JP2007327138A

JP2007327138A - 耐食性合金およびそれから製造された部品

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Publication number: JP2007327138A
Application number: JP2007123839A
Authority: JP
Inventors: James Roy Crum; ジェイムス、ロイ、クルム; Nathan Charles Eisinger; ネイザン、チャールズ、エイシンガー; Stephen Marc Gosnay; スティーブン、マーク、ゴスネイ; Gaylord Darrell Smith; ゲイロード、ダレル、スミス
Original assignee: Huntington Alloys Corp
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2007-12-20
Also published as: US20070258844A1; EP1854901A1; KR20070108826A; US7815848B2

Abstract

【課題】可撓性製品、例えば自動車用排気部品、に有用な耐食性合金を提供する。
【解決手段】質量で、（ａ）Ｎｉ：１６〜２４％、（ｂ）Ｃｒ：１８〜２６％、（ｃ）Ｍｏ：１．５〜３．５％、（ｄ）Ｓｉ：０．５〜１．５％、（ｅ）Ｎｂ：０．００１〜１．５％、（ｆ）Ｚｒ：０．０００５〜０．５％、（ｇ）Ｎ：０．０１〜０．６％、（ｈ）Ａｌ：０．００１〜０．２％、（ｊ）Ｔｉ０．２％未満、および（ｋ）Ｍｎ１％未満、微量不純物、ならびに残部Ｆｅを含んでなる耐食性合金を使用する。
【選択図】なし

Description

関連技術の説明

自動車可撓性排気カップリングの作動条件は、益々厳しくなっている。作動温度がより高く、排気条件がより厳しくなると共に、保証期間の延長および政府の、走行距離増加に対する要求のために、従来のカップリング合金は、かろうじて受け容れられるか、または増加するエンジンプラットホーム数に対処できない場合が多い。より長い耐用寿命が必要とされるために、合金は、それに対応する疲労および耐食特性の改良が要求される。

自動車の排気機構では、排気マニホルドと排気管との間にベローズ機構が挿入されている。最新の触媒排気機構に要求される条件のために、ベローズは、排気機構部品の経路を融通性良く確保しながら、同時に、酸素センサーへの酸素進入を阻止する必要がある。

現在、ベローズは、可撓性のベローズ配置を形成するために部分的に波形成形された２または３層の金属製管状シートから構成される。２および３層設計は、典型的にはステンレス鋼（３２１または３１６Ｔｉ）内側層を使用する。外側層は、INCONEL（登録商標）625またはINCOLOY（登録商標）864合金から製造することができる。INCONEL（登録商標）625およびINCOLOY（登録商標）864Ｎｉ−Ｃｒ合金は、Huntington, WVのSpecial Metals Corporationから市販されている。各層の厚さは、約０．００６インチ（０．１５ｍｍ）〜約０．０１インチ（０．２５ｍｍ）でよい。ある種の設計では、ステンレス鋼（３０４）ワイヤブレードの内側および外側メッシュ被覆により、ベローズを保護する。

凍結防止目的の道路用塩により、ベローズは最終的に劣化する。分析により、ステンレス鋼ベローズは、高温塩腐食および塩化物応力腐食のために腐食することが分かっている。ベローズが排気マニホルド近くに配置されている用途では、高温疲労が問題である。ベローズには可撓性が必要とされるために、ステンレス鋼の寿命は腐食または疲労により決定される。この理由から、製造業者は、保護性の外側層としてINCONEL（登録商標）625またはINCOLOY（登録商標）864合金を指定しているが、これはこの合金が塩腐食および疲労に対する耐性を有するためである。

自動車業界における競争のため、コスト的に有利であり、ステンレス鋼より優れた耐食性を有し、疲労耐性を有する可撓性合金が求められている。他の自動車用途、例えばディーゼル排ガス冷却装置、では、高温ろう付け作業の際の良好な結晶粒度制御およびろう付け後の良好な疲労特性が望ましい。

発明の概要

幾つかの実施態様で、本発明は、質量％で、
（ａ）Ｎｉ１６〜２４％、
（ｂ）Ｃｒ１８〜２６％、
（ｃ）Ｍｏ１．５〜３．５％、
（ｄ）Ｓｉ０．５〜１．５％、
（ｅ）Ｎｂ０．００１〜１．５％、
（ｆ）Ｚｒ０．０００５〜０．５％、
（ｇ）Ｎ０．０１〜０．６％、
（ｈ）Ａｌ０．００１未満〜０．２％、
（ｊ）Ｔｉ０．２％未満、および
（ｋ）Ｍｎ１％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅから実質的になる耐食性合金を提供する。

別の実施態様で、本発明は、質量％で、
（ａ）Ｎｉ２０〜２４％、
（ｂ）Ｃｒ２０〜２４％、
（ｃ）Ｍｏ２〜３％、
（ｄ）Ｓｉ０．５〜１．２％、
（ｅ）Ｎｂ０．００１〜０．５％、
（ｆ）Ｚｒ０．０００５〜０．２％、
（ｇ）Ｎ０．１〜０．３％、
（ｈ）Ｃ０．００５〜０．０２％、
（ｉ）Ａｌ０．００１〜０．１％、
（ｊ）Ｔｉ０〜０．０５％、および
（ｋ）Ｍｎ０．９％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅから実質的になる耐食性合金を提供する。

