких температур при проведении процесса получения сероводорода стремятся избегать прежде всего по той причине, что синтез сероводорода при высоких температурах сопровождается интенсивной коррозией оборудования. В соответствии с приведенной в CSSR 190793 информацией интенсивная коррозия установки наблюдается начиная с температуры 400°С.

В US 4094961 также говорится о том, что в процессе синтеза сероводорода интенсивная коррозия оборудования наблюдается при температуре в пределах от 440 до 540°С. Поэтому согласно этой публикации процесс синтеза сероводорода предлагается проводить при температуре ниже 440°С.

В статье B.Glaser, M.Schütze, F.Vollhardt "Auswertung von Daten zum H₂S-Angriff auf Stähle bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen", Werkstoffe und Korrosion, №42, 1991, cc.374-376, говорится, что существенной причиной, препятствующей дальнейшему усовершенствованию установок, на которые сероводород (H₂S) оказывает интенсивное коррозионное воздействие при повышенных температурах, является именно этот фактор. По этой причине до настоящего времени остается невозможным проведение процессов синтеза сероводорода при более высоких температурах и тем самым повышение их экономической эффективности, поскольку в этом случае уже по истечении короткого периода времени происходит значительное коррозионное повреждение установок для синтеза сероводорода, которые в результате выходят из строя. В качестве основных факторов, вызывающих коррозию, в указанной публикации называются высокая температура реакционной смеси и высокая концентрация в ней образовавшегося H₂S. В качестве же существенно ограниченной по своей эффективности контрмеры называется изготовление реакторов из стали с повышенным до 16% содержанием хрома (Cr), дальнейшее увеличение содержания которого в стали сверх 16% приводит, однако, лишь к менее выраженному эффекту с точки зрения повышения ее коррозионной стойкости. Так, в частности, при концентрации H₂S, равной 10 об.%, и при температуре 450-550°С скорость коррозионного износа сталей составляет более 0,5 или даже более 1,0 мм/год. Несмотря на наличие у высоколегированных сталей в целом несколько более высокой коррозионной стойкости, очевидна, однако, ограниченная пригодность стали для применения в качестве материала для изготовления реакторов для синтеза сероводорода.

Из EP 0851037 В известны хромоникелевые сплавы (Cr-Ni-сплавы), обладающие повышенной коррозионной стойкостью к воздействию сероводорода и используемые для изготовления из них трубопроводов для транспортировки нефти и природного газа.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения сероводорода, осуществляемый в реакторе, который мог бы длительно и надежно работать даже при высоких реакционных температурах и давлениях без значительного коррозионного износа материала, из которого он изготовлен.

В соответствии с этим объектом изобретения является способ получения сероводорода взаимодействием серы с водородом, которое проводят в реакторе при температуре от 400 до 550°С и давлении от более 9 до 20 бар, причем при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют реактор, а при необходимости - и присоединительные трубопроводы, а также арматуру и контактирующие с агрессивной средой элементы и детали контрольно-измерительной и регулирующей аппаратуры, который(-ые) частично или полностью выполнен(-ы) из стойкого к коррозионному воздействию реакционной смеси материала, содержащего алюминий, или материал которого(-ых) на поверхности его контакта с реакционной смесью снабжен покрытием из оксида алюминия или алюминия. При этом достигается малая скорость коррозионного износа даже при высоких давлениях и температурах.

Помимо наиболее широко применяемых в химической промышленности сталей, в том числе высококачественных сталей (как, например, сталь 1.4571), которые преимущественно содержат в качестве основных компонентов Fe, Cr и Ni, а также содержат в качестве добавок Мо, Ti, P, S, Mn, Si и C в разных количествах и в разных сочетаниях, существует также целый ряд специальных материалов с различными другими входящими в их состав элементами и соединениями. Поскольку, однако, несмотря на все это многообразие материалов до настоящего времени не удалось найти наиболее пригодный для изготовления реакторов для синтеза сероводорода материал, в процессе синтеза сероводорода при высокой реакционной температуре возникали описанные выше, связанные с коррозией проблемы, что ограничивало дальнейшее совершенствование всей технологии получения сероводорода.

