RU2621106C2 - Реактор и способ для получения сероводорода - Google Patents

Реактор и способ для получения сероводорода Download PDF

Info

Publication number
RU2621106C2
RU2621106C2 RU2015101748A RU2015101748A RU2621106C2 RU 2621106 C2 RU2621106 C2 RU 2621106C2 RU 2015101748 A RU2015101748 A RU 2015101748A RU 2015101748 A RU2015101748 A RU 2015101748A RU 2621106 C2 RU2621106 C2 RU 2621106C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfur
hydrogen
reactor
product
gas
Prior art date
Application number
RU2015101748A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015101748A (ru
Inventor
Каспар Генрих ФИНКЕЛЬДАЙ
Чу Ки ЧЕУН
Ральф МАССЕН
Штефан ВЕННЕР
Мартин КЁРФЕР
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2015101748A publication Critical patent/RU2015101748A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2621106C2 publication Critical patent/RU2621106C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/16—Hydrogen sulfides
    • C01B17/161—Preparation from elemental sulfur
    • C01B17/162—Preparation from elemental sulfur from elemental sulfur and hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/005—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out at high temperatures in the presence of a molten material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/027—Beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к синтезу сероводорода и может быть использовано в химической промышленности. Реактор (1) для непрерывного получения сероводорода содержит нижнюю часть (2) с расплавом (3) серы, одну или несколько не удерживающих давление первых ловушек (4), по меньшей мере по одному устройству (5, 5а), подводящему водород на каждую первую ловушку, газосборную часть (6), пригодную для вмещения газовой смеси, содержащей продукт, один или несколько не удерживающих давление встроенных элементов (7) для непрерывного перемещения всей содержащей продукт газовой смеси, образовавшейся в нижней части (2) реактора, в газосборную часть (6). Один или несколько встроенных элементов содержат гетерогенный катализатор для дальнейшего превращения водорода и серы, присутствующих в содержащем продукт газе, в сероводород. Находящийся под давлением водород подают в расплав (3) серы, который вместе с серой, перешедшей из расплава (3) в газообразное состояние, по меньшей мере частично улавливают по меньшей мере одной не удерживающей давление первой ловушкой (4). Непрерывно перемещают всю содержащую продукт газовую смесь, образовавшуюся в нижней части реактора (2), в газосборную часть (6) посредством одного или нескольких не удерживающих давление встроенных элементов (7). Реактор (1) применяют для получения сероводорода с содержанием сульфанов, не превышающим 600 млн-1. Изобретение позволяет обеспечить степень превращения водорода более 99%, высокую чистоту получаемого сероводорода, компактную конструкцию и широкий диапазон изменения загрузки реактора. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к реактору и способу для синтеза сероводорода из элементарной серы и водорода при повышенном давлении и повышенной температуре. Изобретение также относится к применению предлагаемого реактора для получения сероводорода с высоким выходом продукта и низким содержанием H2Sx.
Сероводород является промышленно важным промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза метилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, сульфокислот, диметилсульфоксида, диметилсульфона, а также для проведения многочисленных реакций сульфидирования. В настоящее время сероводород получают преимущественно из продуктов первичной переработки нефти и природного газа, а также путем проведения реакции серы с водородом.
Из элементарных исходных веществ сероводород обычно получают путем введения газообразного водорода в расплав серы, перевода серы в газовую фазу и превращения ее в этом состоянии в ходе экзотермической реакции с водородом в сероводород (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Ульмановская энциклопедия технической химии), 6-ое издание, 1998, изд-во Wiley-VCH).
Для достижения удовлетворительной скорости реакции и высокого выхода сероводорода реакция должна протекать при температуре, повышенной относительно нормальных (стандартных) условий. В еще одном случае применения может быть необходимо выдавать получаемый сероводород при давлении свыше 5 бар. В этом случае синтез сероводорода целесообразно вести сразу при требуемом давлении. Этот влечет за собой дальнейшее повышение температуры, необходимое для обеспечения перевода достаточного количества серы в газовую фазу. Однако недостатком проведения синтеза сероводорода при температуре свыше 450°C является то, что в этих условиях контакт с сероводородом приводит к коррозионному поражению материала реактора. Соответственно, существует потребность в конструкции реактора, которая позволяла бы достигать высоких значений степени превращения и одновременно исключала бы повреждение реактора, по крайней мере удерживающих давление в нем, т.е. обеспечивающих его герметичность, элементов.
Один подход к повышению выхода сероводорода заключается в увеличении времени пребывания газообразного водорода в расплаве серы. Это достигается, например, в решениях по публикациям US 2876070 и DE 102008040544 А1, за счет применения реакторов, имеющих газоулавливающие области в виде промежуточных днищ или перевернутых чаш, расположенных внутри расплава серы. Однако степень превращения водорода, достигаемая при использовании конструкции этого типа, составляет лишь >96%. Повысить степень превращения, возможно, могло бы увеличение количества газоулавливающих областей, но это связано с недостатком, заключающимся в увеличении потребного объема реактора.
Принцип увеличения времени пребывания газообразного водорода в расплаве серы также реализуется в DE 102008040544 А1, где описан реактор с насыпным слоем керамических насадочных тел (нерегулярной насадкой), находящимся в расплаве серы. Этот реактор обеспечивает достижение степени превращения >99%. Однако такая конструкция реактора требует постоянства подачи водорода, поскольку в случае уменьшения или прекращения подачи водорода участвующий в реакции газ может полностью уйти из зоны насыпного слоя насадочных тел, и насыпной слой насадочных тел может заполниться жидкой серой. Поэтому такой реактор может эксплуатироваться лишь в очень узком диапазоне значений загрузки.
Еще одним средством повышения скорости реакции является использование катализаторов, например оксидов или сульфидов кобальта, никеля или молибдена. Этот подход раскрыт, например, в публикациях US 2863725 и ЕР 2125612 В1 в виде реакторов, имеющих заполненные катализатором трубы, которые погружены в расплав серы и через которые проходит поток газообразных реагентов. Однако этим реакторам присущи недостатки, связанные с тем, что реакторы работают при давлении менее 5 бар, и вследствие того, что реакция серы и водорода является преимущественно каталитической, необходимо большое количество катализатора.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание такого реактора для получения сероводорода из серы и водорода, который обеспечил бы степень превращения водорода >99% и высокую чистоту получаемого сероводорода. Такой реактор также должен обеспечивать возможность получения сероводорода при давлении свыше 5 бар, иметь очень компактную конструкцию и обеспечивать очень широкий диапазон значений загрузки. Целесообразно, особенно в интегрированной производственной системе, чтобы диапазон значений загрузки реактора был очень широким, что позволяет гибко реагировать на изменения загрузки реактора, а не избавляться от излишков, которые в данный момент интегрированной системе не требуются, но появляются по причине отсутствия эксплуатационной гибкости. Наконец, с точки зрения эксплуатационных расходов, затрат на техническое обслуживание и из соображений безопасности, реактор должен быть менее подвержен коррозионному поражению в расчетных условиях его эксплуатации. В отношении энергии, необходимой для обеспечения расплава серы и для рассеяния теплоты реакции, дополнительно требуется особенно эффективная конструкция реактора. Кроме того, желательно минимизировать потребное количество катализатора и достичь как можно большего срока службы катализатора.