別の実施態様で、本発明は、質量％で、
（ａ）Ｎｉ２０％、
（ｂ）Ｃｒ２４％、
（ｃ）Ｍｏ２．２％、
（ｄ）Ｓｉ１．２％、
（ｅ）Ｎｂ０．０２％、
（ｆ）Ｚｒ０．００１％、
（ｇ）Ｎ０．２５％、
（ｈ）Ｃ０．０１％、
（ｉ）Ａｌ０．０１％、
（ｊ）Ｔｉ０．０１％、および
（ｋ）Ｍｎ０．５％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅから実質的になる耐食性合金を提供する。

上記合金のいずれかを含んでなる製品、例えば自動車用可撓性排気カップリング、も提供する。

本発明は、添付の図面を参照しながら、下記の特別な実施態様の説明を読むことにより、最も良く理解される。

発明の詳細な説明

操作例における以外、または他に指示がない限り、明細書および請求項で使用する成分の量、熱的条件、等を表す数値はすべて、用語「約」により修飾されるものとする。従って、矛盾する記載がない限り、下記の明細書および請求項に記載されている数値的パラメータは、本発明が求める所望の特性に応じて変化し得る概算値である。少なくとも、等価物の原則を請求項の範囲に適用することなく、各数値的パラメータは、少なくとも、報告されている重要な数字の数を考慮し、通常の丸め技術を適用することにより、解釈すべきである。

本発明の広い範囲を規定する数値的範囲およびパラメータは概算値であるが、具体例に記載されている数値は、できるだけ正確に報告されている。しかし、全ての数値は、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本来含んでいる。さらに、変動する限界の数値的範囲が本明細書に記載されている場合、記載された数値を含む、これら数値の全ての組合せを使用できる。

また、本明細書に記載する数値的範囲は、その中に包含される全ての小範囲を含むものとする。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値１と記載される最大値１０との間の、および１と１０を包含する全ての小範囲を含む、すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有するものとする。

本発明の合金は、従来の合金よりも安価であり、良好な耐食性、延性、疲労耐性、強度および結晶粒度制御性を有する、ろう付け用製品を形成するのに使用できる。本発明の合金は、腐食機構、例えば応力腐食亀裂、点食、高温塩害、酸化、および低温水性および高温の両条件下での道路用塩、に対して良好な耐食性を与えることができる。

幾つかの実施態様で、本発明は、合金成分の総質量に対して、質量％で、
（ａ）Ｎｉ１６〜２４％、
（ｂ）Ｃｒ１８〜２６％、
（ｃ）Ｍｏ１．５〜３．５％、
（ｄ）Ｓｉ０．５〜１．５％、
（ｅ）Ｎｂ０．００１〜１．５％、
（ｆ）Ｚｒ０．０００５〜０．５％、
（ｇ）Ｎ０．０１〜０．６％、
（ｈ）Ａｌ０．００１未満〜０．２％、
（ｊ）Ｔｉ０．２％未満、および
（ｋ）Ｍｎ１％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅ（鉄）から実質的になる耐食性合金を提供する。幾つかの実施態様では、本発明の合金は、上記成分から実質的になる。

幾つかの実施態様では、Ｎｉの量は１８〜２５質量％である。別の実施態様では、Ｎｉの量は２０〜２５質量％である。別の実施態様では、Ｎｉの量は２０質量％である。

幾つかの実施態様では、Ｃｒの量は２０〜２４質量％である。別の実施態様では、Ｃｒの量は２４質量％である。

幾つかの実施態様では、ＮｉとＣｒの比が０．８以下：１である。

幾つかの実施態様では、Ｍｏの量は２〜３質量％である。別の実施態様では、Ｍｏの量は２．２質量％である。

幾つかの実施態様では、Ｓｉの量は０．５〜１．２質量％である。別の実施態様では、Ｓｉの量は１．２質量％である。

幾つかの実施態様では、Ｎｂの量は０．００１〜０．５質量％である。別の実施態様では、Ｎｂの量は０．０２質量％である。

幾つかの実施態様では、Ｚｒの量は０．００１〜０．２質量％である。別の実施態様では、Ｚｒの量は０．００１質量％である。

幾つかの実施態様では、Ｎの量は０．１〜０．３質量％である。別の実施態様では、Ｎの量は０．２５質量％である。

幾つかの実施態様では、Ｃの量は０．００５〜０．０２質量％である。別の実施態様では、Ｃの量は０．０１質量％である。

幾つかの実施態様では、Ａｌの量は０．００５〜０．１質量％である。別の実施態様では、Ａｌの量は０．０１質量％である。

幾つかの実施態様では、Ｔｉの量は０〜０．０２質量％である。別の実施態様では、Ｔｉの量は０．０１質量％である。

幾つかの実施態様では、合金は０．９質量％未満のＭｎを含んでなる。別の実施態様では、合金は０．８質量％未満のＭｎを含んでなる。別の実施態様では、合金は０．５質量％未満のＭｎを含んでなる。