При создании настоящего изобретения были найдены материалы, которые обладают необходимой коррозионной стойкостью в условиях синтеза сероводорода при высоких давлениях и температурах. Такие материалы наряду с компонентами, входящими в состав наиболее широко применяемых материалов, преимущественно содержат также добавки, такие как Co, Al, Cu и/или Y. Эти добавки частично могут присутствовать лишь в относительно небольших количествах, составляющих несколько процентов и менее, и уже в таких количествах обеспечивают существенное повышение коррозионной стойкости содержащих их материалов. Подобные материалы позволяют изготавливать из них стабильно и надежно работающие реакторы и тем самым позволяют также совершенствовать процессы синтеза сероводорода для возможности их проведения при повышенных реакционных температурах.

Согласно изобретению для изготовления реактора для синтеза сероводорода при высоких температурах используют материал, содержащий Al в количестве предпочтительно по меньшей мере 1%, наиболее предпочтительно от 1 до 10%, прежде всего от 1 до 5%, и необязательно Cu, Co и/или Y в количестве предпочтительно от 0 до 5%, наиболее предпочтительно от 0 до 2%, где указанные в процентах данные представляют собой массовые проценты (мас.%). Помимо этого такой материал может также содержать помимо прочего элементы Fe, Cr, Ni, а также Mo, Ti, P, S, Mn, Si, C в качестве добавок и другие элементы в различных количествах или в различных сочетаниях. При создании изобретения было установлено, что и увеличение содержания Cr приводит к повышению коррозионной стойкости материала, однако добавки Co, Al, Cu и/или Y оказывают большее влияние на его коррозионную стойкость.

Предпочтительно использовать хромоникелевые сплавы, прежде всего материал, содержащий в качестве его компонентов С в количестве от 0 до 0,3%, Si в количестве от 0 до 2,5%, Mn в количестве от 0 до 2,5%, Р в количестве от 0 до 0,1%, S в количестве от 0 до 0,3%, Cr в количестве от 15,0 до 28,0%, Сu в количестве от 0 до 1,0%, Fe в количестве от 0% до недостающего до 100% количества, Al в количестве от 1,0 до 5,0%, Co в количестве от 0 до 2,5%, Ti в количестве от 0 до 1,5%, Y в количестве от 0 до 0,4%, а также Ni в количестве от 20 до 70%.

Наиболее предпочтителен материал, содержащий в качестве его компонентов С в количестве от 0,1 от 0,25%, Si в количестве от 0 до 0,5%, Mn в количестве от 0 до 0,5%, Р в количестве от 0 до 0,05%, S в количестве от 0 до 0,02%, Cr в количестве от 19,0 до 27,0%, Cu в количестве от 0 до 0,2%, Fe в количестве от 2,0% до недостающего до 100% количества, Al в количестве от 1,5 до 4,0%, Со в количестве от 0 до 0,3%, Ti в количестве от 0,1 до 0,3%, Y в количестве от 0,05 до 0,15%, а также Ni в количестве от 30 до 70%.

Суммарное содержание всех компонентов всегда равняется 100%.

В ходе испытаний, цель которых состояла в определении пригодности того или иного материала для изготовления из него реактора для синтеза сероводорода, проверяли, например, следующие материалы, обозначения которых указаны ниже согласно стандарту DIN и согласно стандартам США:

Обозначение согласно стандарту DIN	Обозначение согласно стандартам США
1.4571	AlSl 316Ti
1.4841	AlSl 314
2.4851	UNS N06601 (сплав 601)
2.4633	UNS N06025
3.3535	AA 5754

Для изготовления реактора для синтеза сероводорода и иного соответствующего оборудования предпочтительно использовать, например, материал с номером 2.4633, 2.4851 или 3.3535.

Важное значение имеет присутствие алюминия в составе такого материала.

При синтезе сероводорода на коррозионную стойкость реактора наряду с целевым продуктом существенное влияние оказывают также присутствующие в реакторе сера, водород, примеси или побочные продукты. Выбор материала для изготовления реактора для синтеза сероводорода может даже определяться только присутствующими при синтезе сероводорода вспомогательными веществами, исходными веществами, содержащимися в них примесями или побочными продуктами, а также составом реакционной смеси и условиями проведения реакции.

Коррозионную стойкость материала реактора определяют по измеряемой скорости его коррозионного износа, а также путем его визуального, соответственно микроскопического осмотра.