Для решения этих задач в настоящем изобретении предлагается реактор, пригодный для непрерывного получения сероводорода путем проведения экзотермической реакции серы и водорода с образованием конечной газовой смеси Рконечн., содержащей сероводород как продукт и серу, при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий, содержащий:
- нижнюю часть, пригодную для размещения расплава серы,
- одну или несколько не удерживающих давление первых ловушек и по меньшей мере по одному подводящему устройству, пригодному для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода, на каждую первую ловушку, причем указанные ловушки пригодны для по меньшей мере временного вмещения газовой смеси P1, образующейся в ходе экзотермической реакции и содержащей сероводород как продукт, серу и водород, и
- газосборную часть, пригодную для вмещения содержащей продукт газовой смеси Рконечн. при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий.
Реактор дополнительно содержит один или несколько не удерживающих давление встроенных элементов, пригодных для непрерывного перемещения всей содержащей продукт газовой смеси Рнижн., образовавшейся в нижней части реактора, в газосборную часть, а при наличии во встроенном(-ых) элементе(-ах) катализатора - также пригодных для превращения серы и водорода, еще присутствующих в содержащей продукт газовой смеси, в сероводород.
Реактор имеет внешний корпус, удерживающий давление. Реактор предпочтительно имеет форму вертикально ориентированного цилиндра, закрытого крышкой на каждом из двух торцов. Объем предлагаемого в изобретении реактора предпочтительно составляет от 0,5 до 200 м3. Предлагаемый в изобретении реактор также имеет одно или несколько подводящих устройств, пригодных для подачи жидкой серы.
Подводящие устройства для введения в реактор водорода предпочтительно находятся у нижнего торца реактора, вследствие чего газообразные реагенты движутся через реактор вдоль продольной оси последнего. Водород, введенный в расплав серы, насыщается газообразной серой и улавливается одной или несколькими первыми ловушками. В газовом пространстве одной или нескольких первых ловушек водород и сера превращаются в ходе экзотермической реакции в сероводород с образованием газовой смеси P1, содержащей водород, серу и сероводород как продукт. Ловушка(-и) предпочтительно окружена(-ы) расплавом серы, вследствие чего выделяющаяся в ловушке(-ах) теплота реакции рассеивается в расплаве серы.
В альтернативном варианте осуществления изобретения подводящие устройства для введения водорода выполнены так, чтобы вводить водород непосредственно в газовое пространство одной или нескольких первых ловушек без предварительного насыщения водорода серой. Реактор может быть выполнен так, чтобы иметь несколько подводящих устройств, одни из которых вводят водород в расплав серы, а другие - непосредственно в газовое пространство одной или нескольких первых ловушек. Такая конструктивная схема позволяет управлять относительной концентрацией водорода, т.е. соотношением реагентов: водорода и серы, в одной или нескольких первых ловушках. Кроме того, такая конструктивная схема позволяет увеличить количество водорода и серы, попадающее в возможные вторые или вышерасположенные ловушки, описываемые ниже.
Под ловушкой в контексте настоящего изобретения понимается любое приспособление или средство, способное вмещать и удерживать определенный объем газа. Ловушка может быть образована, например, встроенным в реактор элементом, который имеет форму колпака и под которым может собираться определенный объем газа, способный перетекать через внешние кромки открытой книзу формы колпака в вышележащие области реактора.
В еще одном иллюстративном варианте осуществления изобретения ловушка может быть образована слоями полых тел или нерегулярными насадками, расположенными на разных уровнях. Например, такие полые тела или нерегулярные насадки можно размещать на ситах или засыпать в ситовые короба. Подходящими полыми телами или насадочными телами для нерегулярных насадок являются, например, прямые или искривленные полые цилиндры, полые шарики, деформированные полые шарики, колоколообразные, седлообразные, спиральные или другие трехмерные тела с впадинами и/или отверстиями. Чтобы обеспечить возможность проникновения газа в пустоты полых тел или насадочных тел, образующих нерегулярные насадки, предпочтительно, чтобы такие полые и насадочные тела имели в своей наружной стенке отверстия и/или изготавливались из пористого материала. Слой полых тел и нерегулярные насадки в соответствии с изобретением предпочтительно имеют полезную (открытую) пористость φоткр., превышающую 0,32, более предпочтительно превышающую 0,40, наиболее предпочтительно превышающую 0,6.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения ловушка представляет собой горизонтальное промежуточное днище, имеющее одно или несколько отверстий, через которые газ может проходить в вышележащие области реактора. Вдоль кромок этих отверстий промежуточное днище имеет выступающие вертикально вниз бортики, удерживающие в ловушке определенный объем газа. На фиг. 3 показаны некоторые иллюстративные варианты выполнения ловушек, которые могут использоваться при осуществлении изобретения.
Применение ловушек, выполненных в виде встроенных элементов, имеющих форму колпака или крышки, или в виде описанных выше горизонтальных промежуточных днищ, как правило, является предпочтительным по сравнению с применением ловушек в виде слоев полых тел или нерегулярных насадок. Недостатком полых тел или нерегулярных насадок может быть происходящее в определенных условиях на протяжении длительного периода эксплуатации реактора образование отложений побочных продуктов реакции, которые могут забивать полые тела или нерегулярные насадки. Применение ловушек, выполненных в виде встроенных элементов, имеющих форму колпака или крышки, или в виде горизонтальных промежуточных днищ, подходит для того, чтобы устранить этот потенциальный недостаток, и таким образом может способствовать увеличению срока службы реактора. Кроме того, такое выполнение ловушек облегчает регулирование времени пребывания газообразных реагентов в ловушках, поскольку такие параметры, например, как отношение высоты объема ловушки к его ширине, легче поддаются расчету и изменению.
Еще одно преимущество этой формы выполнения ловушек заключается в том, что в случае уменьшенной подачи водорода сам реакционный газ полностью не уходит из ловушек, а уменьшение подачи водорода приводит к увеличению времени его пребывания в реакторе. Это увеличение времени пребывания позволяет компенсировать снижение температуры реакции, обусловленное меньшей подачей водорода, и тем самым поддерживать неизменно высокую степень превращения водорода. Таким образом, выполнение ловушек в виде встроенных элементов, имеющих форму колпака или крышки, или в виде горизонтальных промежуточных днищ значительно расширяет приемлемый диапазон загрузок реактора.
Соответственно, загрузка реактора может варьироваться в пределах от 0 до 4000 м3 Н2 на кубический метр объема ловушки в час при нормальных условиях. Объем ловушки в каждом случае относится к ловушке, через которую проходит газ.
В контексте настоящего изобретения ловушка называется первой, если газовая смесь, собирающаяся в этой ловушке, перед этим еще не проходила через другие ловушки.
Реактор может быть выполнен так, чтобы содержать по меньшей мере две не удерживающих давление первых ловушки, каждая из которых имеет по меньшей мере одно подводящее устройство, пригодное для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода. Первые ловушки пригодны для по меньшей мере временного вмещения образующейся в ходе реакции и содержащей продукт газовой смеси Р1 Это позволяет, например, снижать производство сероводорода, отключая подачу водорода в одну или несколько первых ловушек. В оставшейся(-ихся) первой(-ых) ловушке(-ах) реакция может продолжаться при неизменной концентрации водорода, а значит, при неизменных условиях реакции. В качестве альтернативы отключению отдельных ловушек от снабжения водородом, загрузку реактора водородом, при постоянстве общего количества вводимого водорода, можно распределять между несколькими ловушками или концентрировать в отдельных ловушках, чтобы таким образом оказывать управляемое влияние на условия протекания реакции в первых ловушках.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реактор содержит, в дополнение к по меньшей мере одной первой ловушке, одну или несколько не удерживающих давление вторых ловушек, расположенных над первой(-ыми) ловушкой(-ами) и пригодных для по меньшей мере временного вмещения содержащей продукт газовой смеси P1, образующейся в первой(-ых) ловушке(-ах), и для образования дополнительного сероводорода в результате экзотермической реакции серы и водорода с образованием содержащей продукт газовой смеси Р2.