幾つかの実施態様では、合金は、希土類金属、例えばランタンおよび／またはセリウム、を実質的に含まない。別の実施態様では、合金は０．０５質量％未満の希土類金属を含んでなる。別の実施態様では、合金は０．０３質量％未満の希土類金属を含んでなる。別の実施態様では、合金は希土類金属を含まない。

合金は、微量不純物、例えば硫黄およびリン、を実質的に含まない。例えば、合金は０．０１質量％未満の各微量不純物を含む。

幾つかの実施態様では、本発明は、アルミニウムの質量百分率が少なくとも０．０８％であり、窒素の質量百分率が少なくとも０．１％である耐食性合金を提供する。

幾つかの実施態様では、本発明は、アルミニウムの質量百分率が０．５％未満であり、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブの質量百分率の合計が少なくとも０．０６％である耐食性合金を提供する。

幾つかの実施態様で、本発明は、質量％で、
（ａ）Ｎｉ２０〜２４％、
（ｂ）Ｃｒ２０〜２４％、
（ｃ）Ｍｏ２〜３％、
（ｄ）Ｓｉ０．５〜１．２％、
（ｅ）Ｎｂ０．００１〜０．５％、
（ｆ）Ｚｒ０．０００５〜０．２％、
（ｇ）Ｎ０．１〜０．３％、
（ｈ）Ｃ０．００５〜０．０２％、
（ｉ）Ａｌ０．００１〜０．１％、
（ｊ）Ｔｉ０〜０．０５％、および
（ｋ）Ｍｎ０．９％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅからなる耐食性合金を提供する。幾つかの実施態様では、本発明の合金は、上記の成分から実質的になる。

別の実施態様で、本発明は、質量％で、
（ａ）Ｎｉ２０％、
（ｂ）Ｃｒ２４％、
（ｃ）Ｍｏ２．２％、
（ｄ）Ｓｉ１．２％、
（ｅ）Ｎｂ０．０２％、
（ｆ）Ｚｒ０．００１％、
（ｇ）Ｎ０．２５％、
（ｈ）Ｃ０．０１％、
（ｉ）Ａｌ０．０１％、
（ｊ）Ｔｉ０．０１％、および
（ｋ）Ｍｎ０．５％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅからなる耐食性合金を提供する。幾つかの実施態様では、本発明の合金は、上記の成分から実質的になる。

上記の本発明の合金のいずれかから、工業製品を製造することができる。本発明の合金は、所望により、冷間または熱間加工、焼きなまし、溶接、ろう付け、等を行い、製品を形成することができる。

本発明の耐食性合金は、過酷な作動条件下で使用することができ、例えば可撓性排気カップリング、ベローズ、ワイヤブレード、ヒーターシース、熱交換機、冷却装置、チューブ、マニホルド、高温ジェットエンジンハニカムシールおよび各種の回収熱交換機の形成に有用である。本発明の合金は、特殊な用途、例えば可撓性カップリング、工学および排気マニホルド用途、に望ましい高温疲労耐性および酸化耐性を与えることができる。また、本発明の合金は、高温ろう付け作業の際の結晶粒度制御、および良好なろう付け後の疲労特性を与えることができ、これは自動車用途、例えば冷却装置、に有用である。本発明の合金は、ジェットエンジンのハニカムシール、外部部品および配管に有用な酸化および疲労耐性を低コストで提供することができる。

本発明を、先ず一般的に自動車排気機構用のベローズに関して説明する。当業者には明らかなように、本発明の合金は、腐食、可撓性および疲労耐性が望ましい属性である用途における部品の形成にも有用である。

ここで、図１に関して、自動車排気機構ベローズ１０を示す。ベローズ１０は、エンジン（図には示していない）の排気マニホルドとマフラー（図には示していない）との間の排気ライン１２上に配置される。ベローズ１０は、酸素が触媒転化器に進入するのを阻止しながら、排気管経路をエンジンから容易に離すことができるように設計される。従来のコネクタ２６を示す。

典型的なベローズ１０は、ステンレス鋼および／または合金の管状の溶接された多層サンドイッチ構造（一般的に２または３層）１４から構築される。本発明の合金は、これらの層のいずれか、または全部に、例えば外側の第三層、に使用できる。各層は、一般的に厚さが約０．０１インチ（０．２５ｍｍ）である。合金チューブ１４の一部を可撓性ベローズ部分１６に形成する。２個のベローズ部分１６を交差部１８で一つに溶接し、ベローズ本体２０を形成する。ステンレス鋼ワイヤブレード（直径０．０１５インチ[０．３８ｍｍ]）から製造された内側メッシュ２２を、本体２０の内側に沿って縦方向に配置し、ベローズ１０の内側を排ガスの腐食作用から保護する。図１の右側では、内側の本体２０を示すために、メッシュ２２の一部を引き離し、排気ライン１２の中に押し戻してある。メッシュ２２は、所望により、本発明の合金で形成することができる。