Малой скорость коррозионного износа считается в том случае, когда в процессе синтеза сероводорода при высоких температурах скорость равномерного коррозионного разъедания поверхности составляет менее 0,5 мм/год, предпочтительно менее 0,3 мм/год. В том же случае, когда предполагаемая скорость коррозионного износа составляет от 0,1 до 0,3 мм/год, его для обеспечения длительной эксплуатации реактора обычно можно компенсировать, предусмотрев припуск на коррозию. При скорости коррозионного износа более 0,5 мм/год происходила бы массивная закупорка аппаратов и трубопроводов, а также значительно повысилась бы материалоемкость, увеличились бы эксплуатационные расходы и возрос бы риск возникновения аварийной ситуации.

В некоторых случаях может оказаться предпочтительным лишь частично изготавливать реактор из обладающего высокой коррозионной стойкостью материала, например, из-за отсутствия определенных полуфабрикатов требуемых размеров или из-за высокой их стоимости. В подобном случае для изготовления этой ограниченной части реактора используют традиционные материалы с соответствующим припуском на коррозию, такие как обычная или высоколегированная высококачественная сталь, по причине их более широкой доступности или существенно меньшей стоимости, тогда как остальную часть реактора изготавливают из коррозионно-стойкого материала. Поскольку коррозионные свойства (коррозионная стойкость) материала существенно зависят от температуры, которая может варьироваться в объеме реактора, из коррозионно-стойкого материала с требуемой малой скоростью его коррозионного износа можно также изготавливать только те части реактора, которые в ходе реакции подвергаются воздействию высоких температур, а остальную часть реактора можно изготавливать из других материалов, в том числе и материалов, коррозионный износ которых может происходить с повышенной скоростью. Из предлагаемого в изобретении материала можно изготавливать и присоединительные трубопроводы, арматуру или контактирующие с агрессивной средой элементы и детали контрольно-измерительной и регулирующей аппаратуры.

В некоторых случаях реактор или помещаемые внутрь него детали из коррозионно-стойкого материала перед первым применением целесообразно предварительно подвергать химической или термической обработке, например, путем травления или предварительного окисления при высоких температурах. Подобная обработка позволяет повысить коррозионную стойкость реактора. Для такой предварительной обработки используют известные в данной области методы.

Реактор изготавливают и монтируют известными в данной области методами, например, с использованием сварки. При этом также можно использовать дополнительные материалы, пригодные для обработки поверхностей или для соединения деталей, например присадочные материалы для сварки.

На форму реактора в принципе не накладываются никаких особых ограничений. Так, например, в качестве деталей реактора могут использоваться трубы с внутренним диаметром от 30 до 130 мм, с толщиной стенки от 1 до 5 мм и с длиной от 1000 до 4000 мм. По несколько таких труб используются в одном 35 работающем под давлением реакторе, внутри которого, например, температура составляет от 350 до 600°С, а давление составляет от 0,2 до 30 бар. Реактор для синтеза сероводорода или его части могут быть заполнены катализатором. Другая часть реактора может быть заполнена преимущественно жидкой серой, а остальные его части могут быть заполнены преимущественно газами. При этом коррозионно-стойкий материал, из которого выполнен реактор или его части, благодаря входящим в его состав компонентам может дополнительно ускорять образование сероводорода из исходных реагентов.

Объектом изобретения является также способ получения сероводорода, осуществляемый в предлагаемых в изобретении реакторах.

При получении сероводорода комбинируемые между собой стадии процесса его получения можно выбирать произвольно, а также можно использовать несколько реакторов и различные аппараты для отделения побочных продуктов или неизрасходованных исходных веществ.

Для получения сероводорода водород подают под давлением от 8 до 20 бар в находящуюся в реакторе жидкую серу и в дальнейшем проводят взаимодействие между ними в последующем реакционном пространстве. В предпочтительном варианте вся эта система работает при одинаковой температуре.

