JP6644512B2 - 高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、レキュペレータやあるいは他の熱収支を高める熱交換器用などの高温かつ腐食性燃焼ガス環境下において、優れた耐酸化性と耐サルファアタック性を有するとともに高温クリープ強度に優れたフェライト系耐熱鋼に関する。
従来のレキュペレータにおいて、その鋼材の温度は最高で約７５０℃位となるので、ＤＩＮ規格の１．４７６２などの耐熱鋼が使用されている。ところで、レキュペレータの熱効率をより一層に向上させるために、レキュペレータの使用環境温度の高温化が求められている。使用環境温度の高温化に伴い鋼材の温度も８００℃以上に高温化するが、このような高温環境下では酸化や腐食による鋼材の減肉量の増加や、鋼材のクリープ強度が低下する問題がある。そこで、レキュペレータ管として８００℃以上の高温で使用される鋼材としては、従来の鋼材よりも一層に耐高温酸化性や耐サルファアタック性、高温クリープ強度を向上させた耐熱鋼が必要である。
従来の技術として、これらの耐熱鋼において、６００℃以上の温度域における高温クリープ強度を大幅に改善し、靱性、加工性および溶接性においても既存の低合金鋼と同等以上の性能を有し、オーステナイトステンレス鋼に代替できる新しいＣｒフェライト鋼が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この提案のＣｒフェライト鋼は、６５０℃を超える温度域におけるクリープ強度について考慮されていない上に、化学成分にレアメタルを多種使用しており、原料の安定供給性に欠くものである。
また、Ｃｒ量が比較的低いフェライト系ステンレス鋼で、７００〜９５０℃における高温酸化特性およびスケール密着性に優れ、自動車のエキゾーストマニホールドや火力発電システムの高温排ガス管路部の材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では鋼材のクリープ強度について考慮されていない。
さらに、耐食性、高温強度に優れ、かつ従来のものに比して耐高温酸化性を格段に上昇させたフェライト系ステンレス鋼が特許されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この特許は、クリープ強度について全く考慮されていない。ところで、ＭｏやＷは耐サルファアタック性を低下させる元素であると知られており、この特許では化学成分にＭｏおよびＷを合わせて４．３％以上含有させていることから、耐サルファアタック性については充分ではく、またＭｏやＷは高価な合金元素であることからコストも高くなる。
さらに、自動車の排気系部材、加熱炉、ボイラー、タービン、熱交換器、原子力設備、化学工業装置、あるいは燃料電池などの各種の耐熱部品に好適な耐酸化性に優れた耐熱材料で、特にＮｉを含まず、かつ低Ａｌの成分組成を有し、製造性が良好で、高温で高強度でかつ耐酸化性に優れた耐熱材料が特許されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この耐熱材料は、８００℃を超える温度域での耐酸化性や高温クリープ強度について考慮されていない。
さらに、８００℃以上の領域における高温クリープ強度を改善し、耐高温酸化性における既存のフェライト系ステンレス鋼と同等以上の性能を有し、特に復熱装置であるレキュペレータ用の熱交換器の熱効率向上および超寿命化への要求を満足するフェライト系ステンレス鋼が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この提案のフェライト系ステンレス鋼では、耐サルファアタック性については考慮されていない。
本発明が解決しようとする課題は、高温かつ腐食性燃焼ガス環境下において、優れた耐酸化性と耐サルファアタック性を有し、高温クリープ強度に優れ、また、経済的に優れたフェライトステンレス鋼からなる鋼材を提供することである。
上記の課題を解決するための本発明の手段は、第１の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
第２の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％およびＣｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
第３の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｖ：０．０１〜１．００％、Ｔａ：０．０１〜１．００％およびＺｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
