KR20150036120A - 황화수소의 제조를 위한 반응기 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 승압 및 승온에서 원소 황 및 수소로부터 황화수소를 합성하기 위한 반응기 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 고수율 및 H2Sx 저함량으로 황화수소를 제조하기 위한 반응기의 용도에 관한 것이다.

Description

황화수소의 제조를 위한 반응기 및 방법 {REACTOR AND PROCESS FOR PREPARING HYDROGEN SULPHIDE}
본 발명은 승압 및 승온에서 원소 황 및 수소로부터 황화수소를 합성하기 위한 반응기 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 고수율 및 H2Sx 저함량으로 황화수소를 제조하기 위한 반응기의 용도에 관한 것이다.
황화수소는 예를 들어, 메틸 메르갑탄, 디메틸 술피드, 디메틸 디술피드, 술폰산, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰의 합성 및 다수의 황화 반응(sulphidation reaction)을 위해서 산업적으로 중요한 중간체이다. 이것은 요즘에는 대부분 광유 및 천연 가스 가공으로부터 그리고 황 및 수소의 반응에 의해서 주로 수득된다.
황화수소는 전형적으로는 기체성 수소를 황 용융물에 도입하고, 황을 기체 상으로 전환시키고, 이것을 그 내에서 수소와의 발열 반응으로 황화수소로 전환시킴으로써 제조된다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998, Wiley-VCH] 참고).
만족스러운 반응 속도 및 높은 황화수소 수율을 성취하기 위해서, 반응은 표준 조건에 비해서 승온에서 수행되어야 한다. 의도되는 추가 용도에 따라서, 5 bar를 초과하는 압력에서 제조된 황화수소를 제공하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 경우, 요구되는 압력에서 직접 황화수소 합성을 수행하는 것이 이로울 것이다. 이것은 충분한 황이 기체 상으로 전환되는 것을 보장하기 위해서 추가의 온도 증가를 수반한다. 그러나, 450℃를 초과하는 온도에서 황화수소 합성을 수행하는 것은 황화수소가 이러한 조건 하에서 반응기 재료에 부식 손상을 유발하는 단점을 갖는다. 따라서, 높은 전환율이 가능하고, 동시에 적어도 반응기의 압력-보유 부재에 손상을 주지 않는 반응기 구조물이 필요하다.
황화수소 수율을 증진시키기 위한 한 접근은 황 용융물 중에서 수소 기체의 체류 시간을 증가시키는 것이다. 이것은 예를 들어, 황 용융물 내에 배열된 중간 트레이 또는 컵의 형태의 기체 수집 구역을 갖는 반응기를 사용함으로써 US 2 876 070 및 DE 10 2008 040 544 A1에서 수행된다. 그러나, 이러한 구조물의 유형은 단지 96％를 초과하는 수소의 전환율을 성취한다. 기체 수집 구역의 수의 증가가 아마도 전환율을 개선시킬 수 있지만, 이것은 더 큰 반응기 부피가 필요할 것이라는 단점을 가질 것이다.
황 용융물 중에서 수소 기체의 체류 시간을 증가시키는 원리는 또한 황 용융물 중에 랜덤 세라믹 패킹 층을 갖는 반응기에 의해서 DE 10 2008 040 544 A1에서 성취된다. 이 반응기는 99％를 초과하는 전환율을 성취한다. 그러나, 이 반응기 설계는 일정한 수소 공급이 필요한데, 그 이유는 수소 공급이 감소되거나 또는 중단되는 경우, 반응 기체가 랜덤 패킹 층의 구역으로부터 완전히 탈출할 수 있어서, 랜덤 패킹 층이 액체 황으로 채워질 수 있기 때문이다. 따라서, 이러한 반응기는 매우 좁은 적재 범위에서만 작동될 수 있다.
반응 속도를 증진시키는 추가 수단은 촉매, 예를 들어, 코발트, 니켈 또는 몰리브덴의 산화물 또는 황화물을 사용하는 것이다. 이러한 접근은 예를 들어, 황 용융물 중에 침지되고, 기체상 반응물이 유동하는 촉매-충전 튜브를 갖는 반응기 형태로 US 2 863 725 및 EP 2 125 612 B1에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 반응기의 단점은, 이것이 5 bar 미만의 압력에서 작동되고, 황 및 수소의 반응이 주로 촉매적이기 때문에 다량의 촉매가 필요하다는 것이 밝혀져 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 99％를 초과하는 수소 전환율 및 제조된 황화수소의 높은 순도를 보장하는, 황 및 수소로부터 황화수소를 제조하기 위한 반응기를 제공하는 것이다. 반응기는 또한 5 bar를 초과하는 압력에서 황화수소를 제조하는 것이 가능해야 하고, 매우 컴팩트한 설계를 가져야 하고, 매우 넓은 적재 범위가 가능해야 한다. 특히, 통합 제조 시스템에서, 적재량 변화에 대해서 유연하게 반응시킬 수 있게 하기 위해서, 그 때에는 통합 시스템에 의해서 요구되지는 않지만, 비유연성으로부터 유발되는 과량을 폐기하지 않는 매우 넓은 적재 범위가 이롭다. 마지막으로, 비용, 유지 및 안전의 관점에서, 반응기는 의도된 작동 조건 하에서 부식 손상이 적어야 한다. 황 용융물의 공급 및 반응 열의 소멸을 위해서 필요한 에너지와 관련하여, 특히 효율적인 반응기 설계가 추가로 바람직하다. 또한, 필요한 촉매의 양의 최소화 및 촉매 수명(service life)의 최대화가 바람직하다.
이러한 목적을 성취하기 위해서, 본 발명은
- 황 용융물을 수용하기에 적합한 하부 반응기 구역,
- 발열 반응으로 형성되고, 황화수소, 황 및 수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유(non-pressure-bearing) 제1 캐번(cavern)(들), 및 제1 캐번 하나 당 적어도 하나의, 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 공급 장치, 및
- 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 생성물 기체 혼합물 P최종을 수용하기에 적합한 기체 수집 구역을 포함하는, 황 및 수소의 발열 반응에 의해서 황화수소를 연속적으로 제조하여 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 황화수소 및 황을 포함하는 최종 생성물 기체 혼합물 P최종을 형성하기에 적합한 반응기를 제공한다.
반응기는 하부 반응기 구역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 Pu의 총 양을 기체 수집 구역으로 연속적으로 전달하기에 적합하고, 촉매가 인스톨된 장치(installed device)(들)에 존재하는 경우에는 생성물 기체 혼합물 중에 여전히 존재하는 황 및 수소를 황화수소로 반응시키기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유 인스톨된 장치(들)를 추가로 포함한다.
반응기는 외부 압력 보유 용기를 포함한다. 반응기는 바람직하게는 두 단부 각각이 후드에 의해서 폐쇄된 직립형 실린더(upright cylinder)의 형상을 갖는다. 본 발명에 따른 반응기는 바람직하게는 0.5 내지 200 m3의 부피를 갖는다. 본 발명에 따른 반응기는 또한 액체 황의 공급에 적합한 하나 이상의 공급 장치를 갖는다.