Реакцию по получению сероводорода предпочтительно далее проводить в присутствии гетерогенного катализатора. При этом речь идет об устойчивом к действию серы катализаторе гидрирования, который предпочтительно нанесен на носитель, такой, например, как оксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония или оксид титана, и содержит один или несколько активных элементов из группы, включающей молибден, никель, вольфрам, ванадий, кобальт, серу, селен, фосфор, мышьяк, сурьму и висмут. Подобный катализатор можно использовать и в жидкой и в газовой фазе. В зависимости от конкретных реакционных условий, прежде всего при высоких температурах, по меньшей мере часть сероводорода можно получать и в отсутствие катализатора.

В еще одном варианте осуществления изобретения предлагается последовательно соединять несколько реакторов, прежде всего два или три реактора, выполненных из предлагаемого в изобретении материала. При этом лишь частично прореагировавший в первом реакторе водород вместе с образовавшимся сероводородом предпочтительно распределять в находящейся в следующем реакторе жидкой сере для последующего превращения в сероводород и превращать далее в сероводород непосредственно в жидкой сере и/или в газовой фазе в последующем реакционном пространстве. При использовании двух последовательно соединенных реакторов степень превращения водорода на выходе из первого реактора обычно составляет от 40 до 85%. При использовании трех реакторов степень превращения водорода на выходе из первого реактора составляет от 20 до 50%, а после выхода из второго реактора обычно составляет от 50 до 85%. При использовании нескольких реакторов в предпочтительном варианте из предлагаемого в изобретении материала можно изготавливать все эти реакторы или же только один из них. Помимо этого при использовании нескольких последовательно соединенных реакторов их соединительные или присоединительные трубопроводы, а также арматуру и контактирующие с агрессивной средой элементы и детали контрольно-измерительной и регулирующей аппаратуры также можно изготавливать из предлагаемого в изобретении материала.

Вместо чистого водорода через жидкую серу можно также пропускать содержащий примеси водород. Такие примеси могут представлять собой, например, диоксид углерода, сероводород, воду, метанол, метан, этан, пропан или иные легколетучие углеводороды. Предпочтительно использовать водород с чистотой более 65 об.%, из которых предпочтительно более 98% используемого водорода превращаются в сероводород. Содержащиеся в водороде примеси или продукты их реакции предпочтительно не отделять от него перед синтезом сероводорода, а оставлять в исходной (реакционной) смеси. Выбор предлагаемого в изобретении материала для изготовления из него реактора преимущественно не зависит от чистоты используемого водорода. То же самое относится и к сере, применяемой в качестве исходного реагента для получения сероводорода. Сера также может содержать различные примеси.

Предлагаемое в изобретении решение, с одной стороны, позволяет в целом повысить экономичность работы промышленных установок для получения сероводорода, поскольку предлагаемый в изобретении реактор даже при длительной его эксплуатации на протяжении нескольких лет или десятилетий требует лишь минимального обслуживания и ремонта и не требует замены отдельных его частей или полной его замены. С другой стороны, использование предлагаемого в изобретении коррозионно-стойкого материала позволяет повысить надежность установок для получения сероводорода благодаря минимизации опасности разрушения материала и тем самым снижения вероятности несчастных случаев из-за выброса опасных веществ. Сказанное имеет особое значение в отношении высокотоксичных веществ, к которым относится и сероводород.

Помимо этого успешный поиск коррозионно-стойких при высоких температурах материалов обеспечивает возможность дальнейшего совершенствования в целом способа получения сероводорода, поскольку ограничения, которые существовали до настоящего времени из-за не достаточно высокой коррозионной стойкости материалов, устраняются полностью, соответственно смещаются в сторону более высоких реакционных температур.

В одном из вариантов выполнения предлагаемого в изобретении реактора для получения сероводорода на его поверхности наносят покрытие, состоящее преимущественно из алюминия, соответственно оксида алюминия. Содержание алюминия, соответственно оксида алюминия в покрытии при этом в предпочтительном варианте должно превышать 40%, наиболее предпочтительно должно превышать 70%. Наряду с алюминием такое покрытие может содержать и другие элементы. Наносить подобное покрытие можно различными известными методами, например газопламенным напылением, химическим осаждением или конденсацией из паровой фазы (ХОПФ, КПФ), погружением в расплав или электролитическим осаждением. На толщину такого покрытия не накладывается никаких особых ограничений, однако для повышения долговечности покрытия его толщина предпочтительно должна составлять более 100 мкм, особенно предпочтительно более 150 мкм, но обычно не должна превышать 1 мм. В предпочтительном варианте осуществления изобретения толщина покрытия составляет от 0,05 до 1,0 мм. На конкретный тип и/или состав материала, снабжаемого подобным покрытием, также не накладывается никаких ограничений и поэтому его можно наносить, например, на обычные или высококачественные стали, такие как сталь марки 1.4571. При этом должно обеспечиться лишь прочное сцепление покрытия с материалом, на который его наносят. Покрытие предпочтительно наносить на материалы, коэффициенты теплового расширения которых примерно соответствуют коэффициенту теплового расширения материала покрытия, во избежание отслаивания или растрескивания его слоев при охлаждении и нагреве.

