CN114086050B - 一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种新型耐高温Cl‑腐蚀的含氮低镍合金及制备方法。一种新型耐高温Cl‑腐蚀的含氮低镍合金，按质量百分比计，包括以下组分：Ni：42.0‑46.0wt%、Cr：20.0‑26.0wt%、Mn：7.0‑8.0wt%、Si：1.6wt%及以下、Mo：6.0‑8.0wt%、Cu：0.5wt%及以下、Co：0.8‑1.0wt%、N：0.12‑0.21wt%、Ti+Al=2.8‑3.0wt%；Ti/Al=1.0‑1.3、Nb：6‑7%、W：2.0‑3.0wt%、V：1.25‑1.55wt%，其余为Fe及不可避免杂质。本发明合金成分的优化使含氮低镍合金在高温下具有优异的耐Cl‑腐蚀性，能够替代Inconel 625合金，应用在高温、高压的化工、能源和海洋工程领域，如面临900℃下，Cl‑储能介质腐蚀的太阳能储热管中。
Description
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金及制备方法。
背景技术
镍基高温合金在高于600℃的环境中具有优异的抗氧化、抗热腐蚀性能以及良好的组织稳定性，因此被普遍应用于太阳能储能装置中。由于环境污染和化石燃料资源的限制，太阳能已经成为人类使用能源的重要组成部分。现代太阳能技术是通过收集太阳光，并将其用于发电或生产其他能源，然而对于太阳能科技还存在一些问题使其不能连续工作，如太阳能受到夜间、灰尘以及云层的影响，大大降低了太阳能系统的效率。为了解决此类问题，需要配置一套储能装置，保证能源连续输出。当前储能装置的工作温度在900℃，主要的储能介质有硝酸盐、硫酸根熔盐和氯化物熔盐，氯化物熔盐具有熔点低、导热系数小、价格低廉，高温稳定性好等优点，所以目前高温储能介质主要以氯化物熔盐为主。但氯化物熔盐腐蚀性强。因此，只有不断优化和改进合金的成分及生产工艺，才能促使太阳能储能装置的工作效率。另一方面，由于国内镍资源匮乏，需要大量的进口来维持需求，这就导致成本提高，成为镍基高温合金产业发展的瓶颈。在即保证性能不变又降低成本的前提下，寻找新的元素代替镍元素是目前工业生产的主要发展方向。
氮和镍一样，同样是能够形成奥氏体并扩大相区的元素，且氮的能力远远大于镍。在双相不锈钢中，高温下氮稳定奥氏体的能力也比镍大。因为氮的奥氏体形成能力是镍的18倍。除此之外，氮元素可以提高钢的耐腐蚀性能，特别是局部腐烛。
在专利文献1中，专利号：CN201811553628.9，《高氮低镍沃斯田铁不锈钢合金及其制造方法》公开一种在高氮低镍不锈钢合金中加入钒元素，可增加氮溶解度，降低镍的用量，降低腐蚀速率及制作成本，为高氮钢的制备提供了一种新的思路。
但是，专利文献1所公开的高氮低镍不锈钢制备方法，虽然添加钒元素可以增加氮元素的溶解度，但设计思想并未将耐高温Cl-腐蚀作为重点，且该专利文献是为解决含氮不锈钢制备过程中N元素溶解等问题，与本发明用于耐高温腐蚀的合金设计思路不同。
发明内容
鉴于上述实际情况，本发明目的在于提供一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金及制备方法。本发明所制备的合金在高温环境下具有优异的耐腐蚀性能。具体地说，在900℃下，该新型合金的耐高温Cl-腐蚀性能优于Inconel 625高温合金。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Ni：42.0-46.0wt%、Cr：20.0-26.0wt%、Mn：7.0-8.0wt%、Si：1.6wt%及以下、Mo：6.0-8.0wt%、Cu：0.5wt%及以下、Co：0.8-1.0wt%、N：0.12-0.21wt%、Ti+Al=2.8-3.0wt%；Ti/Al=1.0-1.3、Nb：6-7%、W：2.0-3.0wt%、V：1.25-1.55wt%，其余为Fe及不可避免杂质。
一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按化学成分计算并称取合金元素原料，其中N元素是以MnN和CrN的形式加入的。
步骤2、除MnN和CrN以外，选择纯度在99.9%以上的Mn、Mo、Cr、V、Al、Ti、Nb和W块状金属等进行调节其它元素配比，合金原料混合，将真空熔炼炉抽真空至真空度小于10Pa后，加入块状金属。
步骤3、当合金完全熔化后，在1580℃进行真空脱气10min。