수소의 도입을 위한 공급 장치는 바람직하게는 반응기의 하단부에 존재하여, 기체성 반응물이 반응기를 통해서 그의 종 축을 따라서 유동한다. 황 용융물 중에 도입된 수소는 기체성 황으로 포화되고, 하나 이상의 제1 캐번(들)에 의해서 수용된다. 하나 이상의 제1 캐번(들)의 기체 공간에서, 수소 및 황은 발열 반응으로 황화수소로 반응하여, 수소, 황 및 황화수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1을 형성한다. 캐번(들)은 캐번(들)에서 방출된 반응 열이 황 용융물로 소멸되도록 바람직하게는 황 용융물에 의해서 둘러싸인다.
대안의 실시양태에서, 수소의 도입을 위한 공급 장치는 수소가 하나 이상의 제1 캐번의 기체 공간 (황으로 미리 포화되지 않음)으로 직접 도입될 수 있도록 설계된다. 반응기는 이것이 몇개의 공급 장치를 갖고, 이들 중 일부가 수소를 황 용융물로 도입하고, 나머지가 하나 이상의 제1 캐번의 기체 공간으로 직접 수소를 도입하도록 구조화될 수 있다. 이러한 구조물의 모드는 하나 이상의 제1 캐번에서 상대적인 수소 농도, 즉 수소 및 황 반응물의 비가 제어되는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 구조물의 모드는 하기에 기재된 가능한 제2 캐번 또는 더 높은 캐번으로 들어가는 수소 및 황의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 내용에서 "캐번"은 기체 부피를 수용하고, 보유할 수 있는 임의의 구조 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 캐번은 예를 들어, 특정 기체 부피가 수집되어, 후드 형상의 외부 모서리를 지나 더 높은 반응기 구역으로 유동할 수 있는 예를 들어, 후드 형상의 인스톨된 장치의 형태일 수 있으며, 이것은 하향 방향으로 개방되어 있다.
추가의 예시적인 실시양태에서, 캐번은 상이한 수준의 중공 본체(hollow body) 또는 랜덤 패킹의 층에 의해서 형성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 중공 본체 또는 랜덤 패킹은 스크린 또는 스크린 박스 상의 층의 형태일 수 있다. 적합한 중공 본체 또는 랜덤 패킹은 압입부(indentation) 및/또는 개구부가 있는 예를 들어, 선형 또는 굴곡형 중공 실린더, 중공 구체, 변형 중공 구체, 벨 형상의 본체, 안장 형상의 본체, 스크류 형상의 본체 또는 다른 3차원 본체이다. 기체가 중공 본체 또는 랜덤 패킹의 캐비티(cavity)에 통과하게 하기 위해서, 중공 본체 및 랜덤 패킹은 바람직하게는 그의 외벽에 오리피스(orifice)를 갖고/갖거나 다공성 재료로부터 제조된다. 본 발명에 따른 중공 본체 및 랜덤 패킹의 층은 바람직하게는 0.32 초과, 보다 바람직하게는 0.40 초과, 가장 바람직하게는 0.6 초과의 유용한 다공도(porosity) (개방 다공도) φ개방을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 캐번은 기체가 더 높은 반응기 구역으로 유동할 수 있는 하나 이상의 오리피스를 갖는 수평 중간 트레이로 구성된다. 오리피스의 모서리를 따라서, 중간 트레이는 수직 하향으로 연장된 위어(weir)를 갖고, 이것은 캐번 내에서 특정 기체 부피를 보유한다. 도 3은 본 발명에 따라서 사용가능한 캐번의 일부 예시적인 실시양태를 나타낸다.
후드 형상의 인스톨된 장치 형태 또는 상기에 기재된 수평 중간 트레이 형태의 캐번을 사용하는 것이 중공 본체 또는 랜덤 패킹의 층의 형태로 캐번을 사용하는 것보다 일반적으로 바람직하다. 중공 본체 또는 랜덤 패킹의 단점은, 특정 조건 하에서 장기간 반응기 사용 시간에 걸쳐서 반응 부산물이 침착될 수 있고, 이것이 중공 본체 또는 랜덤 패킹을 블로킹할 수 있다는 것일 수 있다. 후드 형상의 인스톨된 장치의 형태 또는 수평 중간 트레이 형태의 캐번을 사용하는 것이 이러한 잠재적인 단점을 회피하기에 적합하고, 따라서 반응기 수명의 연장에 기여할 수 있다. 더욱이, 이러한 캐번 설계는 캐번 내에서 기체성 반응물의 체류 시간을 조정하는 것을 용이하게 하는데, 그 이유는 예를 들어, 캐번 부피의 높이 대 폭의 비와 같은 파라미터를 계산하고, 변경하기 쉽기 때문이다.
이러한 캐번 설계의 추가 이점은, 수소 공급이 감소되는 경우, 반응 기체 자체가 캐번으로부터 완전히 탈출하지 않고, 수소 공급 감소가 체류 시간의 연장으로 이어진다는 것이다. 이러한 체류 시간 연장은 수소 공급 감소로 인한 반응 온도 감소를 보상하기에 적합하여, 일정하게 높은 전환율을 가능하게 한다. 따라서, 후드 형상의 인스톨된 장치 또는 중간 트레이 형태의 캐번은 반응기의 허용가능한 적재 범위를 상당히 넓힌다.
따라서, 반응기의 적재 범위는 0 내지 4000 m3 (STP) (H2)/(m3 (캐번 부피)·h)의 범위 내일 수 있다. 캐번 부피는 각각의 경우에 기체가 유동하는 캐번에 관련된 것이다.
본 발명의 내용에서 "제1 캐번"은 해당 캐번에 수집된 기체 혼합물이 이전에 다른 캐번을 통해서 미리 유동된 적이 없는 캐번을 지칭한다.
반응기는, 이것이 적어도 2개의 압력 비보유 제1 캐번을 함유하고, 모든 제1 캐번은 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 적어도 하나의 공급 장치를 포함하도록 설계될 수 있다. 제1 캐번은 형성된 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합하다. 이것은, 예를 들어, 하나 이상의 제1 캐번에 대한 수소 공급을 중단함으로써 황화수소 생성을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 나머지 제1 캐번(들)에서의 반응은 일정한 수소 농도, 및 이에 따라서 일정한 반응 조건에서 계속될 수 있다. 대안적으로, 도입된 수소의 일정한 총 양으로, 제1 캐번 내의 반응 조건에 제어되는 방식으로 영향을 미치기 위해서, 수소 적재량은 몇개의 캐번들 사이에 분포될 수 있거나 또는 개별 캐번에 집중될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응기는 적어도 하나의 제1 캐번 이외에, 하나 이상의 압력 비보유 제2 캐번(들)을 포함하며, 이것은 제1 캐번(들) 위에 배열되고, 제1 캐번(들)에서 형성된 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합하고, 황 및 수소의 발열 반응에 의해서 추가의 황화수소를 형성하여 생성물 기체 혼합물 P2를 형성하기에 적합하다.
본 발명의 내용에서 "제2 캐번"은 해당 캐번에 수집된 기체 혼합물의 적어도 일부가 직전에 적어도 하나의 제1 캐번을 통해서 유동된 경우의 캐번을 지칭한다.
제2 캐번 중 하나 이상은 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 적어도 하나의 공급 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방식에서, 기체성 수소는 예를 들어, 해당 제2 캐번에서 P2 중의 수소 농도를 증가시켜 반응 속도를 증가시키기 위해서, 제1 캐번으로 뿐만 아니라 해당 제2 캐번으로도 도입될 수 있다. 공급 장치는 - 제1 캐번의 경우에서와 같이 - 수소가 제2 캐번 아래의 황 용융물 중에 도입되거나 또는 제2 캐번의 기체 공간으로 직접 도입되도록 구조화될 수 있다.