同様に、外側メッシュ２４もベローズ本体２０の外周に縦方向で配置され、ベローズ１０を機械的損傷から保護している。メッシュ２４は、部分的に切り取り、引き離した状態で示す。メッシュ２４は、所望により、本発明の合金で形成することができる。

研究により、エンジンに対するベローズ１０の位置は、腐食に関して非常に重要であることが分かった。エンジンの近くに位置するベローズ１０は、下流に設置されたベローズ１０よりも高温になる。温度勾配は、粒子間鋭敏化に影響を及ぼすと思われる。３２１ステンレス鋼から製造された比較的高温の装置は、標準的な粒子間鋭敏化試験で１年に１４０ミルの腐食攻撃率を経験している。エンジンからさらに下流に位置する、比較的低温の、３２１ステンレス鋼から製造された装置は、１年に２４ミル未満の腐食率を示している。

一般的な使用で、外側ステンレス鋼ブレード２４および最も外側にあるステンレス鋼層は、腐食攻撃程度は異なっている。明らかに、道路用塩および排ガス中に見られる塩化物が、それぞれ粒内応力腐食亀裂および腐食疲労亀裂を引き起こすように作用する。

ベローズ１０の配置により、内側メッシュ２２は、排ガスと緊密に接触するために高温になり、粒子間腐食を受ける。比較的低温の外側メッシュ２４は、点食および応力腐食亀裂を生じる。

エンジン製造業者は、多層可撓性ステンレス鋼／合金の組合せに対する低コストの代替品を求めている。従って、良好な耐食性、可撓性、強度および疲労耐性を有する本合金は、魅力的な代替品である。

ベローズ１０の構築には、１または２層の本合金を管状ベローズ形状に冷間加工し、本合金でブレード加工し、排気流に沿ったいずれかの場所に都合良く設置することができる。

幾つかの実施態様では、本発明の合金は、ＡＳＴＭ法Ｅ６０６−９２（９８）により、下記の条件下、すなわち縦方向ひずみ制御、伸び計長０．３７５インチ、温度１０００°Ｆ（５３８℃）、ひずみ率Ｒ＝−１．０、周波数０．５Ｈｚ、および２０，０００ lbs容量の閉ループサーボ制御水圧装置を使用し、三角波形、で測定して、１０００°Ｆにおける疲労寿命が、総ひずみ範囲０．００５で５００，０００サイクルである。

幾つかの実施態様では、本発明の合金は、ＡＳＴＭ法Ｇ３０−９７（２００３）により調製した試料を使用し、ＡＳＴＭ法Ｇ３６−９４（２０００）により測定して、一定沸騰温度１５５．０±１．０℃に維持した、沸騰している４５％塩化マグネシウム中、２４時間以上の応力腐食亀裂疲労に耐えられる。Ｕ字形曲げ試料は長方形細片であり、これを予め決められた半径の周りに１８０°曲げ、応力腐食試験の間、この一定ひずみ条件に維持する。

幾つかの実施態様では、本発明の合金は、ＡＳＴＭ法Ｅ８−０４により、温度２５℃で測定して、焼きなまし降伏強度が４０Ｋｓｉを超え（例えば４５Ｋｓｉ）、最小伸長が３４％を超える。

幾つかの実施態様では、本発明の合金は、ＡＳＴＭ法Ｅ８−０４により、温度２５℃で測定して、焼きなまし降伏強度が５０Ｋｓｉを超え（例えば５５Ｋｓｉ）、最小伸長が４５％を超える。

幾つかの実施態様では、本発明の合金は、ＡＳＴＭ法Ｅ１１２−９６（２００４）により、２２００°Ｆ（１２０４℃）で２０分間、空気冷却、次いで２０００°Ｆ（１０９３℃）で３時間、および空気冷却する模擬ろう付けサイクル熱処理にかけた後、平均ＡＳＴＭ結晶粒度が５を超える。

本発明を下記の例により説明するが、本発明は、それらの細部に限定されるものではない。他に指示がない限り、下記の例、ならびに明細書全体を通して、部数および百分率は全て、質量で表示する。

例

下記の例は、本発明の幾つかの合金の、強度、延性、結晶粒度、酸化および応力腐食亀裂耐性に関する物理的特性試験の結果を示す。

本発明の５０ポンド（２２．７ｋｇ）空気中融解させた実験室合金を、２１００°Ｆ（１１４９℃）で０．２５０インチ（０．６３５ｃｍ）板に熱間圧延し、表面研磨し、０．０６２インチ（０．１５７ｃｍ）細片に冷間圧延した。試験試料を１８００°Ｆ（９８２℃）または２０００°Ｆ（１０９３℃）で５分間焼きなまし、空気冷却させた。試験組成物を下記の表１に示す。