第４の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％およびＣｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、さらに、Ｖ：０．０１〜１．００、Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｚｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
第５の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
第６の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、さらに、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
第７の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらにＶ：０．０１〜１．００％、Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｚｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、さらにＣａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
第８の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、さらに、Ｖ：０．０１〜１．００％、Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｚｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、さらにＣａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。
上記の手段における本発明のフェライト系ステンレス鋼は、従来の鋼材に比して、優れた耐酸化性と耐サルファアタック性を有するとともに高温クリープ強度に優れるため、レキュペレータやあるいは他の熱収支を高める熱交換器などの鋼材寿命を大幅に増大できる。また、レキュペレータ使用温度の高温化が可能となり、レキュペレータの熱効率の向上に貢献できる。
本発明を実施するための形態について説明するに先立って、初めに、本発明におけるフェライトステンレス鋼の化学成分の含有量の限定理由を、各成分ごとに順次説明する。なお、含有量における％は質量％である。
Ｃ：０．０４０％以下
Ｃは、高温でのクリープ強度を向上させる元素であるが、その含有量が０．０４０％より多い場合には、鋼材の耐酸化性および靱性が低下する。したがって、本成分系においてはＣは０．０４０％以下で低いことが望ましい。そこで、Ｃは０．０４０％以下とする。
Ｃは、高温でのクリープ強度を向上させる元素であるが、その含有量が０．０４０％より多い場合には、鋼材の耐酸化性および靱性が低下する。したがって、本成分系においてはＣは０．０４０％以下で低いことが望ましい。そこで、Ｃは０．０４０％以下とする。
Ｓｉ：０．４０〜１．２０％
Ｓｉは、製鋼の際に脱酸剤として用いられるとともに、製造および溶接の差の溶鋼の流動性を高め、さらに耐酸化性を高めるとともにクリープ強度を向上させるＬａｖｅｓ相の形成に必要な元素で、０．４０％以上が必要である。しかし、Ｓｉ含有量が多い場合、硬さが上昇して靱性の低下を招くので、１．２０％以下とする。そこで、Ｓｉは０．４０〜１．２０％とする。
Ｓｉは、製鋼の際に脱酸剤として用いられるとともに、製造および溶接の差の溶鋼の流動性を高め、さらに耐酸化性を高めるとともにクリープ強度を向上させるＬａｖｅｓ相の形成に必要な元素で、０．４０％以上が必要である。しかし、Ｓｉ含有量が多い場合、硬さが上昇して靱性の低下を招くので、１．２０％以下とする。そこで、Ｓｉは０．４０〜１．２０％とする。
Ｍｎ：０．０１〜０．５０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に製鋼の際に脱酸剤として用いられる元素であり、このためには０．０１％以上が必要である。しかし、Ｍｎの含有量が多い場合、オーステナイト相が形成されて異常酸化の起点を招くとともに、オーステナイト相は熱膨張係数がフェライト相に比較して大きいため、寸法変化が生じる恐れがあるので、０．５０％以下とする。そこで、Ｍｎは０．０１〜０．５０％とする。
Ｍｎは、Ｓｉと同様に製鋼の際に脱酸剤として用いられる元素であり、このためには０．０１％以上が必要である。しかし、Ｍｎの含有量が多い場合、オーステナイト相が形成されて異常酸化の起点を招くとともに、オーステナイト相は熱膨張係数がフェライト相に比較して大きいため、寸法変化が生じる恐れがあるので、０．５０％以下とする。そこで、Ｍｎは０．０１〜０．５０％とする。