특정 실시양태에서, 반응기는 제2 캐번(들) (8) 위에 배열된 하나 이상의 압력 비보유 제3 캐번 (10), 및 임의로는 추가의 상응하는 적합한 캐번을 추가로 포함할 수 있다
본 발명의 내용에서 "제3 (제4, 제5 등) 캐번"은 해당 캐번에 수집된 기체 혼합물의 적어도 일부가 직전의 적어도 하나의 제2 (제3, 제4 등) 캐번을 통해서 유동된 경우의 캐번을 지칭한다.
제2 캐번 및 더 높은 캐번에서 수소 전환율을 증진시키기 위해서, 수소-함유 기체 혼합물의 체류 시간을 연장시키거나 또는 해당 캐번의 열 손실율을 최소화하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 반응기는 제2 캐번 또는 더 높은 캐번 중 적어도 하나가 제1 캐번 각각보다 큰 부피를 갖고/갖거나 제2 캐번 또는 더 높은 캐번 중 적어도 하나가 구조 이유로 인해서 제1 캐번 각각보다 낮은 열 제거율을 갖도록 설계될 수 있다. 이는, 반응기의 작동 중에 수소의 60％를 초과하는 양이 제1 캐번(들)에서 이미 전환될 수 있음을 발견하였기 때문이다. 그러면, 상기에 언급된 조치는 수소 전환율이 제2 캐번(들)을 사용하여 80％를 초과하게 또는 심지어는 90％를 초과하게 증가하는 효과를 성취할 수 있다. 제1 캐번의 구역 및 제2 캐번의 구역에서 이로 인해서 성취된 높은 수소 전환율은 특히 반응이 황 용융물 위의 기체 공간에서 진행되어, 황 용융물 위의 기체 공간이 과열되는 효과를 방지한다.
구조 이유로 인한 캐번으로부터의 더 낮은 열 제거율은 예를 들어, 더 낮은 열 전도성을 갖는 재료를 사용하여 성취될 수 있다. 해당 캐번은 이러한 재료로부터 제조될 수 있거나 또는 그의 표면의 적어도 일부가 이러한 재료로 라이닝될 수 있다. 라이닝은 열 전달을 추가로 감소시키는 기체 슬롯(gas slot)을 형성할 수 있다. 개별 캐번으로부터의 더 낮은 열 제거율은 대안적으로는 또한 더 큰 재료 두께를 갖는 재료를 사용함으로서 성취될 수 있다.
기체 슬롯이 단열재(insulator)로서 사용되면, 캐번은 캐번 재료의 내부식성을 증가시키기 위해서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 라이닝될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 개별 캐번으로부터의 더 낮은 열 제거율은 열 제거를 방해하는 캐번 기하학적 구조를 사용함으로써 성취된다. 예를 들어, 열 제거율은 캐번 부피에 대한 캐번 표면적의 낮은 비율에 의해서 감소될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제1 캐번은 부피에 대한 표면의 비가 1.5 내지 30 m-1, 바람직하게는 3 내지 9 m-1, 보다 바람직하게는 4 내지 6 m-1이고/이거나 폭에 대한 높이의 비가 0.02 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 1, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12이고, 처리량(throughput)에 대한 위어 길이의 비가 0.1 내지 10 m*h/tH2S, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 m*h/tH2S, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2 m*h/tH2S이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 제2 캐번 중 적어도 하나는 부피에 대한 표면의 비가 1.5 내지 30 m-1, 바람직하게는 2.8 내지 9 m-1, 보다 바람직하게는 3 내지 5 m-1이고/이거나 폭에 대한 높이의 비가 0.02 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1이고/이거나 처리량에 대한 위어 길이의 비가 0.1 내지 10 m*h/tH2S, 바람직하게는 0.15 내지 1.8 m*h/tH2S, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.1 m*h/tH2S이다.
반응기 작동 동안, 생성물 기체 혼합물 Pu는 황 용융물 위에서 수집되고, 그곳으로부터 하나 이상의 압력 비보유 인스톨된 장치를 통해서 반응기의 기체 수집 구역으로 통과한다. 반응기의 바람직한 실시양태에서, 기체 수집 구역은 하부 반응기 구역 위에 배열된다. 대안의 실시양태에서, 기체 수집 구역은 예를 들어, 또한 하부 반응기 구역 아래에, 하부 반응기 구역 내에 또는 하부 반응기 구역의 측면에 배열될 수 있다.
하나 이상의 인스톨된 장치(들)는 바람직하게는 U자형 튜브의 형태이다. 반응기는 생성물 기체 혼합물의 전달을 위해서 몇개의 동일하거나 또는 유사하게 구조화된 튜브를 포함할 수 있다. U자형 튜브는 전형적으로는 반응기에서 수평으로 배열되고, 두 단부 각각은 상향으로 향한다. 기체 수집 구역이 하부 반응기 구역 위에 배열되면, 튜브는 하부 반응기 구역을 기체 수집 구역으로부터 분할하는 중간 트레이에 연결될 수 있어서, 튜브 각각의 단부는 기체 수집 구역으로 돌출되고, 튜브의 U자형 부분은 하부 반응기 구역에 존재하게 된다. 개별 튜브의 립(limb)은 또한 상이한 길이일 수 있어서, 더 짧은 다리의 단부는 하부 반응기 구역 내에 존재하고, 더 긴 다리의 단부는 기체 수집 구역으로 돌출될 수 있다.
반응기의 대안의 실시양태에서, 하나 이상의 인스톨된 장치(들)는 선형 수직 튜브의 형태이다. 선형 튜브는 바람직하게는 하부 반응기 구역이 황 용융물을 함유하면, 그것이 황 용융물 중에 침지되어, 황 용융물 위의 기체 공간을 하부 반응기 구역 내에 또는 하부 반응기 구역 아래에 배열된 기체 수집 구역에 연결하도록 배열된다.
튜브는 바람직하게는 20 내지 3000 mm, 바람직하게는 60 내지 150 mm, 보다 바람직하게는 80 내지 120 mm의 직경을 갖는다. 예를 들어, 튜브의 측벽에, 또는 동일하지 않은 길이의 림을 갖는 U자형 튜브의 경우에는 더 짧은 림의 단부에 제공될 수 있는 오리피스를 통해서, 생성물 기체 혼합물 Pu는 하부 반응기 구역으로부터 튜브로 통과한다. 오리피스는 액체 황이 튜브로 도입되는 것을 방지하기 위해서, 황 용융물의 상 경계의 위에 바람직하게는 0.1 내지 3 m, 바람직하게는 0.4 내지 1.4 m의 거리를 두고 배열된다. 생성물 기체 혼합물은 튜브를 따라서 유동하고, 예를 들어, 튜브의 단부에 장착된 오리피스를 통해서 기체 수집 구역으로 통과한다.