步骤4、后采用英国PSI紧耦合氩气雾化设备，通入97%Ar+3%N2的气体进行雾化。
步骤5、合金精炼。
步骤6、合金固溶。
进一步地，所述步骤4中雾化温度为1600-1680℃，熔体流速为3.5-4 kg/min，雾化气体压力为3.5-4.5MPa。
进一步地，所述步骤5中精炼温度为1650-1700℃，精炼时间为2-4min。
进一步地，所述步骤6中，固溶处理均采用连续式升温方式，升温速率为10℃/min,将试样从室温加热至固溶温度为1170℃，保温3小时。
进一步地，所述步骤6中冷却方式有空冷、油冷和水冷，优选水冷。
本发明合金成分具有以下特点：
以Inconel 625合金体系为基础，加入N元素来降低Ni元素，降低成本的同时提高合金的耐高温Cl-耐蚀性能。从N元素作用而言，N元素不仅具有扩大奥氏体相区的作用，还具有能够稳定奥氏体组织的能力，同时N元素还可以抑制马氏体和形变马氏体的激活能，使合金获得单一的奥氏体组织且保证组织的稳定性。通过N元素添加可以延缓碳化物及金属间化合物在晶间的析出。N作为表面活性元素，在晶界处优先偏析，抑制了Cr23C6的形成和析出。由于含氮低镍合金的析出相是Cr2N、CrN、MnN、TiN、AlN、NbN，较之Inconel 625合金消耗的Cr元素少，耐蚀性应该优于Inconel 625熔敷金属；Cr是稳定合金表面最重要的元素，在基体材料的表面形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，是决定合金耐蚀性的关键元素；Mo提高合金耐局部腐蚀和耐氯化物晶间腐蚀性能；Ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高合金的高温性能；Ni还具有显著钝化倾向，无论在氧化性介质或还原性介质中，Ni元素都能提高合金的耐蚀性的能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于。
本发明所述的新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，参考Inconel 625合金体系，通过在合金中添加N元素，利用N元素部分替代Ni元素，降低合金成本，N元素的存在提高合金的耐高温Cl-腐蚀性能；Cr元素的存在，会被氧化生成Cr2O3保护层，提高其耐蚀性。Cr2O3具有较低阳离子空位，因此可以阻止金属元素向外扩散迁移，同时阻碍O、N、S等有害元素的侵蚀，防止氧化和热腐蚀；W在镍基高温合金中占γ基体和γ′基体的一半，同时，W还促进M6C的生成，可以提高合金的腐蚀性能；Al和Ti是γ′相的主要形成元素，Al和Ti有利于提高镍基合金的耐高温腐蚀性能。一方面，它们具有良好的脱氧性能，而O会降低氯化物的表面自由能，Al、Ti可与O形成化合物，从而提高氯化物的自由能，降低热腐蚀倾向。另一方面，奥氏体通过添加适量Al和Ti、Ti可以结合C和H，从而抑制C和H的有害影响，减少高温腐蚀倾向；本发明中添加的N元素，N占据面心立方的八面体位置，与C元素相比，N元素的原子半径更小，晶格膨胀更大，金属性更强。晶格的膨胀可以提高奥氏体的强度，N排斥C的特殊行为是由于合金中最外层电子轨道的复杂化。发现奥氏体合金中N元素的范围在0.12%-0.21%左右，N元素与Cr元素的结合能力强于C，因此容易形成Cr2N，降低了Cr元素的消耗，提高了合金的耐蚀性。本发明合金成分的优化使含氮低镍合金在高温下具有优异的耐Cl-腐蚀性，能够替代Inconel 625合金，应用在高温、高压的化工、能源和海洋工程领域，如面临900℃下，Cl-储能介质腐蚀的太阳能储热管中。
附图说明
图1新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金和Inconel 625合金组织形貌。(a)为实例1中制备的新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金组织形貌；(b)为实例2中制备的合金组织形貌；(c)为实例3中制备的合金组织形貌图；(d)为Inconel 625合金组织形貌。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Ni：42.0-46.0wt%、Cr：20.0-26.0wt%、Mn：7.0-8.0wt%、Si：1.6wt%及以下、Mo：6.0-8.0wt%、Cu：0.5wt%及以下、Co：0.8-1.0wt%、N：0.12-0.21wt%、Ti+Al=2.8-3.0wt%；Ti/Al=1.0-1.3、Nb：6-7%、W：2.0-3.0wt%、V：1.25-1.55wt%，其余为Fe及不可避免杂质。