В следующем варианте осуществления изобретения предлагается повышать содержание алюминия на поверхности стали. Достигается это не путем нанесения на сталь отдельного слоя или покрытия, а за счет твердофазной диффузии алюминия в приповерхностные зоны стали при высоких температурах. При этом используемый порошковый алюминий образует соединение с коррозионно-стойким материалам (сталью). Преимущество, связанное с подобным диффузионным насыщением приповерхностного слоя коррозионно-стойкого материала алюминием, состоит в отсутствии различий между коэффициентами теплового расширения коррозионно-стойкого материала и его насыщенного алюминием приповерхностного слоя, возможность отслаивания или растрескивания которого в отличие от отдельно нанесенного покрытия тем самым полностью исключается. Содержание алюминия в приповерхностных зонах коррозионно-стойкого материала после подобного обогащения алюминием его поверхности составляет по меньшей мере 1%, предпочтительно более 3%, особенно предпочтительно более 5%. Толщина обогащенной алюминием зоны материала может составлять от 0,05 до 1,0 мм. Единственное ограничивающее требование, которое предъявляется к коррозионно-стойкому материалу с обогащаемой алюминием поверхностью, заключается в том, что такой материал должен допускать возможность твердофазной диффузии алюминия в свои приповерхностные слои.

Сравнительный пример 1

Из высококачественной стали с номером 1.4571 и с кратким обозначением согласно стандарту EN X6CrNiMoTi17-12-2, имеющей следующий химический состав: С в количестве менее 0,08%, Si в количестве менее 1,0%, Mn в количестве менее 2,0%, Р в количестве менее 0,045%, S в количестве менее 0,015%, Cr в количестве от 16,5 до 18,5%, Мо в количестве от 2,0 до 2,5%, Ti в количестве менее 0,7%, Ni в количестве от 10,5 до 13,5% и Fe - остальное, изготавливали образец с площадью наружной поверхности 15,94 см² и с массой 15,54 г, который испытывали в автоклаве, внутри которого находилось 200 мл серы и который на треть был заполнен водородом и на две трети сероводородом под давлением 12 бар. Последующую реакцию по получению сероводорода проводили в автоклаве в течение 450 ч при температуре 450°С и при в остальном постоянных условиях. После этого автоклав открывали, извлекали из него образец стали и исследовали его. Уже при одном только визуальном осмотре образца на отдельных участках его поверхности были заметны явные признаки коррозии в виде отслоившегося материала. После удаления отслоившихся частей материала, которые оставались лишь слабо сцеплены с его поверхностью, масса образца стали составляла 14,78 г, что соответствует уменьшению его массы, равной 0,76 г, и износу, равному 476 г/м², или скорости коррозионного износа, равной 1,15 мм/год.

Сравнительный пример 2

Аналогично сравнительному примеру 1 в автоклаве испытывали еще один образец, изготовленный из высококачественной стали с номером 1.4841 и с кратким обозначением согласно стандарту EN X15CrNiSi25-20, имеющей следующий химический состав: С в количестве менее 0,2%, Si в количестве от 1,5 до 2,5%, Mn в количестве менее 2,0%, P в количестве менее 0,045%, S в количестве менее 0,03%, Cr в количестве от 24,0 до 26,0%, Ni в количестве от 19,0 до 22,0% и Fe - остальное. После извлечения образца из автоклава уже при одном только визуальном осмотре образца на отдельных участках его поверхности были заметны явные признаки коррозии в виде отслоившегося материала. После удаления отслоившихся частей материала, которые оставались лишь слабо сцеплены с его поверхностью, уменьшение массы образца соответствовало его износу, равному 296 г/м², или скорости коррозионного износа, равной 0,72 мм/год.