各供試試料に対する室温（２５℃）引張特性、硬度、焼きなまし状態における結晶粒度、および必須合金化元素のレベルを表２に示す。その他の試験詳細を下記のデータ表および例に示す。平均ＡＳＴＭ結晶粒度は、２２００°Ｆ（１２０４℃）で２０分間、空気冷却、２０００°Ｆ（１０９３℃）で３時間、および空気冷却の模擬ろう付けサイクル熱処理後に、Ｅ１１２−９６（２００４）により測定した。降伏強度（Ｋｓｉ）および引張強度（Ｋｓｉ）は、ＡＳＴＭＥ８−０４により、６．５．４．１項に記載する寸法の試料を使用して測定した。

Ｘ線分析
ＨＣｌ−メタノール電解手順（ＡＳＴＭＥ−９６３）を使用して各試料から混在物および析出相を抽出した後、得られた粉末を、Ｘ線回折を使用して分析した。微小構造を写真撮影した試料はすべて、２％臭素のメタノール溶液中でエッチングした。結果を図２〜５に示す。図２は、１８００°Ｆで焼きなました典型的なINCOLOY（登録商標）864合金を示す。非常に僅かな細かい窒化物が存在し、主析出物は炭化物であり、これは２０００°Ｆ未満の可溶(solvus)温度を有する筈である。図３に示すように、試料７（Ｎ０．０８％、Ｎｂ０．５８％、Ｚｒ０．１４％、およびＡｌ０．１２％を含む）に関して、ニオブおよびジルコニウムだけが見られた２種類の主要相であるが、ＡｌＮも存在するであろう。結晶粒度は、より細かい析出物は結晶粒成長を阻止するので、８６４と比較して、より細かい。図５は、図４に示す、結晶粒度制御が欠けている比較試料と比較して、妥当な延性を維持しながら結晶粒制御するのに妥当な析出物レベルを示す。

強度
調査した組成物の中で、強度に対して主として貢献するのは窒素である。これは図６および７に、それぞれの場合、１８００°Ｆおよび２０００°Ｆで焼きなました合金細片に関して示す。公称窒素含有量０．２５％で、降伏強度レベル約７０Ｋｓｉおよび５５Ｋｓｉが１８００°Ｆおよび２０００°Ｆ焼きなましで得られる。様々なアルミニウムおよび窒素範囲に対応する強度レベルを、図８に２０００°Ｆ焼きなました材料に関して示す。約０．１２％を超える高いアルミニウムレベルでは、窒化アルミニウムの形成が追加の強化効果を有する。

合金８６４およびＳＳ３１６の２０００°Ｆで焼きなました降伏強度は、約３５〜４０Ｋｓｉである。中程度の窒素レベルでは、本実験合金は容易に５０〜５５Ｋｓｉレベルを得る筈である。

延性
より高い強度が関与する１８００°Ｆで焼きなました条件では、図９に示すように、延性も窒素含有量により強く影響される。窒素が強度を増加するにつれて、窒素は延性も低下させる。２０００°Ｆ焼きなましの後、延性を制御する主要元素は、図１０に示すようにアルミニウムである。存在する炭化物が１８００°Ｆ焼きなましの後では溶解しているので、やはり、窒化アルミニウムがより大きなファクターになる。窒化アルミニウムおよび他の窒化物は、低窒素加熱処理試料でも生じる。窒化アルミニウムのレベルが増加するにつれて、アルミニウムが増加するので、延性は徐々にに低下する。低アルミニウムレベルでは、主要な窒化物はＺｒおよびＮｂ窒化物であるが、これらの物質は、強度に関してＡｌＮほど効果的ではない。これらのレベルより下では、図１１に示すように、主な効果はＮｉ／Ｃｒ比であろう。

様々なアルミニウムおよび窒素範囲に対応する延性レベルを、図１２に、２０００°Ｆで焼きなました試料に関して示すが、この図は、アルミニウムが、約０．１％を超える高いレベルで二次的な効果を有することを示している。延性を最適化には、最大約０．１％のアルミニウムが有用であろう。クロムがより高いか、または炭素とニオブがより低い組成物では、伸長は４５％を超えている。

下記の試験結果は、縦方向引張試験から得た。小サイズの横方向引張試料も試験し、延性に対する向きの影響を確認した。表３に示すように、０．２％降伏強度、引張強度および伸長は、試料６、７および１０と比較試料との間で同等であった。

表３
縦方向および横方向ＲＴＴ結果
Ｔ−９Ａ（長さ９”）に対する縦方向、長さ４”の小サイズ試料に対する横方向試験
（横方向における伸長は平均４．３％大きい）
試料焼きなまし、向き０．２％引張強度伸長横方向
番号 °Ｆ５分間降伏強度Ｋｓｉ％における
空気冷却Ｋｓｉ伸長増加
6 1800 縦 53.5 100.7 40.3
横 46 98 48.0 7.7
2000 縦 42.5 94.7 43.0
横 41 92 50.4 7.4

7 1800 縦 54.1 98.9 39.3
横 56 99 41.8 2.5
2000 縦 40.9 93.7 40.8
横 41 92 45.4 4.6

10 1800 縦 81.3 130.7 32.9
横 79 128 31.0 -1.9

比較 1800 縦 54.8 105.8 37.5
横 56 103 43.0 5.5
2000 縦 40.8 99.6 40.1
横 27 97 44.6 4.5