В контексте настоящего изобретения ловушка называется второй, если по меньшей мере часть газовой смеси, собирающейся в соответствующей ловушке, непосредственно перед этим прошла по меньшей мере через одну первую ловушку.
Одна или несколько вторых ловушек может иметь по меньшей мере одно подводящее устройство, пригодное для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода. Таким образом, газообразный водород можно вводить не только в первые ловушки, но и в соответствующие вторые ловушки, чтобы, например, повысить концентрацию водорода в Р2, а следовательно, и увеличить скорость реакции в соответствующих вторых ловушках. Такие подводящие устройства, как и в случае с первой ловушкой, могут быть выполнены с возможностью введения водорода либо в расплав серы под вторыми ловушками, либо непосредственно в газовое пространство вторых ловушек.
В частных вариантах осуществления изобретения реактор может дополнительно содержать одну или несколько не удерживающих давление третьих, а при необходимости и дополнительных соответственно приспособленных ловушек, расположенных над второй(-ыми) ловушкой(-ами).
В контексте настоящего изобретения ловушка называется третьей (четвертой, пятой и т.д.), если по меньшей мере часть газовой смеси, собирающейся в соответствующей ловушке, непосредственно перед этим прошла через по меньшей мере одну вторую (третью, четвертую и т.д.) ловушку.
Для повышения степени превращения водорода во второй и вышерасположенных ловушках может быть целесообразным увеличивать время пребывания там водородсодержащей газовой смеси или минимизировать потери тепла в соответствующих ловушках. С этой целью реактор может быть выполнен так, чтобы по меньшей мере одна из вторых или вышерасположенных ловушек имела больший объем, чем каждая из первых ловушек, и/или так, чтобы по меньшей мере одна из вторых или вышерасположенных ловушек имела по конструктивным причинам меньший теплоотвод, чем каждая из первых ловушек. Было установлено, что во время работы реактора более 60% водорода может прореагировать уже в первой(-ых) ловушке(-ах). В таком случае вышеупомянутые мероприятия позволяют за счет применения второй(-ых) ловушки(-ек) добиться повышения степени превращения водорода до более чем 80% или даже более чем 90%. Достигаемая таким образом высокая степень превращения водорода в области первых и вторых ловушек особенно выгодна тем, что это препятствует продолжению реакции в газовом пространстве над расплавом серы, приводящему к перегреву газового пространства над расплавом серы.
Уменьшение теплоотвода из ловушки по конструктивным причинам, т.е. за счет конструктивных особенностей ловушки, может достигаться, например, применением материала с меньшей теплопроводностью. Соответствующую ловушку либо можно изготавливать из такого материала, либо таким материалом можно облицевать (футеровать) по меньшей мере отдельные участки ее поверхности. Такая облицовка может образовывать газовый зазор, дополнительно уменьшающий теплопередачу. В качестве альтернативы, для уменьшения теплоотвода из отдельных ловушек также можно использовать материал большей толщины.
Если в качестве изолятора используется газовый зазор, ловушку можно облицевать алюминием или алюминиевым сплавом, чтобы повысить коррозионную стойкость материала ловушки.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения уменьшение теплоотвода из отдельных ловушек достигается использованием геометрии ловушек, затрудняющей теплоотвод. Например, теплоотвод можно уменьшить за счет меньшего отношения площади поверхности ловушки к объему ловушки.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения первые ловушки имеют отношение площади поверхности к объему, составляющее от 1,5 до 30 м-1 предпочтительно от 3 до 9 м-1, более предпочтительно от 4 до 6 м-1, и/или отношение высоты к ширине, составляющее от 0,02 до 5, предпочтительно от 0,05 до 1, более предпочтительно от 0,08 до 0,12, и/или отношение длины бортика к пропускной способности, составляющее от 0,1 до 10 м⋅ч/tH2S, предпочтительно от 0,2 до 1,8 м⋅ч/tH2S, более предпочтительно от 1,0 до 1,2 м⋅ч/tH2S. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одна из вторых ловушек имеет отношение поверхности к объему, составляющее от 1,5 до 30 м-1, предпочтительно от 2,8 до 9 м-1, более предпочтительно от 3 до 5 м-1, и/или отношение высоты к ширине, составляющее от 0,02 до 5, предпочтительно от 0,05 до 2, более предпочтительно от 0,1 до 1, и/или отношение длины бортика к пропускной способности, составляющее от 0,1 до 10 м⋅ч/tH2S, предпочтительно от 0,15 до 1,8 м⋅ч/tH2S, более предпочтительно от 0,2 до 1,1 м⋅ч/tH2S.
Во время работы реактора содержащая продукт газовая смесь Рнижн. собирается над расплавом серы и проходит оттуда через один или несколько не удерживающих давление встроенных элементов в газосборную часть реактора. В предпочтительном варианте выполнения реактора его газосборная часть расположена над нижней частью реактора. В альтернативных вариантах выполнения реактора газосборная часть также может быть расположена, например, под нижней частью реактора, внутри нее или сбоку от нее.
Один или несколько встроенных элементов предпочтительно выполнены в виде U-образных труб. Реактор может содержать несколько одинаковых или выполненных аналогично друг другу труб для перемещения содержащей продукт газовой смеси. Как правило, U-образные трубы устанавливают в реакторе горизонтально, чтобы каждый из двух концов такой трубы был направлен вверх. Если газосборная часть расположена над нижней частью реактора, трубы могут быть соединены с промежуточным днищем, отделяющим нижнюю часть реактора от газосборной части, чтобы концы каждой из труб выступали в газосборную часть, а U-образно изогнутые участки труб находились внутри нижней части реактора. Ветви отдельных труб также могут быть выполнены разной длины так, чтобы концы более коротких участков находились внутри нижней части реактора, а концы более длинных участков выступали в газосборную часть.
В альтернативном варианте выполнения реактора один или несколько встроенных элементов выполнены в виде прямых вертикальных труб. Прямые трубы предпочтительно расположены так, чтобы когда нижняя часть реактора содержит расплав серы, они были погружены в расплав серы и сообщали газовое пространство над расплавом серы с газосборной частью, расположенной внутри нижней части реактора или под ней.
Предпочтительно, чтобы трубы имели диаметр от 20 до 3000 мм, предпочтительно от 60 до 150 мм, более предпочтительно от 80 до 120 мм. Через отверстия, которые могут быть предусмотрены, например, в боковой стенке трубы или, в случае U-образных труб с ветвями неравной длины, на конце более короткой ветви, содержащая продукт газовая смесь Рнижн. проходит из нижней части реактора в трубы. Предпочтительно, чтобы такие отверстия были расположены над фазовой границей, т.е. зеркалом, расплава серы на расстоянии от 0,1 до 3 м, предпочтительно от 0,4 до 1,4 м, от нее, чтобы исключить возможность попадания жидкой серы в трубы. Содержащая продукт газовая смесь движется по трубам и через насадки, установленные, например, на концах труб, проходит в газосборную часть.