Пример 1

Аналогично сравнительному примеру 1 в автоклаве испытывали еще один образец, изготовленный из другого материала - сплава 601 с номером 2.4851 и с кратким обозначением согласно стандарту EN NiCr23Fe, имеющего следующий химический состав: С в количестве менее 0,1%, Si в количестве менее 0,5%, Mn в количестве менее 1,0%, Р в количестве менее 0,02%, S в количестве менее 0,015%, Cr в количестве от 21,0 до 25,0%, Cu в количестве менее 0,5%, Fe в количестве менее 18,0%, Al в количестве от 1,0 до 1,7%, Со в количестве менее 1,0%, Ti в количестве менее 0,5%, Y в количестве от 0,05 до 0,12% и Ni в количестве от 58,0 до 63,0%. После извлечения образца из автоклава при визуальном осмотре образца были заметны лишь незначительные признаки коррозии в виде отслоившегося на небольших участках его поверхности материала. После удаления отслоившихся частей материала, которые оставались лишь слабо сцеплены с его поверхностью, уменьшение массы образца соответствовало его износу, равному 158 г/м², или скорости коррозионного износа, равной 0,38 мм/год.

Пример 2

Аналогично сравнительному примеру 1 в автоклаве испытывали еще один образец, изготовленный из другого материала - сплава 602 СА с номером 2.4633 и с кратким обозначением согласно стандарту EN NiCr25FeAlY, имеющего следующий химический состав: С в количестве от 0,15 до 0,25%, Si в количестве менее 0,5%, Mn в количестве менее 0,50%, Р в количестве менее 0,02%, S в количестве менее 0,01%, Cr в количестве от 24,0 до 26,0%, Cu в количестве менее 0,1%, Fe в количестве от 8,0 до 11,0%, Al в количестве от 1,8 до 2,4%, Со в количестве менее 0,3%, Ti в количестве от 0,1 до 0,2%, Y в количестве от 0,05 до 0,12% и Ni в количестве от 41,0 до 66,0%. После извлечения образца из автоклава при визуальном осмотре образца не были заметны никакие явные признаки его коррозии в виде отслоившихся слоев материала, трещин или отверстий. После удаления отслоившихся частей материала, которые оставались лишь слабо сцеплены с его поверхностью, уменьшение массы образца соответствовало его износу, равному 82 г/м², или скорости коррозионного износа, равной 0,19 мм/год.

Пример 3

Аналогично сравнительному примеру 1 в автоклаве испытывали еще один образец, изготовленный из другого материала с номером 3.3535 и с кратким обозначением согласно стандарту EN AW-Al Mg3, имеющего следующий химический состав: Si в количестве менее 0,4%, Mn в количестве менее 0,50%, Cr в количестве менее 0,3%, Cu в количестве менее 0,1%, Fe в количестве менее 0,4%, Al в количестве от 96,0 до 97,5%, Ti в количестве менее 0,15%, Zn в количестве менее 0,2%, Cr в количестве менее 0,3% и Mg в количестве от 2,6 до 3,6%. После извлечения образца из автоклава при визуальном осмотре образца не были заметны никакие явные признаки его коррозии в виде отслоившихся слоев материала, трещин или отверстий. Уменьшение массы образца соответствовало его износу, равному 0,8 г/м², или скорости коррозионного износа, равной 0,003 мм/год.

Пример 4

Аналогично сравнительному примеру 1 в автоклаве испытывали еще один образец, изготовленный из другого материала с номером 1.4571 и с нанесенным на его поверхность покрытием из Al₂O₃ толщиной примерно 100 мкм. После извлечения образца из автоклава при визуальном осмотре образца не были заметны никакие явные признаки его коррозии в виде отслоившихся частей материала, трещин или отверстий. Уменьшение массы образца было при этом исключительно малым и соответствовало пренебрежимо малому его износу, равному 0,5 г/м², или скорости коррозионного износа, равной 0,002 мм/год.