結晶粒度
INCOLOY（登録商標）864合金（比較）および試料３〜１７対して測定した結晶粒度を、表４に焼きなまし状態および模擬ろう付けサイクル熱処理に関して示す。使用した模擬ろう付けサイクル熱処理は、２２００°Ｆ（１２０４℃）で２０分間、空気冷却、２０００°Ｆ（１０９３℃）で３時間、および空気冷却である。

表４
結晶粒度に対する模擬ろう付けサイクル^１の影響
細片試料、２０００°Ｆで５分間、空気冷却、焼きなまし
試験ＣＺｒＮＮｂＡｌＣｒ ASTM GS ASTM GS
番号焼きなましろう付け
状態後 ^＊
比較 0.048 0.001 0.01 0.04 0.23 20.5 6.5 0

3 0.044 0.001 0.01 0.03 0.04 20.1 6.5 4.5
4 0.046 0.10 0.02 0.01 0.05 20.1 6.5 4.5
5 0.045 0.15 0.01 0.42 0.07 19.3 7 4.5
6 0.041 0.11 0.10 0.03 0.03 20.2 7.5 5.5
7 0.047 0.14 0.08 0.58 0.12 19.9 8.5 5.0
8 0.043 0.38 0.18 0.59 0.12 20.1 8.5 5.5
9 0.049 0.1 0.14 1.15 0.10 19.8 8.5 6
10 0.047 0.001 0.38 0.06 0.02 20.6 7 5.5
11 0.045 0.001 0.44 0.01 0.001 24.57 7 3
12 0.020 0.002 0.27 0.004 0.09 20.5 8 6.0
13 0.025 0.001 0.28 0.004 0.03 24.9 7.0 4
14 0.017 0.06 0.26 0.60 0.14 24.7 12 7.5
15 0.017 0.06 0.25 0.59 0.13 20.5 11.5 7.5
16 0.016 0.09 0.20 0.62 0.19 25.1 12 7
17 0.015 0.001 0.20 0.004 0.10 26.1 10 5
^＊焼きなまし＋２２００°Ｆで２０分間、空気冷却、２０００°Ｆで３時間、空気冷却

図１３に示すように、アルミニウムを約０．０５％強に増加し、その結果、窒化アルミニウムを形成することにより、結晶粒のピニング(pinning)を引き起こし、それによって、２０００°Ｆの焼きなまし条件で結晶粒度がより細かくなる。同じ結果が、１８００°Ｆで焼きなました細片にも見られた。アルミニウムは、模擬ろう付け熱処理サイクルの後に、結晶粒度の同様の効果を有する、図１４参照。約０．０５％未満の低アルミニウムレベルでは、結晶粒度は、図１５に示すように、Ａｌ＋Ｚｒ＋Ｎｂの組合せにより決定される。これらの低アルミニウムレベルでは、ニオブおよびジルコニウム窒化物が結晶粒度に著し影響を及ぼすのに対し、より高いアルミニウムレベルでは、窒化アルミニウムが支配的な役割を果たす。

結晶粒度制御が望ましい場合、窒化物形成により結晶粒度を制御するために、窒素含有量を最小に抑えることが必要である。模擬ろう付けサイクル後の結晶粒度に対するアルミニウムおよび窒素の全体的な影響を図１６に示す。非常に低い窒素レベルでは、アルミニウムは影響を及ぼさない。従って、この方法により結晶粒度を良く制御するには、アルミニウムが好ましくは０．０８％を超え、窒素が約０．１％を超えるべきである。

０．０５％未満の低アルミニウムレベルでは、図５に示すように、ニオブおよびジルコニウム窒化物の析出により、図１６に示すように、ニオブおよびジルコニウムも結晶粒度を制御する、。

ろう付けを必要とする用途、例えば工学冷却装置およびハニカム浸食性シール、では、結晶粒度制御が問題になる場合がある。本発明の合金は、妥当な結晶粒度を有し、ろう付けの際および予想よりも低い疲労耐性を有する場合に、亀裂を回避することができる。実際に、および実験室試験で、合金８６４は、ろう付け後にＡＳＴＭ０の結晶粒度を有することができるのに対し、本発明の合金は、５以上の結晶粒度を有することができる。

機械的試験に幾つかの統計的回帰を行い、様々な元素の実際の重要度を試験した。結晶粒度は延性の最大の指針であり、アルミニウム（と窒素）が、結晶粒度に最も大きく貢献していた。結晶粒度に加えて、ジルコニウムおよび窒素の両方が延性に影響を及ぼした。従って、アルミニウム、ジルコニウム、および窒素は、伸長に対して最も直接的な影響を有する元素であり、それらのそれぞれが否定的である。結晶粒度を制御するには、窒素およびアルミニウムが望ましく、従って、ある種の折衷が必要である。