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、鋼中に含有される不純物元素であり、多く含有されると熱間加工性が低下する。そこで、Ｐは０．０４０％以下とする。
Ｐは、鋼中に含有される不純物元素であり、多く含有されると熱間加工性が低下する。そこで、Ｐは０．０４０％以下とする。
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、鋼中に含有される不純物元素であり、多く含有されると熱間加工性が低下する。そこで、Ｓは０．０３０％以下とする。
Ｓは、鋼中に含有される不純物元素であり、多く含有されると熱間加工性が低下する。そこで、Ｓは０．０３０％以下とする。
Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％
Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼の基本組成である。ところで、Ｃｒは耐サルファアタック性すなわち耐高温硫化腐食を確保するためには２２．５０％以上を含有することが必要である。しかし、Ｃｒは２７．５０％より多いときは、鋼の靱性が低下する。そこで、Ｃｒは２２．５０〜２７．５０％とする。
Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼の基本組成である。ところで、Ｃｒは耐サルファアタック性すなわち耐高温硫化腐食を確保するためには２２．５０％以上を含有することが必要である。しかし、Ｃｒは２７．５０％より多いときは、鋼の靱性が低下する。そこで、Ｃｒは２２．５０〜２７．５０％とする。
Ａｌ：０．６０〜１．４０％
Ａｌは、脱酸能の高い元素であり、ＳｉおよびＭｎ同様に製鋼の際に脱酸剤として用いられるとともに、高温酸化性環境下で表面に緻密な酸化被膜を形成することにより、耐酸化性を向上させる元素である。Ａｌは酸化被膜を形成させ、十分な耐酸化性向上の効果を得るために０．６０％以上が必要である。しかし、Ａｌは１．４０％より過剰になると、鋼の靱性が低下するため、Ａｌの上限を１．４０％とした。そこで、Ａｌは０．６０〜１．４０％とする。
Ａｌは、脱酸能の高い元素であり、ＳｉおよびＭｎ同様に製鋼の際に脱酸剤として用いられるとともに、高温酸化性環境下で表面に緻密な酸化被膜を形成することにより、耐酸化性を向上させる元素である。Ａｌは酸化被膜を形成させ、十分な耐酸化性向上の効果を得るために０．６０％以上が必要である。しかし、Ａｌは１．４０％より過剰になると、鋼の靱性が低下するため、Ａｌの上限を１．４０％とした。そこで、Ａｌは０．６０〜１．４０％とする。
Ｔｉ：０．１０〜０．９０％
Ｔｉは、固溶強化によりクリープ強度を向上させる元素であるが、Ｔｉと後記するＮｂの複合添加によるＬａｖｅｓ相の形成により、クリープ強度を向上させる効果はより大きくなる。Ｔｉの単独添加のみではＬａｖｅｓ相の析出は困難であり、十分な高温強度向上の効果が得られないため、Ｔｉと後記するＮｂとの複合添加が必要である。しかし、ＴｉはＮｂとともに強力な炭窒化物の形成元素であるため、これらの元素が炭窒化物の形成を助長すると、固溶強化およびＬａｖｅｓ相形成に関与するＴｉ量が減少し、クリープ強度向上の効果が得られない。そこでＴｉは０．１０％以上とする。しかし、Ｔｉの添加量が多くなって０．９０％を超える場合、炭窒化物の量が多くなり、マトリックス中の固溶強化に寄与するＣおよびＮの量が減ってクリープ強度の低下が生じるか、あるいは多量の炭窒化物が異常酸化の起点となり、耐酸化性が劣化するため、Ｔｉの上限を０．９０％とした。そこで、Ｔｉは０．１０〜０．９０％とする。
Ｔｉは、固溶強化によりクリープ強度を向上させる元素であるが、Ｔｉと後記するＮｂの複合添加によるＬａｖｅｓ相の形成により、クリープ強度を向上させる効果はより大きくなる。Ｔｉの単独添加のみではＬａｖｅｓ相の析出は困難であり、十分な高温強度向上の効果が得られないため、Ｔｉと後記するＮｂとの複合添加が必要である。しかし、ＴｉはＮｂとともに強力な炭窒化物の形成元素であるため、これらの元素が炭窒化物の形成を助長すると、固溶強化およびＬａｖｅｓ相形成に関与するＴｉ量が減少し、クリープ強度向上の効果が得られない。そこでＴｉは０．１０％以上とする。しかし、Ｔｉの添加量が多くなって０．９０％を超える場合、炭窒化物の量が多くなり、マトリックス中の固溶強化に寄与するＣおよびＮの量が減ってクリープ強度の低下が生じるか、あるいは多量の炭窒化物が異常酸化の起点となり、耐酸化性が劣化するため、Ｔｉの上限を０．９０％とした。そこで、Ｔｉは０．１０〜０．９０％とする。
Ｎｂ：０．１０〜０．９０％