Предпочтительно, чтобы один или несколько встроенных элементов содержал(-ли) гетерогенный катализатор для дальнейшего превращения водорода и серы, присутствующих в образующемся в нижней части реактора и содержащем продукт газе Рнижн., в сероводород. Обычно используют кобальтсодержащий и молибденсодержащий катализатор. При этом речь предпочтительно идет о стойком к действию серы катализаторе гидрирования, состоящем преимущественно из носителя, такого, например, как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония или диоксид титана, и содержащем один или несколько активных элементов из числа молибдена, никеля, вольфрама, железа, ванадия, кобальта, серы, селена, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Особое предпочтение отдается смешанному соединению СоO, МoО3, Al2O3 с сульфатом или без такового в таблетированной форме. Катализатор предпочтительно размещать в виде стационарного слоя. В этом случае гетерогенный катализатор имеет форму гранул, таблеток или тел аналогичной формы. Вместе с тем, возможны и другие решения, например сотовые конструкции или псевдоожиженный слой. Катализатор также может присутствовать во встроенных элементах в виде покрытия, нанесенного на насадочные тела нерегулярных насадок, монолитные или вязаные изделия.
Количество катализатора, помещаемого во встроенные элементы, определяется количеством остаточного непрореагировавшего водорода, которое требуется превратить в сероводород, размерами встроенных элементов, типом катализатора, а возможно, и другими факторами. В случае применения слоя катализатора используемое количество катализатора, в зависимости количества подаваемого водорода, должно быть таким, чтобы загрузка водородом не превышала 4000 м3 Н2 на кубический метр объема слоя катализатора в час при нормальных условиях.
Кроме того, в одном или нескольких местах в реакторе могут быть размещены дополнительные катализаторы. В этом случае катализатор предпочтительно располагать так, чтобы он не вступал в контакт с жидкой серой. Такой катализатор может быть представлен в виде насыпных слоев из гранул, в виде суспендированного в жидкой сере порошка или в виде покрытия на насадочных телах, монолитных или вязаных изделиях. При использовании дополнительного катализатора такой катализатор может быть размещен во встроенных в реактор элементах, действующих в качестве ловушек. В еще одном варианте осуществления изобретения такой катализатор может быть расположен выше жидкой серы и всех ловушек.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения один, несколько или все встроенные элементы для перемещения содержащей продукт газовой смеси Рнижн. из нижней части реактора в газосборную часть установлен(-ы) так, чтобы после заполнения нижней части реактора достаточным количеством расплава серы находиться в тепловом контакте с расплавом серы, обеспечивающем охлаждение катализатора, при наличии последнего во встроенном элементе, за счет теплопередачи в расплав серы. В случае описанных выше U-образных или прямых труб их предпочтительно рассчитывать так, чтобы участок наружной оболочки в области трубы, заполненной катализатором, был окружен расплавом серы более чем на 20%, предпочтительно более чем на 50%, более предпочтительно более чем на 75%.
Для обеспечения по существу равномерного распределения температуры внутри реактора предпочтительно, чтобы реактор имел внутреннюю стенку, которая во время работы реактора обеспечивает непрерывную циркуляцию расплава серы по принципу эрлифта с задействованием промежутка между наружной и внутренней стенками реактора. При этом в области реактора, окруженной внутренней стенкой, сера, увлекаемая подаваемым водородом, будет перемещаться восходящим потоком от дна реактора, а в промежутке между наружной и внутренней стенками реактора - нисходящим потоком в направлении дна реактора. Движущаяся вниз сера может охлаждаться за счет теплоотвода через наружную стенку реактора. В предпочтительном варианте осуществления изобретения охлаждению движущейся вниз серы способствуют теплообменники, предусмотренные, например, на наружной стенке реактора или в промежутке между наружной и внутренней стенками реактора.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реактор содержит парциальный конденсатор, пригодный для конденсации серы, присутствующей в содержащей продукт газовой смеси Рконечн.. Парциальный конденсатор предпочтительно располагать над газосборной частью реактора. Парциальный конденсатор подключен к газосборной части реактора посредством входной линии, пригодной для перемещения содержащей продукт газовой смеси Рконечн. из газосборной части в парциальный конденсатор, и имеет выходную линию, пригодную для возврата сконденсировавшейся серы в реактор, предпочтительно в его нижнюю часть. Возврат сконденсировавшейся серы также обеспечивает охлаждение расплава серы и тем самым способствует поддержанию постоянства температуры расплава серы.
Даже при длительной эксплуатации предлагаемого в изобретении реактора, исчисляемой несколькими годами или десятилетиями, работы по его техническому обслуживанию или ремонту потребуется проводить довольно редко. Предлагаемая в изобретении конструкция позволяет избегать перегревов в удерживающих давление частях и таким образом повышает безопасность эксплуатации промышленной установки, поскольку уменьшение коррозии в этой области сводит к минимуму риск разрушения материала и вероятность аварий, связанных с выбросом опасных веществ, например сероводорода. Пониженные требования к контролю состояния, техническому обслуживанию и ремонту снижают расходы и повышают эксплуатационную готовность.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения сероводорода путем экзотермической реакции серы с водородом при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий, с образованием конечной газовой смеси Рконечн., содержащей сероводород как продукт и серу, характеризующийся тем, что:
- обеспечивают наличие расплава серы в нижней части работающего под давлением реактора,
- в расплав серы подают находящийся под давлением водород, который вместе с серой, перешедшей из расплава в газообразное состояние, по меньшей мере частично улавливают по меньшей мере одной не удерживающей давление первой ловушкой,
- по меньшей мере временно удерживают водород и серу в первой ловушке с образованием в ходе экзотермической реакции газовой смеси Р1 содержащей сероводород как продукт, серу и водород, и
- непрерывно перемещают всю содержащую продукт газовую смесь Рнижн., образовавшуюся в нижней части реактора, в газосборную часть посредством одного или нескольких не удерживающих давление встроенных элементов, причем с помощью катализатора, находящегося во встроенном(-ых) элементе(-ах), серу и водород, присутствующие в содержащей продукт газовой смеси Pнижн., превращают в дополнительный сероводород.
Способ предпочтительно осуществлять в предлагаемом в изобретении реакторе, описанном выше.
Вместо чистого водорода через жидкую серу можно также пропускать содержащий примеси (загрязненный) водород. Такими примесями могут быть, например, диоксид углерода, сероводород, вода, метанол, метан, этан, пропан или другие летучие углеводороды. Предпочтение отдается использованию водорода, чистота которого превышает 65% по объему газа. Содержащиеся в водороде примеси или продукты их взаимодействия предпочтительно не отделять перед синтезом метилмеркаптана, а оставлять в используемой для его получения исходной смеси. Используемая сера также может содержать различные примеси.
Давление и объем подаваемого водорода определяются рабочим давлением в реакторе и потребным объемом водорода. Количество используемой серы является практически стехиометрическим по отношению к количеству используемого водорода. Израсходованную серу восполняют в ходе процесса.
В предпочтительном варианте осуществления способа содержащую продукт газовую смесь Р1 улавливают и по меньшей мере временно удерживают по меньшей мере в одной второй ловушке, обеспечивая превращение серы и водорода, присутствующих в содержащей продукт газовой смеси P1, в дополнительный сероводород с образованием содержащей продукт газовой смеси Р2.
В еще одном варианте осуществления способа по меньшей мере часть водорода, подаваемого в расплав серы, улавливают сразу по меньшей мере одной из вторых ловушек. Под улавливанием водорода "сразу" понимается то, что подаваемый водород перед попаданием во вторую ловушку не улавливался первой ловушкой. Таким образом можно управлять подачей водорода, по-разному влияя на скорость реакции в первых и вторых ловушках.
При осуществлении способа содержащую продукт газовую смесь можно улавливать и по меньшей мере временно удерживать по меньшей мере в одной третьей или вышерасположенной ловушке, обеспечивая превращение серы и водорода, присутствующих в содержащей продукт газовой смеси Р2, в дополнительный сероводород.
