JP5696271B2

JP5696271B2 - 高温強度特性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金

Info

Publication number: JP5696271B2
Application number: JP2009255120A
Authority: JP
Inventors: 安彦　兼次; 兼次安彦
Original assignee: スーパーピュアメタル合同会社
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: JP2010133024A

Description

本発明は、安定なオーステナイト組織を有し、高温での引張特性および高温クリープ特性に優れ、原子炉の炉心や核燃料の再処理プラント、化学プラント、ごみ発電プラントなどの構造部材あるいは配管等の構成部材に用いて好適な高温強度特性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金に関するものである。

地球温暖化および化石燃料である原油の枯渇や価格高騰に伴って、原子力を利用した発電が再び脚光を浴びている。わが国の原子力発電プラントは、沸騰水型あるいは加圧水型の軽水炉が主流であるが、新型転換炉や高速増殖炉の開発も行なわれている。これらの原子力発電プラントに用いられる材料には、大別して燃料被覆管、炉内構造材、伝熱管等があるが、例えば、燃料被覆管にはジルカロイ系合金が、炉内構造材にはＳＵＳ３０４系やＳＵＳ３１６系のオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、特許文献１〜３等参照）が、伝熱管には９Ｃｒ鋼や炭素鋼等が主に用いられている。

しかし、ジルカロイ系合金は、燃焼度１００ＧＷｄ／ｔを超えることが想定される次世代軽水炉に適用するには、耐酸化性、耐水素脆性が不十分であることは周知の事実であり、さらに、耐中性子照射性や高温強度特性も十分とはいえない他、希少金属を用いているため非常に高価で、入手が困難である。また、ＳＵＳ３０４系やＳＵＳ３１６系のオーステナイト系ステンレス鋼は、応力腐食割れを起こし易く、高温強度やクリープ特性等の高温強度特性、耐照射損傷性もやはり十分なレベルではない。また、９Ｃｒ鋼や炭素鋼は、熱伝導度や熱膨張などの熱的物性に優れる反面、靭性や高温での引張特性、クリープ特性等の機械的特性および溶接性に劣る他、耐照射損傷性も十分なレベルではない。

ＷＯ２００５／０６８６７４号公報特開２００５−２９０４８８号公報特開２００４−３３９５７６号公報

溶体化処理した本発明合金の引張特性の温度依存性を示すグラフである。溶体化処理後、時効処理した本発明合金の引張特性の温度依存性を示すグラフである。本発明合金の７００℃におけるクリープ特性を実用耐熱鋼と比較して示したグラフである。高純度１８Ｃｒ−２０Ｎｉ−Ｆｅ系合金を溶体化後、時効処理を施した後のＬａｖｅｓ相が微細に析出したミクロ組織写真である。

そこで、上記問題点に対応するため、各種の材料開発がなされてきた。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＵ３１６については、炭素量を低くして粒界への炭素量の析出・粗大化を抑制する一方、炭素量低減による強度低下を窒素（Ｎ）およびリン（Ｐ）を最適化し補償することによりＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６を上回るクリープ強度を有する鋼（ＳＵＳ３１６ＦＲ）が開発されている。しかし、このＳＵＳ３１６ＦＲは、室温から７００℃を超える温度範囲で十分なレベルの引張強度と延性を有するが、クリープ特性は、オーステナイト系ステンレス鋼の中で最もクリープ特性に優れるとされるＳＵＳ３４７ＨＴＢ（１８Ｃｒ−１０Ｎｉ−０．８Ｎｂ鋼）と比較するとまだ劣っており、さらなる改善が望まれている。

そこで、本発明の目的は、高温強度特性に優れる、具体的には、室温から７００℃を超える温度範囲における引張特性がＳＵＳ３１６ＦＲよりも優れるとともに、７００℃におけるクリープ特性がＳＵＳ３４７ＨＴＢと同等以上であるオーステナイト系高純度鉄合金を提供することにある。