疲労耐性
試料の縦方向ひずみ制御した疲労試験をＡＳＴＭＥ６０６−９２（９８）により、下記の条件下で、すなわち縦方向ひずみ制御、伸び計長０．３７５インチ、温度１０００°Ｆ（５３８℃）、ひずみ比Ｒ＝−１．０、周波数０．５Ｈｚ、三角波形、２０，０００ lbs容量の閉ループサーボ制御水圧装置を使用して行った。２０００Ｆ焼きなました状態における試料７および１２に対する結果を、図１７に、市販の合金８６４、３１６、３２１および６２５ＬＣＦと比較する。降伏強度４１Ｋｓｉの試料７は、ステンレス鋼およびINCOLOY（登録商標）864合金より僅かに優れている。窒素含有量０．２７％では、試料１２は、降伏強度が５５Ｋｓｉであり、３１６および８６４より大幅に優れており、合金６２５に匹敵している。

酸化耐性
比較試料のステンレス鋼３１０ＳＳ、および試料６、７、１０および１３に対する、毎週サイクルで、９５％空気に加えて５％水蒸気中での２０００°Ｆ酸化試験の結果を図１８に示す。ケイ素は、酸化物層中にケイ酸塩を形成することにより、酸化耐性を改良する。ニオブは酸化耐性に有害である場合があるが、上記のような他の有益性を有する。高クロムおよび低ニオブの試料１３は、良好な酸化耐性を有する。

応力腐食亀裂
試験試料１２、１３、およびステンレス鋼３１６、INCOLOY（登録商標）840および864（比較）合金を、沸騰している４５％塩化マグネシウム応力腐食亀裂（ＳＣＣ）に関して、ＡＳＴＭ法Ｇ３０−９７（２００３）により調製した試料を使用し、ＡＳＴＭ法Ｇ３６−９４（２０００）により測定して、一定沸騰温度１５５．０±１．０℃に維持した、沸騰している４５％塩化マグネシウム中、２４時間以上浸漬することにより、評価した。各試料は、厚さ１．５ｍｍ（０．０６０”）、幅１３ｍｍおよび長さ１２７ｍｍであった。亀裂までの時間は、ＳＣＣが２０Ｘで目に見えるようになる時間である。破損までの時間は、Ｕ字形曲げ試料の脚で張力が失われる程度に亀裂が進行する間での時間である。試験結果を表５に示す。試験した全ての合金が５時間以内に亀裂開始したが、亀裂の伝播速度は異なっていた。ステンレス鋼３１６は耐性が最も低かった。一般的なヒーターシート合金の高ニッケルINCOLOY（登録商標）840合金が、耐性がより高かった。試料１２および３３％ニッケル合金８６４が、耐性が最も高かった。

本発明を、その特別な実施態様の具体的な詳細に関して説明した。そのような詳細は、請求項に規定する本発明の範囲を限定するものではない。

自動車用排気機構ベローズの、ベローズの部品を示すために部分的に切り取った側方立面図である。１８００°Ｆ焼きなまし後の比較用合金の顕微鏡写真である。１８００°Ｆ焼きなまし後の、本発明の試料７の合金の顕微鏡写真である。２０００°Ｆ焼きなまし後の比較用合金の顕微鏡写真である。２０００°Ｆ焼きなまし後の、本発明の試料７の合金の顕微鏡写真である。１８００°Ｆで焼きなましした試験試料に関する０．２％降伏強度と窒素％の関係を示すグラフである。２０００°Ｆで焼きなましした試験試料に関する０．２％降伏強度と窒素％の関係を示すグラフである。２０００°Ｆで焼きなましした試験試料における、０．２％降伏強度に対する、窒素とアルミニウムの濃度の影響を示すグラフである。１８００°Ｆで焼きなましした試験試料に関する、延性に対する窒素濃度の影響を示すグラフである。２０００°Ｆで焼きなましした試験試料に関する、延性に対するアルミニウム濃度の影響を示すグラフである。２０００°Ｆで焼きなましした試験試料に関する、延性に対するニッケル対クロム比の影響を示すグラフである。２０００°Ｆで焼きなましした試験試料に関する、延性に対する窒素およびアルミニウムの影響を示すグラフである。２０００°Ｆで焼きなましした試験試料に関する、結晶粒度に対するアルミニウムの影響を示すグラフである。模擬ろう付け熱サイクル後の試験試料に関する、結晶粒度に対するアルミニウムの影響を示すグラフである。模擬ろう付け熱サイクル後の試験試料に関する、結晶粒度に対するアルミニウム、ジルコニウムおよびニオブの影響を示すグラフである。模擬ろう付け熱サイクル後の試験試料に関する、結晶粒度に対する窒素およびアルミニウムの影響を示すグラフである。縦方向ひずみ制御された、高温疲労のグラフである。耐酸化性試験結果のグラフである。