하나 이상의 인스톨된 장치(들)는 바람직하게는 생성물 기체 Pu 중에 존재하는 수소 및 황을 황화수소로 추가로 전환시키기 위해서 불균일(heterogeneous) 촉매를 함유한다. 전형적으로, 코발트 및 몰리브덴-함유 촉매가 사용된다. 이것은 바람직하게는 지지체, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아로 구성되고, 활성 금속 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 바나듐, 코발트, 황, 셀레늄, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트 중 하나 이상을 포함하는 황-저항성 수소화 촉매이다. 황산염이 존재하거나 또는 존재하지 않은 정제 형태의 CoO, MoO3, Al2O3으로 구성된 혼합 화합물이 특히 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 고정층의 형태로 배치된다. 그러한 경우, 불균일 촉매는 펠렛, 정제 또는 대등하게 형상화된 물질의 형태이다. 그러나, 다른 설계, 예를 들어, 벌집형 또는 유동층이 또한 가능하다. 촉매는 마찬가지로 랜덤 패킹, 모노리쓰(monolith) 또는 니트(knit) 상의 코팅으로서 인스톨된 장치 내에 존재할 수 있다.
인스톨된 장치 내에 배치된 촉매의 양은 전환될 잔류 수소의 양, 인스톨된 장치의 치수, 촉매의 유형 및 가능한 추가 인자에 의해서 제어된다. 촉매 층의 경우, 공급된 수소의 양에 따른 사용된 촉매의 양은 수소 적재량이 4000 m3 (STP) (H2)/(m3 (촉매 층 부피)·h)의 값을 초과하지 않도록 해야 한다.
또한, 추가 촉매가 반응 용기 내 하나 이상의 자리에 제공될 수 있다. 이러한 경우, 촉매는 바람직하게는 이것이 액체 황과 접촉하지 않도록 배치된다. 이러한 촉매는 펠렛 층, 액체 황 중의 현탁된 분말, 또는 랜덤 패킹, 모노리쓰 또는 니트 상의 코팅의 형태로 존재할 수 있다. 추가 촉매가 사용되면, 이러한 촉매는 캐번으로서 작용하는 내부 부재에 제공될 수 있다. 추가 실시양태에서, 이러한 촉매는 액체 황 및 모든 캐번 위에 제공될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 생성물 기체 혼합물 Pu를 하부 반응기 구역으로부터 기체 수집 구역으로 전달하기 위한 인스톨된 장치 중 하나, 하나 초과 또는 전부는, 하부 반응기 구역이 황 용융물로 충분히 충전된 후에, 황 용융물과 열 접촉하여, 인스톨된 장치가 촉매를 함유하는 경우, 열을 황 용융물로 전달함으로써 촉매가 냉각되도록 하는 구조로 배열된다. 상기에 설명된 U자형 또는 선형 튜브의 경우, 이것은 바람직하게는 촉매로 충전된 튜브의 구역 내의 외부 쉘 영역이 20％를 초과하는 정도로, 바람직하게는 50％를 초과하는 정도로, 보다 바람직하게는 75％를 초과하는 정도로 황 용융물에 의해서 둘러싸이도록 설계된다.
반응기 내에서 실질적으로 균일한 온도 분포를 보장하기 위해서, 반응기는 반응기를 작동시키는 중에, 바람직하게는 반응기 외벽과 내벽 사이의 공간이 관여하여 에어리프트 펌프(airlift pump) 원리에 따라서 황 용융물을 연속적으로 순환하게 하는 내벽을 포함한다. 기저부로부터 수소의 도입에 의해서 이동되는 황은 내벽에 의해서 둘러싸인 반응기 구역 내에서는 상향으로 유동하고, 반응기 외벽과 내벽 사이의 공간 내에서는 기저부로 유동한다. 하향으로 유동하는 황은 반응기 외벽을 통해서 열을 제거함으로써 냉각될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하향으로 유동하는 황의 냉각은 예를 들어, 반응기 외벽 상에 제공되거나 또는 반응기 외벽과 내벽 사이의 공간 내에 제공된 열 교환기에 의해서 지지된다.
바람직한 실시양태에서, 반응기는 생성물 기체 혼합물 P최종 중에 존재하는 황을 응축시키기에 적합한 환류 응축기를 포함한다. 환류 응축기는 바람직하게는 기체 수집 구역의 위에 배열된다. 환류 응축기는 생성물 기체 혼합물 P최종을 기체 수집 구역으로부터 환류 응축기로 이송하기에 적합한 유입 라인(input line)을 통해서 기체 수집 구역에 연결되고, 응축된 황을 반응기로, 바람직하게는 하부 반응기 구역으로 복귀시키기에 적합한 복귀 라인(return line)을 갖는다. 응축된 황의 복귀는 또한 황 용융물을 냉각시키기 때문에, 황 용융물의 일정한 온도 유지에 기여한다.
수년 또는 수십년 동안의 긴 작동에서도, 본 발명에 따른 반응기는 유지되거나 또는 드물게 보수되어야 한다. 이러한 구역에서의 부식 감소가 재료 파괴 위험 및 위험한 물질, 예를 들어 황화수소의 탈출로부터 발생하는 사고 가능성을 최소화하기 때문에, 본 발명에 따른 구조물은 압력 보유 부분에 과잉의 온도가 발생하지 않고, 따라서 플랜트 안전성을 증가시킨다. 적은 검사, 유지 및 보수 요구가 비용을 감소시키고, 이용가능성을 개선시킨다.
본 발명은 또한
- 황 용융물을 가압된 반응기의 하부 반응기 구역 중에 제공하는 단계,
- 가압된 수소를 황 용융물 중에 공급하고, 공급된 수소는 황 용융물로부터 기체성 상태로 전환된 황과 함께 적어도 하나의 압력 비보유 제1 캐번에 의해서 적어도 부분적으로 수용되는 단계,
- 수소 및 황을 제1 캐번(들) 내에 적어도 일시적으로 유지시켜서, 발열 반응으로 황화수소, 황 및 수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1을 형성하는 단계, 및
- 하나 이상의 압력 비보유 인스톨된 장치(들)에 의해서 하부 반응기 구역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 Pu의 총 양을 기체 수집 구역으로 연속적으로 전달하고, 여기서, 인스톨된 장치(들) 내에 촉매를 사용함으로써 생성물 기체 혼합물 Pu 중에 존재하는 황 및 수소를 반응시켜 추가의 황화수소를 형성하는 단계를 포함하는, 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 황과 수소의 발열 반응에 의해서 황화수소를 제조하여 황화수소 및 황을 포함하는 생성물 기체 혼합물 P최종을 형성하기 위한 방법을 제공한다.
방법은 바람직하게는 이미 기재된 본 발명의 반응기에서 수행된다.
순수한 수소가 아니라, 오염된 수소를 또한 황 용융물에 통과시킬 수 있다. 불순물은 예를 들어, 이산화탄소, 황화수소, 물, 메탄올, 메탄, 에탄, 프로판 또는 다른 휘발성 탄화수소일 수 있다. 기체 부피를 기준으로 65％를 초과하는 순도를 갖는 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 또는 그의 반응 생성물 중의 불순물은 바람직하게는 메틸 메르캅탄의 합성 전에 제거되지 않고, 반응물 혼합물 중에 남아있다. 사용되는 황은 또한 상이한 불순물을 함유할 수 있다.
공급되는 수소의 압력 및 부피는 반응기가 작동되는 압력 및 요구되는 수소의 부피에 의해서 제어된다. 사용되는 황의 양은 사용되는 수소의 양에 대해서 거의 화학량론적 양이다. 소모된 황은 공정 동안 보충된다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 생성물 기체 혼합물 P1은 적어도 하나의 제2 캐번에 수용되고, 그 내에 적어도 일시적으로 유지되어, 생성물 기체 혼합물 P1 중에 존재하는 황 및 수소가 반응하고, 추가의 황화수소가 형성되어 생성물 기체 혼합물 P2를 형성한다.