В альтернативном варианте осуществления способа по меньшей мере часть водорода подают по меньшей мере в первую и/или вышерасположенную(-ые) ловушку(-и) так, чтобы водород перед этим не вступал в контакт с расплавом серы. Это позволяет повысить концентрацию водорода в соответствующих ловушках, одновременно избегая переноса дополнительной серы в газовое пространство ловушки.
Эффект подачи водорода в жидкую серу под ловушкой (например второй ловушкой) заключается в том, что, во-первых, увеличивается количество водорода, поступающего в эту ловушку, а во-вторых, в газовое пространство этой ловушки также переносится сера из жидкой серы.
Способ предпочтительно осуществлять при как можно более полной отдаче в расплав серы теплоты, выделяющейся в результате реакции серы и водорода. Это касается и теплоты, выделяющейся при реакции на катализаторе. Это выгодно тем, что передача в расплав серы теплоты, выделяющейся в результате реакции серы и водорода на катализаторе, тем самым охлаждает катализатор.
Способ предпочтительно осуществлять таким образом, чтобы доля сероводорода в содержащей продукт газовой смеси Рнижн. перед ее введением во встроенный(-ые) элемент(-ы), содержащий(-ие) катализатор, составляла по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 90%, от объема газа. Необходимые для этого условия проведения процесса описаны ниже. Преимущество этого заключается в том, что низкая доля водорода в зоне катализатора препятствует перегреву катализатора и тем самым увеличивает срок службы последнего.
Способ в предпочтительном варианте его осуществления дополнительно предусматривает, что серу, присутствующую в содержащей продукт газовой смеси Рконечн., конденсируют и возвращают непосредственно в реактор, предпочтительно в нижнюю часть реактора. Достигаемый в результате этого полезный эффект заключается в том, что охлаждение расплава серы происходит в зависимости от количества производимого сероводорода. В частности, повышение температуры расплава серы сопровождается увеличением степени превращения водорода, испарения серы и возврата сконденсировавшейся серы, что противодействует перегреву расплава серы. Конденсация серы предпочтительно происходит при температуре от 120 до 150°C.
Предлагаемый в изобретении способ может осуществляться, как правило, при давлении от 1 до 30 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар, более предпочтительно от 7 до 12 бар. Температура расплава серы составляет, как правило, от 300 до 600°С, предпочтительно от 380 до 480°C, более предпочтительно от 400 до 450°C. Таким образом, степень превращения водорода легко достигает значения 99,9%. Также наблюдались значения степени превращения водорода в районе 99,93%.
Предлагаемый в изобретении способ делает возможным производство сероводорода, чистота которого составляет более 99,8% по объему. Была достигнута чистота до 99,85% по объему. В этом случае содержащая продукт газовая смесь, после конденсации присутствовавшей в ней серы, может содержать от 0,05 до 0,15% по объему водорода, от 10 до 30 млн-1 серы и от 400 до 600 млн-1 сульфанов. Под сульфанами в контексте настоящего изобретения понимаются полисульфиды водорода, описываемые эмпирической формулой H2SX, где x - обычно целое число от 2 до 10. Снижение содержания серы до ее концентраций, упомянутых выше, вполне обеспечивается конденсацией серы в вышеупомянутом температурном интервале. Охлаждение при температурах ниже 120°C - как это известно для других процессов получения H2S - для этого не требуется.
Настоящее изобретение также относится к применению предлагаемого в изобретении реактора для получения сероводорода с содержанием сульфанов, не превышающим 600 млн-1, предпочтительно не превышающим 400 млн-1, более предпочтительно не превышающим 200 млн-1.
Настоящее изобретение далее описывается следующими примерами:
1. Реактор (1), пригодный для непрерывного получения сероводорода путем проведения экзотермической реакции серы и водорода с образованием конечной газовой смеси Рконечн., содержащей сероводород как продукт и серу, при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий, содержащий:
- нижнюю часть (2), пригодную для размещения расплава (3) серы,
- одну или несколько не удерживающих давление первых ловушек (4) и по меньшей мере по одному подводящему устройству (5, 5а), пригодному для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода, на каждую первую ловушку, причем указанные ловушки (4) пригодны для по меньшей мере временного вмещения газовой смеси P1, образующейся в ходе экзотермической реакции и содержащей сероводород как продукт, серу и водород, и
- газосборную часть (6), пригодную для вмещения содержащей продукт газовой смеси Рконечн. при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий,
отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько не удерживающих давление встроенных элементов (7), пригодных для непрерывного перемещения всей содержащей продукт газовой смеси Рнижн., образовавшейся в нижней части (2) реактора, в газосборную часть (6), а при наличии во встроенном(-ых) элементе(-ах) (7) катализатора - также пригодных для превращения серы и водорода, еще присутствующих в содержащей продукт газовой смеси Рнижн., в сероводород.
2. Реактор по примеру 1, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере две не удерживающих давление первых ловушки (4) и по меньшей мере по одному подводящему устройству (5, 5а), пригодному для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода, на каждую первую ловушку (4), причем первые ловушки (4) пригодны для по меньшей мере временного вмещения образующейся в ходе реакции и содержащей продукт газовой смеси Р1.
3. Реактор по примеру 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит одну или несколько не удерживающих давление вторых ловушек (8), расположенных над первой(-ыми) ловушкой(-ами) (4) и пригодных для по меньшей мере временного вмещения содержащей продукт газовой смеси P1, образовавшейся в первой(-ых) ловушке(-ах) (4), и для образования дополнительного сероводорода в результате экзотермической реакции серы и водорода с образованием содержащей продукт газовой смеси Р2.
4. Реактор по примеру 3, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из вторых ловушек (8) имеет по меньшей мере одно подводящее устройство (9, 9а), пригодное для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода.
5. Реактор по примеру 3 или 4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит одну или несколько не удерживающих давление третьих (10), а при необходимости и дополнительных соответственно приспособленных ловушек, расположенных над второй(-ыми) ловушкой(-ами) (8).
6. Реактор по любому из примеров 3-5, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из вторых или вышерасположенных ловушек (8, 10) имеет больший объем, чем каждая из первых ловушек (4), и/или что по меньшей мере одна из вторых или вышерасположенных ловушек (8, 10) имеет по конструктивным причинам меньший теплоотвод, чем каждая из первых ловушек (4).
7. Реактор по любому из примеров 1-6, отличающийся тем, что один, несколько или все встроенные элементы (7) для перемещения содержащей продукт газовой смеси Рнижн. из нижней части (2) реактора в газосборную часть (6) установлен(-ы) так, чтобы после заполнения нижней части (2) реактора достаточным количеством расплава (3) серы находиться в тепловом контакте с расплавом (3) серы, обеспечивающем охлаждение катализатора, при наличии последнего во встроенном элементе (7), за счет теплопередачи в расплав (3) серы.
8. Реактор по любому из примеров 1-7, отличающийся тем, что он имеет внутреннюю стенку (11), которая во время работы реактора обеспечивает непрерывную циркуляцию расплава серы по принципу эрлифта с задействованием промежутка между наружной и внутренней (11) стенками реактора.
9. Реактор по любому из примеров 1-8, отличающийся тем, что он дополнительно содержит:
- парциальный конденсатор, пригодный для конденсации серы, присутствующей в содержащей продукт газовой смеси Рконечн.,
- входную линию, пригодную для перемещения содержащей продукт газовой смеси Рконечн. из газосборной части в парциальный конденсатор, и
- выходную линию, пригодную для возврата сконденсировавшейся серы в реактор.