Claims

質量％で、
（ａ）Ｎｉ１６〜２４％、
（ｂ）Ｃｒ１８〜１６％、
（ｃ）Ｍｏ１．５〜３．５％、
（ｄ）Ｓｉ０．５〜１．５％、
（ｅ）Ｎｂ０．００１〜１．５％、
（ｆ）Ｚｒ０．０００５〜０．５％、
（ｇ）Ｎ０．０１〜０．６％、
（ｈ）Ａｌ０．００１未満〜０．２％、
（ｊ）Ｔｉ０．２％未満、および
（ｋ）Ｍｎ１％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅから実質的になる耐食性合金。
Ｎｉの量が１８〜２４質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｎｉの量が２０〜２４質量％である、請求項２に記載の耐食性合金。
Ｎｉの量が２０質量％である、請求項２に記載の耐食性合金。
Ｃｒの量が２０〜２４質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｃｒの量が２４質量％である、請求項５に記載の耐食性合金。
ＮｉとＣｒの比が０．８以下：１である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｍｏの量が２〜３質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｍｏの量が２．２質量％である、請求項８に記載の耐食性合金。
Ｓｉの量が０．５〜１．２質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｓｉの量が１．２質量％である、請求項１０に記載の耐食性合金。
Ｎｂの量が０．００１〜０．５質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｎｂの量が０．０２質量％である、請求項１２に記載の耐食性合金。
Ｚｒの量が０．０００５〜０．２質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｚｒの量が０．００１質量％である、請求項１４に記載の耐食性合金。
Ｎの量が０．１〜０．３質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｎの量が０．２５質量％である、請求項１６に記載の耐食性合金。
Ｃの量が０．００５〜０．０２質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｃの量が０．０１質量％である、請求項１８に記載の耐食性合金。
Ａｌの量が０．００１〜０．１質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ａｌの量が０．０１質量％である、請求項１９に記載の耐食性合金。
Ｔｉの量が０〜０．０５質量％である、請求項１に記載の耐食性合金。
Ｔｉの量が０．０１質量％である、請求項２１に記載の耐食性合金。
前記合金が０．９質量％未満のＭｎを含んでなる、請求項１に記載の耐食性合金。
前記合金が０．０５質量％未満のＭｎを含んでなる、請求項１に記載の耐食性合金。
前記合金が、希土類金属を実質的に含まない、請求項１に記載の耐食性合金。
前記合金が、０．０５質量％未満の希土類金属を含んでなる、請求項１に記載の耐食性合金。
質量％で、
（ａ）Ｎｉ２０〜２４％、
（ｂ）Ｃｒ２０〜２４％、
（ｃ）Ｍｏ２〜３％、
（ｄ）Ｓｉ０．５〜１．２％、
（ｅ）Ｎｂ０．００１〜０．５％、
（ｆ）Ｚｒ０．０００５〜０．２％、
（ｇ）Ｎ０．１〜０．３％、
（ｈ）Ｃ０．００５〜０．０２％、
（ｉ）Ａｌ０．００１〜０．１％、
（ｊ）Ｔｉ０〜０．０５％、および
（ｋ）Ｍｎ０．９％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅから実質的になる耐食性合金。
質量％で、
（ａ）Ｎｉ２０％、
（ｂ）Ｃｒ２４％、
（ｃ）Ｍｏ２．２％、
（ｄ）Ｓｉ１．２％、
（ｅ）Ｎｂ０．０２％、
（ｆ）Ｚｒ０．００１％、
（ｇ）Ｎ０．２５％、
（ｈ）Ｃ０．０１％、
（ｉ）Ａｌ０．０１％、
（ｊ）Ｔｉ０．０１％、および
（ｋ）Ｍｎ０．５％未満、
微量不純物、ならびに残部Ｆｅから実質的になる耐食性合金。
請求項１に記載の合金から製造された工業製品。
前記製品が、ベローズ、ワイヤブレード、ヒーターシースおよび熱交換機からなる群から選択される、請求項３０に記載の工業製品。
請求項１に記載の耐食性合金から製造される自動車用可撓性排気カップリング。
請求項２８に記載の耐食性合金から製造される自動車用可撓性排気カップリング。
前記合金の１０００°Ｆにおける疲労寿命が、総ひずみ範囲０．００５で５００，０００サイクルである、請求項１に記載の耐食性合金。
前記合金が、沸騰している４５％塩化マグネシウム中、２４時間以上の応力腐食亀裂破損に耐えられる、請求項１に記載の耐食性合金。
前記合金が、４０Ｋｓｉを超える焼きなまし降伏強度および温度２５℃で測定して３４％を超える最小伸長を有する、請求項１に記載の耐食性合金。
前記合金の降伏強度が５０Ｋｓｉである、請求項３６に記載の耐食性合金。
平均ＡＳＴＭ結晶粒度が５を超える、請求項１に記載の耐食性合金。
アルミニウムの質量百分率が少なくとも０．０８％であり、窒素の質量百分率が少なくとも０．１％である、請求項１に記載の耐食性合金。
アルミニウムの質量百分率が０．０５％未満であり、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブの質量百分率の合計が少なくとも０．０６％である、請求項１に記載の耐食性合金。
平均ＡＳＴＭ結晶粒度が少なくとも８である、請求項３９に記載の耐食性合金。
平均ＡＳＴＭ結晶粒度が少なくとも８である、請求項４０に記載の耐食性合金。