방법의 추가의 실시양태에서, 황 용융물 중에 공급된 수소의 적어도 일부는 제2 캐번 중 적어도 하나에 의해서 직접 수용된다. 여기서 "직접"은 공급된 수소가 제2 캐번으로 통과하기 전에 제1 캐번에 의해서 수용되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 수소 공급은 제1 캐번 및 제2 캐번에서 상이한 방식으로 반응 속도에 영향을 미치려는 목적으로 제어될 수 있다.
방법은 생성물 기체 혼합물이 적어도 하나의 제3 캐번 또는 더 높은 캐번에 수용되고, 적어도 일시적으로 유지되어, 생성물 기체 혼합물 P2 중에 존재하는 황 및 수소가 반응하고, 추가의 황화수소를 형성하도록 수행될 수 있다.
방법의 대안의 실시양태에서, 수소 중 적어도 일부는 황 용융물과 미리 접촉하지 않도록 적어도 제1 캐번 및/또는 더 높은 캐번에 공급된다. 이것은 또한 동시에 추가 황을 캐번의 기체 공간으로 전달하지 않고 해당 캐번에서 수소 농도를 증가시킬 수 있다.
캐번 (예를 들어, 제2 캐번) 아래의 액체 황으로 수소를 공급하는 것은 우선 이러한 캐번에 공급되는 수소가 증가되는 효과를 가지며, 두번째로는 황이 또한 액체 황으로부터 이 캐번의 기체 공간으로 전달되는 효과를 갖는다.
방법은 바람직하게는 황 및 수소의 반응에 의해서 방출된 반응 열이 가능한 완전히 황 용융물로 방출되도록 수행된다. 이것은 촉매를 통해서 방출된 반응 열을 포함한다. 따라서, 바람직하게는, 촉매에서 황 및 수소의 반응에 의해서 방출된 반응 열이 황 용융물로 열 전달되어 촉매를 냉각한다.
방법은 바람직하게는 촉매를 함유하는 인스톨된 장치(들)에 도입하기 전에 생성물 기체 혼합물 Pu 중의 황화수소의 비율이 기체 부피의 적어도 60％, 바람직하게는 적어도 90％이도록 수행된다. 이러한 목적을 위해서 필요한 공정 조건은 하기에 설명되어 있다. 이것은 촉매의 구역 내의 낮은 수소 비율이 촉매의 과열을 방지하여 촉매의 수명을 증가시킨다는 이점을 갖는다.
방법은 바람직하게는 생성물 기체 혼합물 P최종 중에 존재하는 황을 응축시켜서, 반응기로, 바람직하게는 하부 반응기 구역으로 직접 재순환시키는 추가 공정 단계를 포함한다. 그 결과, 황 용융물의 냉각은 생성된 황화수소의 양의 함수로서 수행된다는 이로운 효과가 있다. 보다 특별하게, 황 용융물의 온도가 증가할 때, 수소 전환, 황 증발 및 황 환류가 또한 증가하여, 황 용융물의 과열이 방지된다. 황 응축은 바람직하게는 120 내지 150℃의 온도에서 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 전형적으로는 1 내지 30 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 7 내지 12 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 황 용융물의 온도는 전형적으로는 300 내지 600℃, 바람직하게는 380 내지 480℃, 보다 바람직하게는 400 내지 450℃이다. 따라서, 99.9％의 수소 전환율이 쉽게 성취될 수 있다. 마찬가지로 99.93％의 구역 내의 수소 전환율이 관찰된다.
본 발명에 따른 방법은 99.8 부피％를 초과하는 순도를 갖는 황화수소의 제조를 가능하게 한다. 마찬가지로 최대 99.85 부피％의 순도가 발견된다. 이러한 경우, 존재하는 황의 응축 후에, 생성물 기체 혼합물은 0.05 내지 0.15 부피％의 수소, 10 내지 30 ppm의 황 및 400 내지 600 ppm의 술판을 함유할 수 있다. 본 발명의 내용에서 술판은 실험 화학식 H2SX (여기서, x는 전형적으로는 2 내지 10의 정수임)에 따른 수소 폴리술피드를 지칭한다. 상기에 언급된 황 농도는 상기에 언급된 온도 범위 내에서 황 응축에 의해서 이미 가능하다. 120℃ 미만의 온도에서의 냉동 - 다른 H2S 공정으로부터 공지된 바와 같음 -은 이러한 목적을 위해서 요구되지 않는다.
본 발명은 또한 600 ppm, 바람직하게는 400 ppm, 보다 바람직하게는 200 ppm을 초과하지 않는 술판 함량을 갖는 황화수소를 제조하기 위한 본 발명에 따른 반응기의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 설명된다:
1. - 황 용융물 (3)을 수용하기에 적합한 하부 반응기 구역 (2),
- 발열 반응으로 형성되고, 황화수소, 황 및 수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유 제1 캐번(들) (4), 및 제1 캐번 하나 당 적어도 하나의, 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 공급 장치 (5, 5a), 및
- 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 생성물 기체 혼합물 P최종을 수용하기에 적합한 기체 수집 구역 (6)을 포함하고,
하부 반응기 구역 (2)에서 형성된 생성물 기체 혼합물 Pu의 총 양을 기체 수집 구역 (6)으로 연속적으로 전달하기에 적합하고, 촉매가 인스톨된 장치(들) (7)에 존재하는 경우에는 생성물 기체 혼합물 Pu 중에 여전히 존재하는 황 및 수소를 황화수소로 반응시키기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유 인스톨된 장치(들) (7)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 황 및 수소의 발열 반응에 의해서 황화수소를 연속적으로 제조하여 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 황화수소 및 황을 포함하는 최종 생성물 기체 혼합물 P최종을 형성하기에 적합한 반응기 (1).
2. 제1실시예에 있어서, 적어도 2개의 압력 비보유 제1 캐번 (4), 및 제1 캐번 (4) 하나 당 적어도 하나의, 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 공급 장치 (5, 5a)를 포함하고, 상기 제1 캐번 (4)은 형성된 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 반응기.
3. 제1실시예 또는 제2실시예에 있어서, 제1 캐번(들) (4) 위에 배열되고, 제1 캐번(들) (4)에서 형성된 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합하고, 황 및 수소의 발열 반응에 의해서 추가의 황화수소를 형성하여 생성물 기체 혼합물 P2를 형성하기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유 제2 캐번(들) (8)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
4. 제3실시예에 있어서, 제2 캐번 (8) 중 적어도 하나가 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 적어도 하나의 공급 장치 (9, 9a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
5. 제3실시예 또는 제4실시예에 있어서, 제2 캐번(들) (8) 위에 배열된 하나 이상의 압력 비보유 제3 캐번 (10) 및 임의로는 추가의 상응하는 적합한 캐번을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
6. 제3실시예 내지 제5실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 제2 캐번 또는 더 높은 캐번 (8, 10) 중 적어도 하나가 제1 캐번 (4) 각각보다 큰 부피를 갖고/갖거나 제2 캐번 또는 더 높은 캐번 (8, 10) 중 적어도 하나가 구조 이유로 인해서 제1 캐번 (4) 각각보다 낮은 열 제거율을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
7. 제1실시예 내지 제6실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 생성물 기체 혼합물 Pu를 하부 반응기 구역 (2)으로부터 기체 수집 구역 (6)으로 전달하기 위한 인스톨된 장치 (7) 중 하나, 하나 초과 또는 전부는, 하부 반응기 구역 (2)이 황 용융물 (3)로 충분히 충전된 후에, 황 용융물 (3)과 열 접촉하여, 인스톨된 장치 (7)가 촉매를 함유하는 경우, 열을 황 용융물 (3)로 전달함으로써 촉매가 냉각되도록 하는 구조로 배열된 것을 특징으로 하는 반응기.