Ｎｂは、前記したＴｉと同様に固溶強化によりクリープ強度を向上させる元素で、Ｎｂと前記したＴｉの複合添加によるＬａｖｅｓ相の形成により、クリープ強度を向上させる効果はより大きくなる。Ｎｂの単独添加のみではＬａｖｅｓ相の析出は困難であり、十分なクリープ強度向上の効果が得られないため、Ｎｂと前記したＴｉとの複合添加が必要である。しかし、ＮｂはＴｉとともに強力な炭窒化物の形成元素であるため、これらの元素が炭窒化物の形成を助長すると、固溶強化およびＬａｖｅｓ相形成に関与するＮｂ量が減少し、クリープ強度向上の効果が得られない。そこで、Ｎｂは０．１０％以上とする。しかし、Ｎｂの添加量が多くなって０．９０％を超える場合、炭窒化物の量が多くなり、マトリックス中の固溶強化に寄与するＣおよびＮの量が減ってクリープ強度の低下が生じるか、あるいは多量の炭窒化物が異常酸化の起点となり、耐酸化性が劣化するため、Ｎｂの上限を０．９０％とした。そこで、Ｎｂは０．１０〜０．９０％とする。
Ｎｂは、前記したＴｉと同様に固溶強化によりクリープ強度を向上させる元素で、Ｎｂと前記したＴｉの複合添加によるＬａｖｅｓ相の形成により、クリープ強度を向上させる効果はより大きくなる。Ｎｂの単独添加のみではＬａｖｅｓ相の析出は困難であり、十分なクリープ強度向上の効果が得られないため、Ｎｂと前記したＴｉとの複合添加が必要である。しかし、ＮｂはＴｉとともに強力な炭窒化物の形成元素であるため、これらの元素が炭窒化物の形成を助長すると、固溶強化およびＬａｖｅｓ相形成に関与するＮｂ量が減少し、クリープ強度向上の効果が得られない。そこで、Ｎｂは０．１０％以上とする。しかし、Ｎｂの添加量が多くなって０．９０％を超える場合、炭窒化物の量が多くなり、マトリックス中の固溶強化に寄与するＣおよびＮの量が減ってクリープ強度の低下が生じるか、あるいは多量の炭窒化物が異常酸化の起点となり、耐酸化性が劣化するため、Ｎｂの上限を０．９０％とした。そこで、Ｎｂは０．１０〜０．９０％とする。
Ｎ：０．０５００％以下
Ｎは、高温でのクリープ強度を向上させる元素であるが、その含有量が０．０５００％より多い場合には、鋼材の耐酸化性および靱性が低下する。したがって、本成分系においてはＮは０．０５００％以下と低いことが望ましい。そこで、Ｎは０．０５００％以下とする。
Ｎは、高温でのクリープ強度を向上させる元素であるが、その含有量が０．０５００％より多い場合には、鋼材の耐酸化性および靱性が低下する。したがって、本成分系においてはＮは０．０５００％以下と低いことが望ましい。そこで、Ｎは０．０５００％以下とする。
Ｃｕ：０．０１〜２．００％またはＣｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種
ＣｕまたはＣｏは、それぞれが鋼の高温引張強さを改善する元素である。このためにはＣｕまたはＣｏのそれぞれは０．０１％以上が必要である。しかし、ＣｕまたはＣｏのそれぞれが２．００％より多いときは鋼の熱間加工性が低下する。そこで、ＣｕまたはＣｏはそれぞれ０．０１〜２．００％とする。ただし、ＣｕまたはＣｏは、それぞれの範囲で１種または２種以上を含有するものとする。
ＣｕまたはＣｏは、それぞれが鋼の高温引張強さを改善する元素である。このためにはＣｕまたはＣｏのそれぞれは０．０１％以上が必要である。しかし、ＣｕまたはＣｏのそれぞれが２．００％より多いときは鋼の熱間加工性が低下する。そこで、ＣｕまたはＣｏはそれぞれ０．０１〜２．００％とする。ただし、ＣｕまたはＣｏは、それぞれの範囲で１種または２種以上を含有するものとする。
Ｖ：０．０１〜１．００％、Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｚｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上
Ｖ、ＴａまたはＺｒは、それぞれが鋼の高温引張強さを改善する元素である。このためにはＶ、ＴａまたはＺｒはそれぞれ０．０１％以上であることが必要である。しかし、Ｖ、ＴａまたはＺｒのそれぞれが１．００％より多いときは鋼の熱間加工性が低下する。そこで、Ｖ、ＴａまたはＺｒのそれぞれは０．０１〜１．００％とする。ただし、Ｖ、ＴａまたはＺｒは、それぞれの範囲で１種または２種以上を含有するものとする。
Ｖ、ＴａまたはＺｒは、それぞれが鋼の高温引張強さを改善する元素である。このためにはＶ、ＴａまたはＺｒはそれぞれ０．０１％以上であることが必要である。しかし、Ｖ、ＴａまたはＺｒのそれぞれが１．００％より多いときは鋼の熱間加工性が低下する。そこで、Ｖ、ＴａまたはＺｒのそれぞれは０．０１〜１．００％とする。ただし、Ｖ、ＴａまたはＺｒは、それぞれの範囲で１種または２種以上を含有するものとする。
Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種