Приведенные выше результаты испытаний свидетельствуют о том, что материалы, которые использовали в примерах 1-4, подвергаются в присутствии серы, водорода и сероводорода гораздо меньшему коррозионному износу, проявляющемуся в уменьшении их массы, соответственно в степени их износа. Тем самым такие алюминийсодержащие материалы и их химический состав в гораздо большей степени пригодны для изготовления из них реактора для синтеза сероводорода.

Claims

1. Способ получения сероводорода взаимодействием серы с водородом, которое проводят в реакторе при температуре от 400 до 550°С и давлении от более 9 до 20 бар, причем используют реактор, а при необходимости - и присоединительные трубопроводы, а также арматуру и контактирующие с агрессивной средой элементы и детали контрольно-измерительной и регулирующей аппаратуры, который(ые) частично или полностью выполнен(ы) из стойкого к коррозионному воздействию реакционной смеси материала, содержащего алюминий, или материал которого(ых) на поверхности его контакта с реакционной смесью снабжен покрытием из оксида алюминия или алюминия.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что содержание алюминия в материале превышает 1 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что материал содержит алюминий в количестве от 1 до 10 мас.% и Cu, Co и/или Y в количестве от 0 до 5 мас.%.

4. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что материал содержит в качестве его компонентов C от 0 до 0,3%, Si от 0 до 2,5%, Mn от 0 до 2,5%, P от 0 до 0,1%, S от 0 до 0,3%, Cr от 15,0 до 28,0%, Cu от 0 до 1,0%, Fe от 0% до недостающего до 100% количества, Al от 1,0 до 5,0%, Co от 0 до 2,5%, Ti от 0 до 1,5%, Y от 0 до 0,4% и Ni от 20 до 70%, где указанные в процентах данные соответствуют массовым процентам (мас.%).

5. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что материал содержит в качестве его компонентов С от 0,1 до 0,25%, Si от 0 до 0,5%, Mn от 0 до 0,5%, Р от 0 до 0,05%, S от 0 до 0,02%, Cr от 19,0 до 27,0%, Cu от 0 до 0,2%, Fe от 2,0% до недостающего до 100% количества, Al от 1,5 до 4,0%, Co от 0 до 0,3%, Ti от 0,1 до 0,3%, Y от 0,05 до 0,15% и Ni от 30 до 70%.

6. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что в качестве указанного материала используют материал с номером 2.4633, 2.4851 или 3.3535 согласно стандарту DIN.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что толщина покрытия составляет от 0,05 до 1,0 мм.

8. Способ по п.1 или 7, характеризующийся тем, что покрытие нанесено на материал 1.4571 согласно стандарту DIN.

9. Способ по одному из п.1, 2 или 7, характеризующийся тем, что указанный материал в приповерхностной зоне имеет повышенное по сравнению со своим исходным составом содержание оксида алюминия или алюминия.

10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что указанный материал в своей приповерхностной зоне обогащен оксидом алюминия или алюминием путем твердофазной диффузии при высоких температурах.

11. Способ по п.10, характеризующийся тем, что толщина обогащенной алюминием зоны материала составляет от 0,05 до 1,0 мм.

12. Способ по п.10 или 11, характеризующийся тем, что алюминием в своей приповерхностной зоне обогащен материал 1.4571 согласно стандарту DIN.

13. Способ по одному из пп.1, 2, 7, 10, 11, характеризующийся тем, что указанный материал подвергнут предварительной обработке путем травления или предварительного окисления.

14. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс синтеза сероводорода проводят в присутствии гетерогенного катализатора.

15. Способ по п.14, характеризующийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют нанесенный гетерогенный катализатор, содержащий один или несколько активных элементов, выбранных из группы, включающей молибден, никель, вольфрам, ванадий, кобальт, серу, селен, фосфор, мышьяк, сурьму и висмут.

16. Способ по п.14 или 15, характеризующийся тем, что сероводород получают в двух или более последовательно соединенных реакторах.

17. Способ по п.1, 14 и 15, характеризующийся тем, что используемый для получения сероводорода водород содержит другие вещества.

18. Способ по п.1, 14 и 15, характеризующийся тем, что используемая для получения сероводорода сера содержит другие вещества.

19. Способ по п.1, 14 и 15, характеризующийся тем, что используемый для получения сероводорода водород содержит другие вещества, а реакционная смесь на выходе процесса синтеза сероводорода помимо сероводорода содержит побочные продукты или исходные вещества.