8. 제1실시예 내지 제7실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 반응기가 반응기를 작동시키는 중에, 반응기 외벽과 내벽 (11) 사이의 공간이 관여하여 에어리프트 펌프 원리에 따라서 황 용융물을 연속적으로 순환하게 하는 내벽 (11)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
9. 제1실시예 내지 제8실시예 중 어느 한 실시예에 있어서,
- 생성물 기체 혼합물 P최종 중에 존재하는 황을 응축시키기에 적합한 환류 응축기,
- 생성물 기체 혼합물 P최종을 기체 수집 구역으로부터 환류 응축기로 이송하기에 적합한 유입 라인, 및
- 응축된 황을 반응기로 복귀시키기에 적합한 복귀 라인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
10. - 황 용융물을 가압된 반응기의 하부 반응기 구역 중에 제공하는 단계,
- 가압된 수소를 황 용융물 중에 공급하고, 공급된 수소는 황 용융물로부터 기체성 상태로 전환된 황과 함께 적어도 하나의 압력 비보유 제1 캐번에 의해서 적어도 부분적으로 수용되는 단계,
- 수소 및 황을 제1 캐번(들) 내에 적어도 일시적으로 유지시켜서, 발열 반응으로 황화수소, 황 및 수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1을 형성하는 단계, 및
- 하나 이상의 압력 비보유 인스톨된 장치(들)에 의해서 하부 반응기 구역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 Pu의 총 양을 기체 수집 구역으로 연속적으로 전달하고, 인스톨된 장치(들) 내에 촉매를 사용함으로써 생성물 기체 혼합물 Pu 중에 존재하는 황 및 수소를 반응시켜 추가의 황화수소를 형성하는 단계를 포함하는, 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 황과 수소의 발열 반응에 의해서 황화수소를 제조하여 황화수소 및 황을 포함하는 생성물 기체 혼합물 P최종을 형성하기 위한 방법.
11. 제10실시예에 있어서, 생성물 기체 혼합물 P1이 하나 이상의 제2 캐번(들)에 수용되고, 그 내에 적어도 일시적으로 유지되어, 생성물 기체 혼합물 P1 중에 존재하는 황 및 수소가 반응하여, 추가의 황화수소를 형성하여 생성물 기체 혼합물 P2를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11실시예에 있어서, 황 용융물 중에 공급된 수소의 적어도 일부가 하나 이상의 제2 캐번(들)에 의해서 직접 수용되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제11실시예 또는 제12실시예에 있어서, 생성물 기체 혼합물이 하나 이상의 제3 캐번(들) 또는 더 높은 캐번(들)에 수용되고, 그 내에 적어도 일시적으로 유지되어, 생성물 기체 혼합물 P2 중에 존재하는 황 및 수소가 반응하여, 추가의 황화수소를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제10실시예 내지 제13실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 촉매에서 황 및 수소의 반응에 의해서 방출된 반응 열을 황 용융물로 열 전달함으로써 촉매가 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제10실시예 내지 제14실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 촉매를 함유하는 인스톨된 장치(들)에 도입하기 전에 생성물 기체 혼합물 Pu 중의 황화수소의 비율이 기체 부피의 적어도 60％인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제10실시예 내지 제15실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 생성물 기체 혼합물 P최종 중에 존재하는 황이 응축되어, 반응기로 직접 재순환되는 추가 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제10실시예 내지 제16실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 황화수소의 제조가 5 내지 15 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제10실시예 내지 제17실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 황 용융물의 온도가 400 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제10실시예 내지 제18실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 황 용융물이 에어리프트 펌프 원리에 따라서 연속적으로 순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 술판 함량이 600 ppm을 초과하지 않는 황화수소를 제조하기 위한 제1실시예 내지 제9실시예 중 어느 한 실시예에 따른 반응기의 용도.
도 1은 수소 및 황으로부터의 황화수소 제조를 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있는 반응기를 예시적으로 모식적으로 도시한다.
도 1에 도시된 반응기 (1)는 그의 하부 구역 (2) 내에 황 용융물 (3)을 함유하는 외부 압력 보유 용기를 포함한다. 공급 장치 (5)에 의해서, 수소가 황 용융물로 도입될 수 있고, 제1 캐번 (4)에 의해서 직접 수용된다. 공급 장치 (5a)는 또한 제1 캐번 (4)의 기체 공간 (12)으로 직접 수소를 도입하는데 사용될 수 있다. 제1 캐번 (4)의 기체 공간 (12)에서, 수소, 황 및 황화수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1이 형성된다. 도시된 반응기는 또한 추가 공급 장치 (9)를 가지며, 이것에 의해서, 수소가 제2 캐번 (8)에 직접 공급될 수 있으며, 제2 캐번에서 생성물 기체 혼합물 P2가 기체 공간 (13)에 형성된다. 공급 장치 (9a)에 의해서, 수소가 또한 제2 캐번 (8)의 기체 공간 (13)에 직접 도입될 수 있다. 상향으로 유동하는 기체 혼합물은 제3 캐번 (10)에 의해서 일시적으로 수용되고, 제3 캐번에서 생성물 기체 혼합물 P3이 기체 공간 (14)에 형성된다. 기체 공간 (15)에서, 하부 반응기 구역에서 형성된 전체 생성물 기체 혼합물 Pu가 수집된다. 기체 공간 (15)은 중간 트레이 (16)에 의해서 기체 수집 구역 (6)으로부터 분리된다. 생성물 기체 혼합물 Pu는 인스톨된 장치 (7)를 사용하여 기체 공간 (15)으로부터 기체 수집 구역 (6)으로 전달된다. 인스톨된 장치 (7)는 황 용융물 (3) 중에 침지된 U자형 튜브로서 설계된다. 오리피스 (17) 및 (18)를 통해서, 기체는 인스톨된 장치 (7) 내부 및 외부로 유동할 수 있다. 인스톨된 장치 (7)는 생성물 기체 혼합물 Pu 중의 황 및 수소를 추가로 전환시켜서 기체 혼합물 P최종을 형성할 수 있는 촉매를 수용할 수 있다. 황 및 황화수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P최종은 기체 수집 구역 (6)에 수용되고, 오리피스 (19)를 통해서 반응기로부터 취출되거나 또는 임의로는 환류 응축기에 공급될 수 있다. 황 용융물의 구역에서, 반응기는 또한 에어리프트 펌프 원리에 의해서 황 용융물을 연속적으로 순환시키는 작용을 하는 내벽 (11)을 포함한다.