ＣａまたはＭｇのそれぞれは、製鋼の際に脱酸剤として用いられるとともに、熱間加工性を改善する元素である。しかし、ＣａまたはＭｇのそれぞれは０．０１％より多いと熱間加工性の低下を招くので、それぞれは０．０１％以下とする。そこで、Ｃａは０．０１％以下、およびＭｇは０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有するものとする。
ＣａまたはＭｇのそれぞれは、製鋼の際に脱酸剤として用いられるとともに、熱間加工性を改善する元素である。しかし、ＣａまたはＭｇのそれぞれは０．０１％より多いと熱間加工性の低下を招くので、それぞれは０．０１％以下とする。そこで、Ｃａは０．０１％以下、およびＭｇは０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有するものとする。
（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％
クリープ強度を向上させるためには（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ）2（Ｎｂ、Ｔｉ）からなる析出強化相であるＬａｖｅｓ相の形成が有効であるが、Ｌａｖｅｓ相の形成元素であるＮｂおよびＴｉはいずれも強力な炭窒化物形成元素であるため、ＣおよびＮが多量に含有される場合には炭窒化物の形成が促進され、Ｌａｖｅｓ相形成に関与するＴｉおよびＮｂ量が減少することから、Ｌａｖｅｓ相量が低減し、クリープ強度を向上させるための十分な効果が得られない。そこで（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）は０．００４以上とする必要がある。しかし、ＴｉおよびＮｂの含有量が多くなると、Ｌａｖｅｓ相量が多くなりクリープ強度の向上に対しては望ましいが、Ｌａｖｅｓ相形成元素であるＣｒは基地成分における耐酸化性およびフェライト安定化元素であるため、Ｌａｖｅｓ相量が多くなることはすなわち基地のＣｒ含有量が低下し、基地の耐酸化性の低下を招く。そこで、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）は０．０２５％以下とする。したがって、本成分系においては、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）は０．００４〜０．０２５％とする。
クリープ強度を向上させるためには（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ）2（Ｎｂ、Ｔｉ）からなる析出強化相であるＬａｖｅｓ相の形成が有効であるが、Ｌａｖｅｓ相の形成元素であるＮｂおよびＴｉはいずれも強力な炭窒化物形成元素であるため、ＣおよびＮが多量に含有される場合には炭窒化物の形成が促進され、Ｌａｖｅｓ相形成に関与するＴｉおよびＮｂ量が減少することから、Ｌａｖｅｓ相量が低減し、クリープ強度を向上させるための十分な効果が得られない。そこで（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）は０．００４以上とする必要がある。しかし、ＴｉおよびＮｂの含有量が多くなると、Ｌａｖｅｓ相量が多くなりクリープ強度の向上に対しては望ましいが、Ｌａｖｅｓ相形成元素であるＣｒは基地成分における耐酸化性およびフェライト安定化元素であるため、Ｌａｖｅｓ相量が多くなることはすなわち基地のＣｒ含有量が低下し、基地の耐酸化性の低下を招く。そこで、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）は０．０２５％以下とする。したがって、本成分系においては、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）は０．００４〜０．０２５％とする。
８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上
Ｌａｖｅｓ相がクリープ中に析出することで転位の運動を阻害し、回復や再結晶を妨げることでクリープ強度が向上する。しかしながら、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）未満の場合には、優れたクリープ強度は得られないため、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験実施した際の破断までのＬａｖｅｓ相の析出量は０．２０体積率（％）以上とする。
Ｌａｖｅｓ相がクリープ中に析出することで転位の運動を阻害し、回復や再結晶を妨げることでクリープ強度が向上する。しかしながら、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）未満の場合には、優れたクリープ強度は得られないため、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験実施した際の破断までのＬａｖｅｓ相の析出量は０．２０体積率（％）以上とする。