発明者らは、上記課題の解決に向けて、Ｎｉを１０ｍａｓｓ％以上およびＣｒを１５ｍａｓｓ％以上含有するオーステナイト系鉄合金を対象に鋭意研究を重ねた。その結果、上記オーステナイト系鉄合金中に不可避的に混入してくる不純物であるＣ，Ｎ，ＳおよびＯを極微量まで低減し、それらの合計量を０．００８０ｍａｓｓ％以下の極微量に低減した上でＷ，Ｍｏを適正量添加し、さらにＰ，Ｔｉ，ＡｌおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上を適正量添加することにより、高温での引張特性およびクリープ特性が大きく改善されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０００５ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５〜５０ｍａｓｓ％、Ｗ：１０ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：１０ｍａｓｓ％以下を含有し、さらに、Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：３ｍａｓｓ％以下およびＢ：０．００５０ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かつ、７５０℃×１ｈｒ時効後の７５０℃×１２０ＭＰａのクリープ試験における寿命が１００００時間超である特性を有することを特徴とする高温強度特性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金である。

本発明によれば、安定なオーステナイト組織を有し、室温から７００℃を超える温度範囲において優れた引張特性（強度、延性）を有するとともに、７００℃におけるクリープ特性にも優れるオーステナイト系高合金を得ることができる。したがって、上記鉄合金は、原子炉の炉心や核燃料の再処理プラント、化学プラント、ごみ発電プラントなどの構造部材あるいは配管等の構成部材の材料に好適に用いることができる。

本発明に係るオーステナイト系高純度鉄合金が有すべき成分組成について説明する。
Ｃ：０．００２０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下
Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯは、鋼中に不可避的に混入してくる不純物元素である。これらの元素は、他の元素と炭化物や窒化物、硫化物、酸化物等を形成し、粒界や粒内に析出して、高温での引張特性やクリープ特性を害するだけでなく、加工性や溶接性、耐食性、耐酸化性、耐衝撃性、耐応力腐食割れ性、耐水素脆化特性、耐照射損傷性等の様々な特性の低下を引き起こすため、低いほど好ましい。よって、本発明では、Ｃ：０．００２０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは、Ｃ：０．００２０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００２５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０００５ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００３０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００６０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、Ｃ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０００２ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００１０ｍａｓｓ％以下およびＣ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００３０ｍａｓｓ％以下である。

Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素であると共に、耐酸化性を著しく向上する元素である。また、靭性向上にも有効な元素でもある。斯かる効果を発現させるためには、１０ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方、Ｎｉは、高価な元素であるため、上限を３０ｍａｓｓ％とする。好ましくは、１５〜２５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｒ：１５〜５０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金の強度を高め、耐酸化性を向上する元素であり、また、耐食性を高める元素でもある。斯かる効果を発現させるためには、１５ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。一方、Ｃｒの含有量が５０ｍａｓｓ％を超えると、上記効果が飽和すると共に、靭性も低下するようになる。よって、本発明では、Ｃｒは１５〜５０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、１５〜２５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｏ：１０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：１０ｍａｓｓ％以下
ＭｏおよびＷは、鋼を固溶硬化して強度を高めるのとともに、耐食性を向上するのに有効な元素である。これらの効果は、それぞれ２ｍａｓｓ％以上の添加で発現する。しかし、それぞれ１０ｍａｓｓ％を超えて添加した場合には、靭性が低下するようになる。よって、ＭｏおよびＷは、それぞれ１０ｍａｓｓ％以下の範囲で添加する。好ましくは、それぞれ２〜５ｍａｓｓ％の範囲である。

本発明の高純度鉄合金は、上記成分に加えてさらに、Ｐ，Ｔｉ，ＡｌおよびＢの中から選ばれる１種または２種以上を下記の範囲で含有する。
Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下
ＰおよびＴｉは、鋼中で（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｐを形成して析出し、高温度域での強度を高めるほか、放射線照射で生じる点欠陥の消滅源として働き、照射脆化を抑制する効果を有する。これらの効果を得るためには、Ｐ：０．０２ｍａｓｓ％以上、Ｔｉ：０．１ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、Ｐは０．１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、Ｔｉは１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、粒界の脆化を促進する。よって、ＰおよびＴｉはそれぞれ、Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下の範囲で添加する。好ましくは、Ｐ：０．０７ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．２ｍａｓｓ％以下の範囲である。