도 2는 제1 캐번, 제2 캐번 및 제3 캐번을 갖는 반응기의 경우의 4가지 상이한 예시적인 캐번 배열의 모식도를 나타낸다. 캐번은 각각 하나의 오리피스를 갖는 중간 트레이로 구성된다. 오리피스는 각각 기체 혼합물이 제1 캐번으로부터 제2 캐번으로, 제2 캐번으로부터 제3 캐번으로 유동하는 방식으로 배열된다. 좌측 상단은 각 경우에 제1 캐번, 제2 캐번 및 제3 캐번을 갖는 본 발명에 따른 반응기이다. 3개의 캐번은 각각 동일한 기하학상 구조를 갖는다. 우측 상단은 각 경우에 제1 캐번, 제2 캐번 및 제3 캐번을 갖고, 위어 높이가 연속적으로 증가하기 때문에 기체 혼합물의 체류 시간이 제1 캐번으로부터 제3 캐번으로 증가하는 본 발명에 따른 반응기이다. 좌측 하단은 각 경우에 제1 캐번, 제2 캐번 및 제3 캐번을 갖고, 모든 캐번이 동일한 위어 높이를 갖는 본 발명에 따른 반응기이다. 제2 캐번은 중간 트레이의 중간에 순환 오리피스를 갖는다. 우측 하단은 각 경우에 제1 캐번, 제2 캐번 및 제3 캐번을 갖고, 위어 높이가 연속적으로 증가하여 기체 혼합물의 체류 시간이 제1 캐번으로부터 제3 캐번으로 증가하는 본 발명에 따른 반응기이다.
도 3은 캐번의 예시적인 실시양태의 모식도를 나타낸다. 도시된 캐번은 그의 모서리를 따라서 연장된 위어를 갖는 중간 트레이를 갖는다. 위어 A의 하부 모서리 및 위어 B의 프로파일에 대한 다양한 실시양태가 도시되어 있다.
실시예
실시예 1 (비교 실시예)
수소 1000 l (STP)/h를 기저부의 프릿(frit)을 통해, 5 cm의 내경을 갖고 최대 1 m의 높이로 액체 황이 충전된 튜브에 연속적으로 도입하였다. 액체 황을 추가로 계량 투입하여 황의 소모를 보상하였고, 충전 수준을 일정하게 유지시켰다. 생성물 기체 스트림으로부터 제거된 황을 액체 형태로 튜브의 상부 구역으로 재순환시켰다. 액체 황 위에 온도 측정을 위한 자켓팅 열전쌍(jacketed thermocouple)을 10 cm 간격으로 제공하였다. 반응기를 외벽을 통해서 전기로 400℃로 가열하여, 약 397℃의 균일한 온도가 황 내에 존재하였다. 그러나, 황 위의 열전쌍은 520℃의 최대 온도를 나타내었다. 또한, 액체 황 위에, 표준 스테인레스강 (1.4571)으로 제조된 새로운 재료 샘플을 최대 온도의 위치에 제공하였다. 약 400 h의 작동 시간 후, 재료 샘플을 제거하였고, 중량 손실 및 플레이킹(flaking) 형태의 심각한 부식 현상을 나타내었다.
실시예 2 (비교 실시예)
액체 황 높이를 4 m로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 액체 황 위의 최대 온도 값이 유지되었다. 마찬가지로 심각한 부식 현상이 재료 샘플 상에 발생하였다.
실시예 3 (비교 실시예)
분말 Co3O4MoO3/Al2O3 촉매 15 중량％를 액체 황 중에 현탁한 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 액체 황 위의 최대 온도 값이 유지되었다. 마찬가지로 심각한 부식 현상이 재료 샘플 상에 발생하였다.
실시예 4
본 발명에 따른 방법을 파일로트 플랜트(pilot plant)에서 관찰하였다. 파일로트 반응기는 대략 5.5 m의 높이, 대략 0.5 m의 직경 및 대략 0.8 m3의 부피를 가졌다. 파일로트 플랜트는 동일한 치수의 4개의 캐번이 연속적으로 장치되어 있었다. 수소 70 m³ (STP)/h를 수소 공급기를 통해서 연속적으로 계량 투입하였고, 이것은 단일 캐번을 기준으로 3700 m3 (STP)(H2)/(m3 (캐번 부피)·h)의 수소 적재량에 상응한다. 소모된 황을 충전 수준을 제어하면서 보충하였다. 응축에 의해서 생성물 기체 스트림으로부터 제거된 황을 액체 형태로 반응기로 재순환시켰다. 반응기 내의 압력은 12 bar였다. 액체 황 내의 온도는 430℃였다. 캐번 내의 체류 시간은 각 경우에 5 s였다. 캐번 내에서 균일 반응을 통한 H2 전환율은 약 90％였다. 반응기 내에 고정 방식으로 설치된 열전쌍에 의해서, 캐번 내의 온도 및 황 용융물 위의 온도를 측정하였다. 이러한 환경 하에서 캐번 내에서 측정된 최대 온도는 479℃였다. 액체 황 상 위에서는, 균일 반응의 개시가 인지되지 않았다. 액체 황 위의 기체 온도는 액체 황의 온도에 거의 상응하여, 액체 황 위의 기체 상의 구역 내에서의 압력 보유 자켓 재료에 대한 증가된 요구는 없었다.
이어서, 기체 상을 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같은 인스톨된 장치 (7) 내의 촉매에 그리고 촉매를 통해 유동시켰다. 이어서, 남아있는 수소가 촉매 위에서 거의 완전히 전환되었다 (H2의 총 전환율: 99.86 mol％). 촉매에 대한 기체 공간 속도(gas hourly space velocity)는 3700 m3 (STP)(H2)/(m3 (촉매 층 부피)·h)였다. 사용된 재료에 대해 중량 손실 또는 플레이킹 형태의 부식이 거의 발생하지 않았다. 비교 목적을 위해서 설치된 표준 스테인레스강 (1.4571)으로 제조된 재료 샘플은 단지 온화한 부식이 발생하였다.
(1) 반응기
(2) 하부 반응기 구역
(3) 황 용융물
(4) 제1 캐번
(5, 5a) 제1 캐번에 대한 수소 공급 장치
(6) 기체 수집 구역
(7) 임의로는 촉매를 함유하는, 기체를 하부 반응기 구역으로부터 기체 수집 구역으로 전달하기 위한 인스톨된 장치
(8) 제2 캐번
(9, 9a) 제2 캐번에 대한 수소 공급 장치
(10) 제3 캐번
(11) 내벽
(12) 제1 캐번의 기체 공간
(13) 제2 캐번의 기체 공간
(14) 제3 캐번의 기체 공간
(15) 하부 반응기 구역의 기체 공간
(16) 중간 트레이
(17) 오리피스
(18) 오리피스
(19) 오리피스

Claims (20)

  1. - 황 용융물 (3)을 수용하기에 적합한 하부 반응기 구역 (2),
    - 발열 반응으로 형성되고, 황화수소, 황 및 수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유(non-pressure-bearing) 제1 캐번(cavern)(들) (4), 및 제1 캐번 하나 당 적어도 하나의, 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 공급 장치 (5, 5a), 및
    - 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 생성물 기체 혼합물 P최종을 수용하기에 적합한 기체 수집 구역 (6)을 포함하고,
    하부 반응기 구역 (2)에서 형성된 생성물 기체 혼합물 Pu의 총 양을 기체 수집 구역 (6)으로 연속적으로 전달하기에 적합하고, 촉매가 인스톨된 장치(installed device)(들) (7)에 존재하는 경우에는 생성물 기체 혼합물 Pu 중에 여전히 존재하는 황 및 수소를 황화수소로 반응시키기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유 인스톨된 장치(들) (7)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 황 및 수소의 발열 반응에 의해서 황화수소를 연속적으로 제조하여 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 황화수소 및 황을 포함하는 최종 생성물 기체 혼합물 P최종을 형성하기에 적합한 반응기 (1).