一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按化学成分计算并称取合金元素原料，其中N元素是以MnN和CrN的形式加入的。
步骤2、除MnN和CrN以外，选择纯度在99.9%以上的Mn、Mo、Cr、V、Al、Ti、Nb和W块状金属等进行调节其它元素配比，合金原料混合，将真空熔炼炉抽真空至真空度小于10Pa后，加入块状金属。
步骤3、当合金完全熔化后，在1580℃进行真空脱气10min。
步骤4、采用英国PSI紧耦合氩气雾化设备，通入97%Ar+3%N2的气体，雾化温度为1600-1680℃，熔体流速为3.5-4 kg/min，雾化气体压力为3.5-4.5MPa。
步骤5、合金精炼。
步骤6、合金固溶。
进一步地，所述步骤5中精炼温度为1650-1700℃，精炼时间为2-4min。
进一步地，所述步骤6中，固溶处理均采用连续式升温方式，升温速率为10℃/min,将试样从室温加热至固溶温度为1170℃，保温3小时。
进一步地，所述步骤6中冷却方式有空冷、油冷和水冷，优选水冷。
下面根据实施例对本发明进行作进一步说明。
实施例1。
合金具体成分为：Ni：42.0wt%、Cr：24.0wt%、Mn：7.0wt%、Si：1.6wt%、Mo：7.0wt%、Cu：0.24wt%、Co：0.81wt%、N：0.21wt%、Al：1.4wt%、Ti：1.43wt%、Nb：7.0wt%、W：2.6wt%、V：1.3wt%，其余为Fe及不可避免杂质，制备过程如下：
采用BL410F电子天平（1mg）称量正交试验各配比下的添加金属的质量。把所有合金原料加入到真空感应炉坩埚中，封上炉盖开始抽真空，待炉内真空度小于10Pa后开始送电化料。当合金完全熔化后，在1580℃进行真空脱气10min。然后采用英国PSI紧耦合氩气雾化设备，通入97%Ar+3%N2的气体，雾化温度为1650℃，熔体流速为3.8 kg/min，雾化气体压力为4.0MPa。随后提温至1670℃精炼4min，将合金液在炉内冷却后取出，将合金锭进行固溶处理，固溶处理均采用连续式升温方式，升温速率为10℃/min，固溶温度为1170℃，保温3小时，将材料取出进行水冷。
本实施例制备的合金在900℃下60wt%MgCl2+40wt%KCl腐蚀60h，腐蚀失重为3.254mg，腐蚀速率为0.625mm/year。
实施例2。
合金具体成分为：Ni：44.0wt%、Cr：24.0wt%、Mn：7.0wt%、Si：1.6wt%、Mo：6.5wt%、Cu：0.24wt%、Co：0.81wt%、N：0.18wt%、Al：1.4wt%、Ti：1.43wt%、Nb：6.5wt%、W：2.0wt%、V：1.3wt%，其余为Fe及不可避免杂质，制备过程如下：
采用BL410F电子天平（1mg）称量正交试验各配比下的添加金属的质量。把所有合金原料加入到真空感应炉坩埚中，封上炉盖开始抽真空，待炉内真空度小于10Pa后开始送电化料。当合金完全熔化后，在1580℃进行真空脱气10min。然后采用英国PSI紧耦合氩气雾化设备，通入97%Ar+3%N2的气体，雾化温度为1650℃，熔体流速为3.8 kg/min，雾化气体压力为4.0MPa。随后提温至1670℃精炼4min，将合金液在炉内冷却后取出，将合金锭进行固溶处理，固溶处理均采用连续式升温方式，升温速率为10℃/min，固溶温度为1170℃，保温3小时，将材料取出进行水冷。
本实施例制备的合金在900℃下60wt%MgCl2+40wt%KCl腐蚀60h，腐蚀失重为3.364mg，腐蚀速率为0.642mm/year。
实施例3。
合金具体成分为：Ni：46.0wt%、Cr：24.0wt%、Mn：7.0wt%、Si：1.6wt%、Mo：6.0wt%、Cu：0.24wt%、Co：0.81wt%、N：0.15wt%、Al：1.4wt%、Ti：1.43wt%、Nb：6.0wt%、W：2.0wt%、V：1.3wt%，其余为Fe及不可避免杂质，制备过程如下：