Ａｌ：３ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、脱酸剤として添加される。また、鋼の表面に酸化皮膜を形成して耐酸化性を向上させると共に、固溶して高温強度を高める元素である。この効果を得るには、０．０５ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、３ｍａｓｓ％を超えて添加した場合には、溶接性や靭性の低下を招く。よって、Ａｌは、３ｍａｓｓ％以下の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、０．５〜２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．５〜１ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｂ：０．００５０ｍａｓｓ％以下
Ｂは、粒界に偏析して粒界強度を高め、高温でのクリープ特性を改善する効果を有する元素であり、この効果を得るには、０．０００５ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、０．００５０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、その効果が飽和するとともに、却って、熱間加工性が悪くなる。よって、Ｂを添加する場合は、０．００５０ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．００１０〜０．００２０ｍａｓｓ％の範囲である。

本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。しかし、上記以外の成分であっても、本発明の効果を害さない範囲であれば、含有することを拒むものではない。例えば、Ｓｉ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．０１ｍａｓｓ％以下の範囲で含有してもよい。ただし、その他の不可避的不純物元素は、合計で０．０１ｍａｓｓ％以下に制限することが好ましい。

なお、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、高純度であること、即ち、Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯの含有量が極めて低いことに起因して、従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、高温強度特性（高温引張特性および耐高温クリープ特性）に優れることが特徴である。この原因については、まだ明確とはなっていないが、高純度化することにより、Ｌａｖｅｓ相の析出核がほとんどなくなるため、Ｌａｖｅｓ相が結晶粒内に均一微細に分散析出することによって、転位の運動が妨げられる一方、結晶粒界へのＬａｖｅｓ相の析出がほとんどないため、粒界弱化も引き起こされないためであると考えられる。また、高純度化することによって、Ｍｏ，ＷおよびＡｌ等の固溶強化機構が長時間に亘って安定して有効に機能することも、高温強度特性の向上に寄与していると考えられる。

さらに、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、高温強度特性に優れるだけでなく、耐食性や耐酸化性、耐衝撃性、耐応力腐食割れ性、耐水素脆化特性、耐照射損傷性等にも優れる。さらに、本発明の鉄合金は、高純度であることに起因して、加工性（成形性）や溶接性に優れ、しかも、溶接部の組織変化、強度や靭性の劣化もほとんどない。したがって、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、原子炉の構造用部材や配管素材として好適に用いることができる。

表１のＮｏ．１〜３に示したオーステナイト系高純度鉄合金（Ｃ＋Ｎ＋Ｓ＋Ｏ≦０．００６０ｍａｓｓ％）を溶製し、７５ｋｇの鋼塊としたのち１２５０℃で鍛造して、約６０ｍｍ角の角材とし、さらに、この角材より加工した直径３８ｍｍφの丸棒を冷間で溝ロール圧延し、直径が１８ｍｍφの丸棒とした。次いで、この丸棒に、９５０℃で３０ｍｉｎ加熱後、水冷する溶体化処理を施した溶体化材と、さらにその後、７５０℃で１ｈｒ加熱後、水冷する時効処理を施した時効材を作製した。

これらの溶体化材および時効材から、平行部の直径が４ｍｍφで、標点間距離が１８ｍｍの引張試験片を採取し、室温および４００〜７５０℃の温度範囲において引張試験を行い、０．２％耐力、引張強さ、破断までの伸びおよび絞りを測定した。なお、比較鋼（Ｎｏ．４）として、市販のＳＵＳ３１６Ｌ（表１のＮｏ．４）についても同様の熱処理を施し、同様の引張試験に供した。