10. Способ получения сероводорода путем проведения экзотермической реакции серы с водородом при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий, с образованием конечной газовой смеси Рконечн., содержащей сероводород как продукт и серу, характеризующийся тем, что:
- обеспечивают наличие расплава серы в нижней части работающего под давлением реактора,
- в расплав серы подают находящийся под давлением водород, который вместе с серой, перешедшей из расплава в газообразное состояние, по меньшей мере частично улавливают по меньшей мере одной не удерживающей давление первой ловушкой,
- по меньшей мере временно удерживают водород и серу в первой(-ых) ловушке(-ах) с образованием в ходе экзотермической реакции газовой смеси Рь содержащей сероводород как продукт, серу и водород, и
- непрерывно перемещают всю содержащую продукт газовую смесь Рнижн., образовавшуюся в нижней части реактора, в газосборную часть посредством одного или нескольких не удерживающих давление встроенных элементов, причем с помощью катализатора, находящегося во встроенном(-ых) элементе(-ах), серу и водород, присутствующие в содержащей продукт газовой смеси Рнижн., превращают в дополнительный сероводород.
11. Способ по примеру 10, отличающийся тем, что содержащую продукт газовую смесь P1 улавливают и по меньшей мере временно удерживают в одной или нескольких вторых ловушках, обеспечивая превращение серы и водорода, присутствующих в содержащей продукт газовой смеси Р1 в дополнительный сероводород с образованием содержащей продукт газовой смеси Р2.
12. Способ по примеру 11, отличающийся тем, что по меньшей мере часть водорода, подаваемого в расплав серы, улавливают сразу одной или несколькими вторыми ловушками.
13. Способ по примеру 11 или 12, отличающийся тем, что содержащую продукт газовую смесь улавливают и по меньшей мере временно удерживают в одной или нескольких третьих или вышерасположенных ловушках, обеспечивая превращение серы и водорода, присутствующих в содержащей продукт газовой смеси Р2, в дополнительный сероводород.
14. Способ по любому из примеров 10-13, отличающийся тем, что катализатор охлаждают за счет передачи теплоты, выделяющейся в результате реакции серы и водорода на катализаторе, в расплав серы.
15. Способ по любому из примеров 10-14, отличающийся тем, что доля сероводорода в содержащей продукт газовой смеси Рнижн. перед ее введением во встроенный(-ые) элемент(-ы), содержащий(-ие) катализатор, составляет по меньшей мере 60% по объему газа.
16. Способ по любому из примеров 10-15, отличающийся тем, что дополнительно серу, присутствующую в содержащей продукт газовой смеси Рконечн., конденсируют и возвращают непосредственно в реактор.
17. Способ по любому из примеров 10-16, отличающийся тем, что получение сероводорода выполняют при давлении от 5 до 15 бар.
18. Способ по любому из примеров 10-17, отличающийся тем, что температура расплава серы составляет от 400 до 450°C.
19. Способ по любому из примеров 10-18, отличающийся тем, что расплав серы заставляют непрерывно циркулировать, используя принцип эрлифта.
20. Применение реактора по любому из примеров 1-9 для получения сероводорода с содержанием сульфанов, не превышающим 600 млн-1.
На фиг. 1 в качестве примера схематически показан реактор, который может использоваться в соответствии с изобретением для получения сероводорода из водорода и серы.
Показанный на фиг. 1 реактор 1 имеет наружный, удерживающий давление корпус, в нижней части 2 которого содержится расплав 3 серы. Посредством подводящих устройств 5 в расплав серы может подаваться водород, который сразу улавливается первыми ловушками 4. Для подачи водорода непосредственно в газовое пространство 12 первых ловушек 4 также могут использоваться подводящие устройства 5а. В газовом пространстве 12 первых ловушек 4 образуется газовая смесь Р1 содержащая водород, серу и сероводород как продукт. Изображенный реактор также имеет дополнительные подводящие устройства 9, посредством которых водород может подаваться сразу ко вторым ловушкам 8, в газовом пространстве 13 которых образуется содержащая продукт газовая смесь Р2. Посредством подводящих устройств 9а водород также может подаваться непосредственно в газовое пространство 13 вторых ловушек 8. Движущаяся вверх газовая смесь временно улавливается третьими ловушками 10, в газовом пространстве 14 которых образуется содержащая продукт газовая смесь Р3. В газовом пространстве 15 собирается вся содержащая продукт газовая смесь Рнижн., образовавшаяся в нижней части реактора. Газовое пространство 15 отделено от газосборной части 6 реактора промежуточным днищем 16. Содержащая продукт газовая смесь Рнижн. перемещается из газового пространства 15 в газосборную часть 6 посредством встроенного элемента 7. Встроенный элемент 7 выполнен в виде U-образной трубы, погруженной в расплав 3 серы. Через отверстия 17 и 18 газ может проходить во встроенный элемент 7 и выходить из него. Встроенный элемент 7 может вмещать катализатор, обеспечивающий дальнейшее превращение серы и водорода, присутствующих в содержащей продукт газовой смеси Рнижн., с образованием содержащей продукт газовой смеси Рконечн. Газовая смесь Рконечн., содержащая серу и сероводород как продукт, накапливается в газосборной части 6 и может отводиться из реактора через отверстие 19, и при необходимости может подаваться в парциальный конденсатор. В области, заполняемой расплавом серы, реактор также имеет внутреннюю стенку 11, которая служит для обеспечения непрерывной циркуляции расплава серы по принципу эрлифта.
На фиг. 2 в качестве примеров показаны четыре разные схемы расположения ловушек в случае выполнения реактора с первыми, вторыми и третьими ловушками. Ловушки представляют собой промежуточные днища, которые имеют по одному отверстию. Каждое из отверстий расположено так, чтобы направлять движение газовой смеси из первой ловушки во вторую, а из второй ловушки - в третью. Вверху слева изображен предлагаемый в изобретении реактор с первой, второй и третьей ловушками. Все три ловушки имеют одинаковую геометрию. Вверху справа изображен предлагаемый в изобретении реактор с первой, второй и третьей ловушками, причем высота бортика ловушки, а значит, и время пребывания газовой смеси в ловушке, непрерывно увеличивается от первой ловушки к третьей. Внизу слева изображен предлагаемый в изобретении реактор с первой, второй и третьей ловушками, причем бортик у всех ловушек имеет одну и ту же высоту. Вторая ловушка имеет круглое отверстие, расположенное по центру промежуточного днища. Внизу справа изображен предлагаемый в изобретении реактор с первой, второй и третьей ловушками, причем высота бортика ловушки, а значит, и время пребывания газовой смеси в ловушке, непрерывно увеличивается от первой ловушки к третьей.
На фиг. 3 в качестве примеров схематически показаны варианты выполнения ловушек. Изображенные ловушки имеют промежуточное днище с проходящим по его краю бортиком. Показаны различные варианты выполнения нижней кромки бортика А и профиля бортика В.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
В трубчатый реактор с внутренним диаметром 5 см, заполненный жидкой серой до уровня 1 м, через фритту на его дне непрерывно подавали водород с расходом 1000 л/ч при нормальных условиях. Израсходованное количество серы восполняли путем дополнительного дозирования жидкой серы, поддерживая ее уровень постоянным. Серу, отделенную от потока содержащего продукт газа путем конденсации, возвращали в жидком виде в верхнюю часть трубчатого реактора. Выше уровня жидкой серы в корпусе реактора были размещены термопары для измерения температуры, расположенные с 10-сантиметровыми интервалами. В процессе электронагрева реактора через его наружную стенку до 400°C в объеме серы преобладала равномерная температура примерно 397°C. Максимальная же температура, измеренная термопарами, расположенными выше жидкой серы, составила 520°C. Кроме того, выше жидкой серы в месте максимальной температуры разместили новые (свежие) образцы из стандартной нержавеющей стали (марки 1.4571). По истечении примерно 400 ч работы реактора извлеченные из него образцы материала обнаружили значительные коррозионные явления в виде отслоений и потери массы.