采用BL410F电子天平（1mg）称量正交试验各配比下的添加金属的质量。把所有合金原料加入到真空感应炉坩埚中，封上炉盖开始抽真空，待炉内真空度小于10Pa后开始送电化料。当合金完全熔化后，在1580℃进行真空脱气10min。然后采用英国PSI紧耦合氩气雾化设备，通入97%Ar+3%N2的气体，雾化温度为1650℃，熔体流速为3.8 kg/min，雾化气体压力为4.0MPa。随后提温至1670℃精炼4min，将合金液在炉内冷却后取出，将合金锭进行固溶处理，固溶处理均采用连续式升温方式，升温速率为10℃/min，固溶温度为1170℃，保温3小时，将材料取出进行水冷。
本实施例制备的合金在900℃下60wt%MgCl2+40wt%KCl腐蚀60h，腐蚀失重为3.509mg，腐蚀速率为0.683mm/year。
通过将实施例1、2、3与对比例1的高温Cl-腐蚀失重相比可以看出，实施例1、2、3的高温Cl-腐蚀失重均小于对比例1，说明本发明所涉及的三种耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金均符合设计要求。其中对比实施例1、2、3可以发现，实施例1的腐蚀失重及腐蚀速率最小，N元素添加适中，没有发现气孔产生；而实施例2、3中，腐蚀失重较实施例1大，且晶粒尺寸较大。因此，实施例1为最优实施方案。
N作为表面活性元素，在晶界处优先偏析。由于含氮低镍合金中N元素与Cr元素生成的析出相是Cr2N，同时抑制了Cr23C6的形成，消耗的Cr元素少，N元素会降低贫Cr区的范围，说明适量的N元素存在能够提高其耐蚀性。
对比例1（Inconel 625合金）。
与实施例1不同之处在于：
合金成分为：Ni：63wt%，Cr：21.2wt%，Mn：0.23wt%，Si：0.43wt%，C：0.02wt%，Cu：0.02 wt%，P：0.01wt%，S：0.006wt%，Ti：0.16wt%，Nb+Ta：3.50wt%。
Inconel 625合金在900℃下60wt%MgCl2+40wt%KCl腐蚀60h，腐蚀失重为3.714mg，腐蚀速率为0.705mm/year。
含氮低镍合金的耐高温Cl-腐蚀性优于现有镍基合金（Inconel 625合金）。
表1 实施例与对比例的高温腐蚀失重表。
Claims (5)
1.一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：
Ni：44.0-46.0wt%、Cr：20.0-26.0wt%、Mn：7.0-8.0wt%、Si：1.6wt%及以下、Mo：6.0-8.0wt%、Cu：0.5wt%及以下、Co：0.8-1.0wt%、N：0.12-0.18wt%、Ti+Al=2.8-3.0wt%；Ti/Al=1.0-1.3、Nb：6-7%、W：2.0-3.0wt%、V：1.25-1.55wt%，其余为Fe及不可避免杂质；
所述新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、按化学成分计算并称取合金元素原料，其中N元素是以MnN和CrN的形式加入的；
步骤2、除MnN和CrN以外，选择纯度在99.9%以上的Mn、Mo、Cr、V、Al、Ti、Nb和W块状金属等进行调节其它元素配比，合金原料混合，将真空熔炼炉抽真空至真空度小于10Pa后，加入块状金属；
步骤3、当合金完全熔化后，在1580℃进行真空脱气10min；
步骤4、后采用英国PSI紧耦合氩气雾化设备，通入97%Ar+3%N2的气体进行雾化；
步骤5、合金精炼；
步骤6、合金固溶。
2.如权利要求1所述的一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，其特征在于，所述步骤4中雾化温度为1600-1680℃，熔体流速为3.5-4 kg/min，雾化气体压力为3.5-4.5MPa。
3.如权利要求1所述的一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，其特征在于，所述步骤5中精炼温度为1650-1700℃，精炼时间为2-4min。
4.如权利要求1所述的一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，其特征在于，所述步骤6中，固溶处理均采用连续式升温方式，升温速率为10℃/min，将试样从室温加热至固溶温度为1170℃，保温3小时。
5.如权利要求1所述的一种新型耐高温Cl-腐蚀的含氮低镍合金，其特征在于，所述步骤6中冷却方式为空冷、油冷或水冷中的一种。
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