上記測定の結果を表２および図１、図２に示した。なお、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）中には、参考として、ＳＵＳ３１６ＦＲおよび９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼の設計降伏点および設計引張強さを表示した。
この結果から、本発明のＮｏ．１，２のオーステナイト系高純度鉄合金は、溶体化した状態では、室温から７５０℃の全ての温度範囲において、市販のＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３１６ＦＲ材（設計値）に対して０．２％耐力および引張強さが若干上回る程度でしかないが、これに７５０℃で１ｈｒの時効処理を施すことにより、高強度化し、市販のＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３１６ＦＲ材、９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼の０．２％耐力および引張強さを大きく上回る値とすることができる。一方、伸びや絞りは、時効処理により高強度化しても、ＳＵＳ３１６Ｌと同等レベルの値を維持しており、大きく劣化することはない。
また、Ａｌを２ｍａｓｓ％添加したＮｏ．３のオーステナイト系高純度鉄合金は、溶体化した状態においても、室温から７５０℃の全ての温度範囲において、市販のＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３１６ＦＲ材を大きく上回る値が得られている。なお、伸びや絞りは、ＳＵＳ３１６Ｌより低いが、破断伸びが２０％以上、絞りが４０％以上であり、実用的には十分な値である。

実施例１で作製した表１に示したＮｏ．１，２のオーステナイト系高純度鉄合金（Ｃ＋Ｎ＋Ｓ＋Ｏ≦０．００６０ｍａｓｓ％）の棒材に、実施例１と同様にして、９５０℃で３０ｍｉｎ加熱後、水冷する溶体化処理を施した溶体化材と、その後、さらに７５０℃で１ｈｒ加熱後、水冷する時効処理を施した時効材を作製し、これらの溶体化材および時効材から、平行部の直径が４ｍｍφで、標点間距離が１８ｍｍのクリープ試験片を採取し、７００℃の温度（雰囲気：大気中）において１２０〜２００ＭＰａの応力を負荷したクリープ試験を行い、破断までの時間と、破断までの伸びおよび絞りを測定した。また、比較材として、市販のＳＵＳ３１６Ｌ（表１のＮｏ．４）に対しても同様の熱処理を施したのちクリープ試験片を採取し、同様のクリープ試験に供した。

上記クリープ試験の結果を表３に示すと共に、その結果を、他のオーステナイト系ステンレス鋼であるＨＲ１２００鋼やＳＵＳ３０４ＨＴＢ、ＳＵＳ３４７ＨＴＢのクリープ特性と比較して図３に示した。
これらの結果から、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、溶体化材の段階ではクリープ特性がＳＵＳ３４７ＨＴＢと比較して劣っているが、これに７５０℃で１ｈｒの時効処理を施すことによりクリープ特性が大幅に改善され、７００℃×１２０ＭＰａあるいは７００℃×１５０ＭＰａのクリープ試験におけるクリープ寿命が１００００時間超という、ＳＵＳ３４７ＨＴＢを大幅に上まわるクリープ特性が得られることがわかる。

図４に示した組織写真は、クリープ試験に用いたＮｏ．２のオーステナイト系高純度鉄合金（１８Ｃｒ-２０Ｎｉ−Ｆｅ系合金（Ｃ＋Ｎ＋Ｓ＋Ｏ≦０．００６０ｍａｓｓ％）を溶体化処理後、７５０℃で１ｈｒの時効処理）のミクロ組織を光学顕微鏡で観察した結果を示したものである。この写真から、高純度材では、Ｌａｖｅｓ相を主体とする析出物は、粒界へはほとんど析出せずに粒内に均一微細に析出しており、これがクリープ特性の大幅な向上に寄与しているものと推察された。

本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、高温での引張特性やクリープ特性に優れるので、火力発電機器の部材や輸送機器の部材としても好適に用いることができる。

Claims

Ｃ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、
Ｎ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．０００５ｍａｓｓ％以下、
Ｏ：０．００５０ｍａｓｓ％以下および
Ｃ，Ｎ，ＳおよびＯの合計量：０．００８０ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：１０〜３０ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：１５〜５０ｍａｓｓ％、
Ｗ：１０ｍａｓｓ％以下、
Ｍｏ：１０ｍａｓｓ％以下を含有し、さらに、
Ｐ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：３ｍａｓｓ％以下およびＢ：０．００５０ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かつ、７５０℃×１ｈｒ時効後の７５０℃×１２０ＭＰａのクリープ試験における寿命が１００００時間超である特性を有することを特徴とする高温強度特性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金。