  2. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 압력 비보유 제1 캐번 (4), 및 제1 캐번 (4) 하나 당 적어도 하나의, 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 공급 장치 (5, 5a)를 포함하고, 상기 제1 캐번 (4)은 형성된 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 캐번(들) (4) 위에 배열되고, 제1 캐번(들) (4)에서 형성된 생성물 기체 혼합물 P1을 적어도 일시적으로 수용하기에 적합하고, 황 및 수소의 발열 반응에 의해서 추가의 황화수소를 형성하여 생성물 기체 혼합물 P2를 형성하기에 적합한 하나 이상의 압력 비보유 제2 캐번(들) (8)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제3항에 있어서, 제2 캐번 (8) 중 적어도 하나가 가압된 기체성 수소의 제어 공급에 적합한 적어도 하나의 공급 장치 (9, 9a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제2 캐번(들) (8) 위에 배열된 하나 이상의 압력 비보유 제3 캐번 (10), 및 임의로는 추가의 상응하는 적합한 캐번을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 캐번 또는 더 높은 캐번 (8, 10) 중 적어도 하나가 제1 캐번 (4) 각각보다 큰 부피를 갖고/갖거나 제2 캐번 또는 더 높은 캐번 (8, 10) 중 적어도 하나가 구조 이유로 인해서 제1 캐번 (4) 각각보다 낮은 열 제거율을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 Pu를 하부 반응기 구역 (2)으로부터 기체 수집 구역 (6)으로 전달하기 위한 인스톨된 장치 (7) 중 하나, 하나 초과 또는 전부는, 하부 반응기 구역 (2)이 황 용융물 (3)로 충분히 충전된 후에, 황 용융물 (3)과 열 접촉하여, 인스톨된 장치 (7)가 촉매를 함유하는 경우, 열을 황 용융물 (3)로 전달함으로써 촉매가 냉각되도록 하는 구조로 배열된 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기를 작동시키는 중에, 반응기 외벽과 내벽 (11) 사이의 공간이 관여하여 에어리프트 펌프(airlift pump) 원리에 따라서 황 용융물을 연속적으로 순환하게 하는 내벽 (11)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 생성물 기체 혼합물 P최종 중에 존재하는 황을 응축시키기에 적합한 환류 응축기,
    - 생성물 기체 혼합물 P최종을 기체 수집 구역으로부터 환류 응축기로 이송하기에 적합한 유입 라인(input line), 및
    - 응축된 황을 반응기로 복귀시키기에 적합한 복귀 라인(return line)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  10. - 황 용융물을 가압된 반응기의 하부 반응기 구역 중에 제공하는 단계,
    - 가압된 수소를 황 용융물 중에 공급하고, 공급된 수소는 황 용융물로부터 기체성 상태로 전환된 황과 함께 적어도 하나의 압력 비보유 제1 캐번에 의해서 적어도 부분적으로 수용되는 단계,
    - 수소 및 황을 제1 캐번(들) 내에 적어도 일시적으로 유지시켜서, 발열 반응으로 황화수소, 황 및 수소를 포함하는 생성물 기체 혼합물 P1을 형성하는 단계, 및
    - 하나 이상의 압력 비보유 인스톨된 장치(들)에 의해서 하부 반응기 구역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 Pu의 총 양을 기체 수집 구역으로 연속적으로 전달하고, 인스톨된 장치(들) 내에 촉매를 사용함으로써 생성물 기체 혼합물 Pu 중에 존재하는 황 및 수소를 반응시켜 추가의 황화수소를 형성하는 단계를 포함하는, 표준 조건에 비해서 승온 및 승압에서 황과 수소의 발열 반응에 의해서 황화수소를 제조하여 황화수소 및 황을 포함하는 생성물 기체 혼합물 P최종을 형성하기 위한 방법.
  11. 제10항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 P1이 하나 이상의 제2 캐번(들)에 수용되고, 그 내에 적어도 일시적으로 유지되어, 생성물 기체 혼합물 P1 중에 존재하는 황 및 수소가 반응하여, 추가의 황화수소를 형성하여 생성물 기체 혼합물 P2를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 황 용융물 중에 공급된 수소의 적어도 일부가 하나 이상의 제2 캐번(들)에 의해서 직접 수용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 생성물 기체 혼합물이 하나 이상의 제3 캐번(들) 또는 더 높은 캐번(들)에 수용되고, 그 내에 적어도 일시적으로 유지되어, 생성물 기체 혼합물 P2 중에 존재하는 황 및 수소가 반응하여, 추가의 황화수소를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에서 황 및 수소의 반응에 의해서 방출된 반응 열을 황 용융물로 열 전달함으로써 촉매가 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 함유하는 인스톨된 장치(들)에 도입하기 전에 생성물 기체 혼합물 Pu 중의 황화수소의 비율이 기체 부피의 적어도 60％인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 P최종 중에 존재하는 황이 응축되어, 반응기로 직접 재순환되는 추가 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 황화수소의 제조가 5 내지 15 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 황 용융물의 온도가 400 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 황 용융물이 에어리프트 펌프 원리에 따라서 연속적으로 순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 술판 함량이 600 ppm을 초과하지 않는 황화수소를 제조하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반응기의 용도.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2015417081B2 (en) * 2015-12-10 2020-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrogen sulfide production process and related reactor vessels
US10577314B2 (en) 2016-05-31 2020-03-03 Novus International, Inc. Process for producing methyl mercaptan from dimethyl sulfide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2876071A (en) * 1955-05-31 1959-03-03 Chemetron Corp Method for producing hydrogen sulfide by synthesis
WO2004028963A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-08 Degussa Ag Process for the conversion of polysulfanes
EP2125612A1 (de) * 2007-01-16 2009-12-02 Basf Se Reaktor und verfahren zur herstellung von schwefelwasserstoff
WO2010006932A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Reaktionsbehälter und verfahren zur verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965455A (en) * 1953-04-24 1960-12-20 Hooker Chemical Corp Apparatus for producing hydrogen sulfide
US2863725A (en) 1953-04-24 1958-12-09 Hooker Chemical Corp Process for making sulfur free hydrogen sulfide
US2876070A (en) 1955-03-28 1959-03-03 Chemetron Corp Method for producing hydrogen sulfide by synthesis
US3087788A (en) * 1959-04-06 1963-04-30 Fmc Corp Combined catalytic and non-catalytic process of producing hydrogen sulfide and carbon disulfide
FR1593276A (ko) * 1967-12-19 1970-05-25
FR2885138B1 (fr) * 2005-04-29 2007-06-15 Inst Rech Pour Le Dev I R D Et Procede de production d'acide sulfhydrique et son application, notamment a la depollution d'effluents contenant des metaux lourds
DE102006019590A1 (de) * 2006-04-27 2007-10-31 Degussa Gmbh Reaktionsbehälter für die Herstellung von Schwefelwasserstoff
PE20081327A1 (es) * 2007-01-16 2008-11-08 Basf Ag Proceso y aparato para preparar sulfuro de hidrogeno en forma continua

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2876071A (en) * 1955-05-31 1959-03-03 Chemetron Corp Method for producing hydrogen sulfide by synthesis
WO2004028963A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-08 Degussa Ag Process for the conversion of polysulfanes
EP2125612A1 (de) * 2007-01-16 2009-12-02 Basf Se Reaktor und verfahren zur herstellung von schwefelwasserstoff
WO2010006932A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Reaktionsbehälter und verfahren zur verwendung

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