Пример 2 (сравнительный)
Пример 1 повторили за исключением того, что уровень жидкой серы повысили до 4 м. Значение максимальной температуры над жидкой серой осталось таким же. На образцах материала также возникли значительные коррозионные явления.
Пример 3 (сравнительный)
Повторили пример 2 за исключением того, что в жидкой сере суспендировали порошкообразный Co3O4MoO3/Al2O3 в качестве катализатора в количестве 15 мас. %. Значение максимальной температуры над жидкой серой осталось таким же. На образцах материала также возникли значительные коррозионные явления.
Пример 4 (осуществление изобретения)
Предлагаемый в изобретении способ был опробован в опытной установке. Опытный реактор имел высоту приблизительно 5,5 м, диаметр приблизительно 0,5 м и объем приблизительно 0,8 м3. Опытная установка была оснащена четырьмя ловушками, имевшими одинаковые размеры и расположенными последовательно. Посредством питающих устройств в реактор непрерывно и дозированно подавали водород с расходом 70 м3/ч при нормальных условиях, что соответствовало загрузке реактора водородом при нормальных условиях 3700 м3 на кубический метр объема ловушки в час в пересчете на одну ловушку. Израсходованную серу восполняли путем регулирования уровня заполнения реактора. Серу, удаляемую из содержащего продукт газового потока путем конденсации, возвращали в реактор в жидком виде. Давление в реакторе составляло 12 бар. Температура в жидкой сере составляла 430°C. Время пребывания газа в каждой ловушке составляло 5 секунд. Степень превращения Н2 в результате гомогенной реакции в ловушках составила примерно 90%. С помощью термопар, неподвижно установленных в реакторе, измеряли температуру внутри ловушек и над расплавом серы. Наивысшая температура, измеренная в ловушках в этих условиях, составила 479°C. Начала гомогенной реакции над фазой жидкой серы замечено не было. Температура газа над жидкой серой практически соответствовала температуре жидкой серы, что означало отсутствие повышенных требований к материалу удерживающего давление корпуса реактора в области газовой фазы над жидкой серой.
Затем газовая фаза поступала к катализатору, расположенному во встроенном элементе, как это схематически показано на фиг. 1 (поз. 7), и проходила через этот катализатор. Над катализатором оставшийся водород превращался практически полностью (общая степень превращения Н2: 99,86 мол.%). Часовой расход газа на катализаторе составлял 3700 м3 Н2 на кубический метр объема слоя катализатора в час при нормальных условиях. На использовавшемся материале практически не было проявлений коррозии в виде отслоений или потери массы. Образцы материала из стандартной нержавеющей стали (марки 1.4571), которые были установлены с целью сравнительной оценки, подверглись лишь умеренному коррозионному воздействию.
Перечень номеров позиций
(1) Реактор
(2) Нижняя часть реактора
(3) Расплав серы
(4) Первые ловушки
(5, 5а) Подводящее устройство для подачи водорода к первым ловушкам
(6) Газосборная часть реактора
(7) Встроенный элемент для перемещения газа из нижней части реактора в газосборную часть, при необходимости содержащий катализатор
(8) Вторые ловушки
(9, 9а) Подводящее устройство для подачи водорода ко вторым ловушкам
(10) Третьи ловушки
(11) Внутренняя стенка
(12) Газовое пространство первых ловушек
(13) Газовое пространство вторых ловушек
(14) Газовое пространство третьих ловушек
(15) Газовое пространство нижней части реактора
(16) Промежуточное днище
(17) Отверстие
(18) Отверстие
(19) Отверстие

Claims (26)

1. Реактор (1), пригодный для непрерывного получения сероводорода путем проведения экзотермической реакции серы и водорода с образованием конечной газовой смеси Рконечн., содержащей сероводород как продукт и серу, при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий, содержащий:
- нижнюю часть (2), пригодную для размещения расплава (3) серы,
- одну или несколько не удерживающих давление первых ловушек (4) и по меньшей мере по одному подводящему устройству (5, 5а), пригодному для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода, на каждую первую ловушку, причем указанные ловушки (4) пригодны для по меньшей мере временного вмещения газовой смеси Р1, образующейся в ходе экзотермической реакции и содержащей сероводород как продукт, серу и водород, и
- газосборную часть (6), пригодную для вмещения содержащей продукт газовой смеси Рконечн. при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий,
отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько не удерживающих давление встроенных элементов (7), пригодных для непрерывного перемещения всей содержащей продукт газовой смеси Рнижн., образовавшейся в нижней части (2) реактора, в газосборную часть (6), причем указанный один или несколько встроенных элементов содержат гетерогенный катализатор для дальнейшего превращения водорода и серы, присутствующих в содержащем продукт газе Рнижн., в сероводород.
2. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере две не удерживающие давление первые ловушки (4) и по меньшей мере по одному подводящему устройству (5, 5а), пригодному для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода, на каждую первую ловушку (4), причем первые ловушки (4) пригодны для по меньшей мере временного вмещения образующейся в ходе реакции и содержащей продукт газовой смеси P1.
3. Реактор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит одну или несколько не удерживающих давление вторых ловушек (8), расположенных над первой(-ыми) ловушкой(-ами) (4) и пригодных для по меньшей мере временного вмещения содержащей продукт газовой смеси P1, образовавшейся в первой(-ых) ловушке(-ах) (4), и для образования дополнительного сероводорода в результате экзотермической реакции серы и водорода с образованием содержащей продукт газовой смеси Р2, причем предпочтительно по меньшей мере одна из вторых ловушек (8) имеет по меньшей мере одно подводящее устройство (9, 9а), пригодное для управляемой подачи находящегося под давлением газообразного водорода, и/или реактор (1) дополнительно содержит одну или несколько не удерживающих давление третьих (10), а при необходимости и дополнительных соответственно приспособленных ловушек, расположенных над второй(-ыми) ловушкой(-ами) (8).
4. Реактор по п. 3, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из вторых или вышерасположенных ловушек (8, 10) имеет больший объем, чем каждая из первых ловушек (4), и/или что по меньшей мере одна из вторых или вышерасположенных ловушек (8, 10) имеет по конструктивным причинам меньший теплоотвод, чем каждая из первых ловушек (4).
5. Реактор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что один, несколько или все встроенные элементы (7) для перемещения содержащей продукт газовой смеси Рнижн. из нижней части (2) реактора в газосборную часть (6) установлен(-ы) так, чтобы после заполнения нижней части (2) реактора достаточным количеством расплава (3) серы находиться в тепловом контакте с расплавом (3) серы, обеспечивающим охлаждение катализатора за счет теплопередачи в расплав (3) серы.
6. Реактор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он имеет внутреннюю стенку (11), которая во время работы реактора обеспечивает непрерывную циркуляцию расплава серы по принципу эрлифта с задействованием промежутка между наружной и внутренней (11) стенками реактора, причем при необходимости реактор дополнительно содержит:
- парциальный конденсатор, пригодный для конденсации серы, присутствующей в содержащей продукт газовой смеси Рконечн.,
- входную линию, пригодную для перемещения содержащей продукт газовой смеси Рконечн. из газосборной части в парциальный конденсатор, и
- выходную линию, пригодную для возврата сконденсировавшейся серы в реактор.