ここで、本発明の実施するための形態について、以下に説明する。本発明では、ＮｂとＴｉの複合添加によって（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ）２（Ｎｂ、Ｔｉ）で表される析出強化相のＬａｖｅｓ相を鋼材温度（８００℃以上）で析出させることで、クリープ強度を向上させた鋼であり、さらに、Ｃｒ量を適正化することで、耐サルファアタック性を、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＮ量を適正化することで耐酸化性を向上させた鋼である。
そこで、実施例として、１００ｋｇ真空誘導炉により、表１に示す化学成分からなる請求項１〜請求項８（すなわち第１の手段〜第８の手段）に係る発明鋼のＮｏ．１〜２５および表２に示す化学成分からなる比較鋼のＮｏ．２６〜５６を溶解し、１１００℃に加熱して、径１５ｍｍに鍛伸し、これらを１１００℃で１５分間加熱した後に水冷する熱処理を施して、評価試験に供した。なお、表２において、比較鋼における数値の下部に付した下線はその数値が請求項に係る発明の範囲外であることを示す。
次いで、先ず、耐高温酸化性の試験として、上記で作製した表１および表２の化学成分を有する鍛伸熱処理材から径１２ｍｍ、長さ２１ｍｍの試験片を切り出し、試験片をカンタル炉を用いて大気雰囲気で１１００℃に１００時間保持し、保持後の酸化による酸化増量（ｍｇ／ｃｍ2）である質量増分を測定し、表３に発明鋼および表４に比較鋼を示した。
さらに、高温クリープ強度の試験として、上記で作製した表１および表２の化学成分を有する鍛伸熱処理材から、ＪＩＳ Ｚ２２７１に基づく、平行部の径６ｍｍのクリープ試験片を形成し、これを用いて、８５０℃にて９．０ＭＰａの引張応力を負荷させ、破断するまでの時間を測定して表３に発明鋼および表４に比較鋼を示した。
さらに、Ｌａｖｅｓ相析出量として、上記の高温クリープ強度試験における破断後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により、Ｌａｖｅｓ相の析出量を体積率（％）として算出して、その値を表３に発明鋼および表４に比較鋼を示した。
また、さらに、耐サルファアタック性試験として、上記で作製した表１および表２の化学成分を有する鍛伸熱処理材から径１２ｍｍ、長さ２１ｍｍの試験片を切り出し、試験片を７５０℃の溶融塩（９０％Ｎａ2ＳＯ4＋１０％ＮａＣｌ）に２０時間浸漬し、浸漬後の質量の減少量を測定して、腐蝕減量（ｍｇ／ｃｍ2）として、表３に発明鋼および表４に比較鋼を示した。
さらに、靭性評価として、上記で作製した表１および表２の化学成分を有する鍛伸熱処理材から角１０ｍｍ、長さ５５ｍｍの２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験片を切り出し、試験片を１５０℃の油漕に３０分保持した後に直ちにシャルピー衝撃試験を実施し衝撃値（Ｊ／ｃｍ2）を測定し、表３に発明鋼および表４に比較鋼を示した。
さらに、熱間加工性評価として、上記で作製した表１および表２の化学成分を有する鍛伸熱処理材から径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状試験片を切り出し、グリーブル試験機により試験温度１１００℃、ストローク速度５０ｍｍ／ｓｅｃでの熱間引張試験を行い、絞り（％）を測定し、表３に発明鋼および表４に比較鋼を示した。
表３および表４において、上記の耐高温酸化性、高温クリープ強度、Ｌａｖｅｓ相析出量、耐サルファアタック性の各試験の評価を、各試験項目における評価の欄および総合評価の欄に、○および×で示した。
耐高温酸化性は、酸化増量が１ｃｍ2当り、５．００ｍｇ以下のものを○とし、５．００ｍｇより多いものを×とした。
高温クリープ強度は、破断時間が２００時間以上のものを○とし、２００時間未満のものを×とした。
Ｌａｖｅｓ相析出量は、体積率が０．２０体積率（％）以上のものを○とし、０．２０体積率（％）未満のものを×とした。なお、表４の比較鋼におけるＮｏ．２６、Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３１およびＮｏ．３４は、体積率（容量％）が０．００体積率（％）であるが、これらは小数点三位以下を４捨５入した結果を示している。したがって、これらは体積率が全く０ではない。
耐サルファアタック性は、腐食減量が１ｃｍ2当り５０．０ｍｇ以下のものを○とし、５０．０ｍｇより多いものを×とした。