7. Способ получения сероводорода путем проведения экзотермической реакции серы с водородом при температуре и давлении, повышенных относительно нормальных условий, с образованием конечной газовой смеси Рконечн., содержащей сероводород как продукт и серу, характеризующийся тем, что:
- обеспечивают наличие расплава серы в нижней части работающего под давлением реактора,
- в расплав серы подают находящийся под давлением водород, который вместе с серой, перешедшей из расплава в газообразное состояние, по меньшей мере частично улавливают по меньшей мере одной не удерживающей давление первой ловушкой,
- по меньшей мере временно удерживают водород и серу в первой(-ых) ловушке(-ах) с образованием в ходе экзотермической реакции газовой смеси P1, содержащей сероводород как продукт, серу и водород, и
- непрерывно перемещают всю содержащую продукт газовую смесь Рнижн., образовавшуюся в нижней части реактора, в газосборную часть посредством одного или нескольких не удерживающих давление встроенных элементов, причем с помощью катализатора, находящегося во встроенном(-ых) элементе(-ах), серу и водород, присутствующие в содержащей продукт газовой смеси Рнижн., превращают в дополнительный сероводород.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что содержащую продукт газовую смесь P1 улавливают и по меньшей мере временно удерживают в одной или нескольких вторых ловушках, обеспечивая превращение серы и водорода, присутствующих в содержащей продукт газовой смеси Р1, в дополнительный сероводород с образованием содержащей продукт газовой смеси Р2, причем предпочтительно по меньшей мере часть водорода, подаваемого в расплав серы, улавливают сразу одной или несколькими вторыми ловушками, и/или содержащую продукт газовую смесь улавливают и по меньшей мере временно удерживают в одной или нескольких третьих или вышерасположенных ловушках, обеспечивая превращение серы и водорода, присутствующих в содержащей продукт газовой смеси Р2, в дополнительный сероводород.
9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что катализатор охлаждают за счет передачи теплоты, выделяющейся в результате реакции серы и водорода на катализаторе, в расплав серы.
10. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что доля сероводорода в содержащей продукт газовой смеси Рнижн. перед ее введением во встроенный(-ые) элемент(-ы), содержащий(-ие) катализатор, составляет по меньшей мере 60% по объему газа.
11. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что дополнительно серу, присутствующую в содержащей продукт газовой смеси Рконечн., конденсируют и возвращают непосредственно в реактор.
12. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что получение сероводорода выполняют при давлении от 5 до 15 бар.
13. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что температура расплава серы составляет от 400 до 450°С.
14. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что расплав серы заставляют непрерывно циркулировать, используя принцип эрлифта.
15. Применение реактора по любому из пп. 1-6 для получения сероводорода с содержанием сульфанов, не превышающим 600 млн-1.
RU2015101748A 2012-06-22 2013-05-31 Реактор и способ для получения сероводорода RU2621106C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12173167.3A EP2676925A1 (de) 2012-06-22 2012-06-22 Reaktor und Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff
EP12173167.3 2012-06-22
PCT/EP2013/061244 WO2013189719A1 (en) 2012-06-22 2013-05-31 Reactor and process for preparing hydrogen sulphide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015101748A RU2015101748A (ru) 2016-08-10
RU2621106C2 true RU2621106C2 (ru) 2017-05-31

Family

ID=48576998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015101748A RU2621106C2 (ru) 2012-06-22 2013-05-31 Реактор и способ для получения сероводорода

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9440208B2 (ru)
EP (2) EP2676925A1 (ru)
JP (1) JP6173448B2 (ru)
KR (1) KR102022147B1 (ru)
CN (1) CN104583116B (ru)
BR (1) BR112014031947A2 (ru)
ES (1) ES2717881T3 (ru)
MX (1) MX345814B (ru)
MY (1) MY169726A (ru)
RU (1) RU2621106C2 (ru)
SG (1) SG11201408546PA (ru)
WO (1) WO2013189719A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY187316A (en) 2015-12-10 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Co Lp Hydrogen sulfide production process and related reactor vessels
WO2017210070A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Novus International Inc. Process for producing methyl mercaptan from dimethyl sulfide

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2876071A (en) * 1955-05-31 1959-03-03 Chemetron Corp Method for producing hydrogen sulfide by synthesis
WO2004028963A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-08 Degussa Ag Process for the conversion of polysulfanes
DE102008040544A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Reaktionsbehälter und Verfahren zur Verwendung
EP2125612B1 (de) * 2007-01-16 2011-03-30 Basf Se Reaktor und verfahren zur herstellung von schwefelwasserstoff
RU2424976C2 (ru) * 2006-04-27 2011-07-27 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения сероводорода

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965455A (en) * 1953-04-24 1960-12-20 Hooker Chemical Corp Apparatus for producing hydrogen sulfide
US2863725A (en) 1953-04-24 1958-12-09 Hooker Chemical Corp Process for making sulfur free hydrogen sulfide
US2876070A (en) 1955-03-28 1959-03-03 Chemetron Corp Method for producing hydrogen sulfide by synthesis
US3087788A (en) * 1959-04-06 1963-04-30 Fmc Corp Combined catalytic and non-catalytic process of producing hydrogen sulfide and carbon disulfide
FR1593276A (ru) * 1967-12-19 1970-05-25
FR2885138B1 (fr) * 2005-04-29 2007-06-15 Inst Rech Pour Le Dev I R D Et Procede de production d'acide sulfhydrique et son application, notamment a la depollution d'effluents contenant des metaux lourds
PL2125613T3 (pl) * 2007-01-16 2017-06-30 Basf Se Sposób i urządzenie do ciągłego wytwarzania siarkowodoru

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2876071A (en) * 1955-05-31 1959-03-03 Chemetron Corp Method for producing hydrogen sulfide by synthesis
WO2004028963A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-08 Degussa Ag Process for the conversion of polysulfanes
RU2424976C2 (ru) * 2006-04-27 2011-07-27 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения сероводорода
EP2125612B1 (de) * 2007-01-16 2011-03-30 Basf Se Reaktor und verfahren zur herstellung von schwefelwasserstoff
DE102008040544A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Reaktionsbehälter und Verfahren zur Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
MY169726A (en) 2019-05-14
JP2015523957A (ja) 2015-08-20
CN104583116B (zh) 2017-12-12
BR112014031947A2 (pt) 2017-06-27
RU2015101748A (ru) 2016-08-10
SG11201408546PA (en) 2015-01-29
ES2717881T3 (es) 2019-06-26
US9440208B2 (en) 2016-09-13
MX2014015666A (es) 2015-04-10
WO2013189719A1 (en) 2013-12-27
KR102022147B1 (ko) 2019-09-17
EP2864247B1 (en) 2018-12-26
EP2676925A1 (de) 2013-12-25
KR20150036120A (ko) 2015-04-07
EP2864247A1 (en) 2015-04-29
CN104583116A (zh) 2015-04-29
JP6173448B2 (ja) 2017-08-02
US20150209747A1 (en) 2015-07-30
MX345814B (es) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2623766C2 (ru) Реактор и способ для получения сероводорода
KR101633140B1 (ko) 반응 용기 및 사용법
RU2621100C2 (ru) Реактор и способ для получения сероводорода
RU2621755C2 (ru) Реактор и способ для получения сероводорода
RU2621106C2 (ru) Реактор и способ для получения сероводорода
RU2501600C1 (ru) Устройство для получения серы

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant
PD4A Correction of name of patent owner