靭性は、衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上のものを○とし、１５０Ｊ／ｃｍ2未満のものを×とした。
熱間加工性は、絞りが９０％以上のものを○とし、９０％未満のものを×とした。
総合評価は、耐高温酸化性、高温クリープ強度、Ｌａｖｅｓ相析出量、耐サルファアタック性、靭性および熱間加工性の個別評価のすべてが○と評価されたものを○と評価し、個別評価のいずれかの一つでも×と評価されたものを×として評価した。表３から明らかなように、本願の請求項１〜８に係る発明鋼の表３のＮｏ．１〜２５の全ての個別評価は○であり、総合評価は○であった。したがって、これらのものは耐高温酸化性および耐サルファアタック性すなわち高温腐食性に優れ、かつ、高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。これに対して、本願発明の比較鋼である表４のＮｏ．２６〜３６は個別評価のいずれかの評価に×が１個〜４個あるので、総合評価は×であり、したがって、これらのものは、耐高温酸化性および耐サルファアタック性すなわち高温腐食性と高温クリープ強度のいずれかあるいは全てにおいて劣るフェライト系ステンレス鋼である。また、本願発明の比較鋼である表４のＮｏ．３７〜５６は耐高温酸化性、高温クリープ強度、Ｌａｖｅｓ相析出量、および耐サルファアタック性の個別評価は○であるが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇの元素のうちの１つまたは複数の値が請求項に規定するＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇの上限値を超えているので、鋼の靱性、熱間加工性のいずれかあるいは複数の評価が×となり、総合評価が×となったため発明外とする。
Claims (8)
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％およびＣｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｖ：０．０１〜１．００％、Ｔａ：０．０１〜１．００％およびＺｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％およびＣｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、さらに、Ｖ：０．０１〜１．００、Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｚｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、さらに、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらにＶ：０．０１〜１．００％、Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｚｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、さらにＣａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０４０％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２２．５０〜２７．５０％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０１〜２．００％のいずれか１種または２種を含有し、さらに、Ｖ：０．０１〜１．００％、Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｚｒ：０．０１〜１．００％のいずれか１種または２種以上を含有し、さらにＣａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のいずれか１種または２種を含有し、これらの化学成分において、（Ｔｉ／４８＋Ｎｂ／９３）−（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）：０．００４〜０．０２５％であり、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、８５０℃、９ＭＰａでクリープ破断試験を実施後の試験片を電子顕微鏡で写真に撮影して画像解析により算出した際のＬａｖｅｓ相の析出量が０．２０体積率（％）以上であることを特徴とする高温腐食性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼。
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