CN108085597A - 一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢 - Google Patents

一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，属于奥氏体不锈钢技术领域。本发明钢种包括以下成分：Cr 13~19.5wt%,Ni 13~22wt%,Si 4.5~6.5wt%,Cu 0.30~1.5wt%,Mo 0.75~2.5wt%,C≤0.07wt%,Mn≤2wt%,S≤0.015wt%,P≤0.03wt%,Al≤0.3wt%,以及不可避免的杂质,余量为Fe。现有技术的钢种中，国外公司开发的Zecor、Saramet35、sandvik SX与本发明钢种在材料设计、综合性能上比较相似，本发明钢种相比国外钢种，在材料制造工艺、成材率改善、耐腐蚀性能等方面优势更为明显。

Description

一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢
技术领域
本发明涉及一种奥氏体耐蚀钢，尤其涉及一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，属于奥氏体不锈钢技术领域。
背景技术
硫酸，作为一种重要的工业原料，也有工业之母之称，可用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等，也广泛应用于净化石油、金属冶炼以及染料等工业中，还可作化学试剂，在有机合成中可用作脱水剂和磺化剂。
硫酸生产过程中的干燥塔和吸收塔，一般采用钢板外壳内衬耐酸瓷砖。多年生产实践表明，这种结构有诸多缺点：一是衬耐酸瓷砖的塔体渗漏率高，易发生钢壳胀裂等安全事故；二是钢壳衬砖的塔体十分笨重，且施工复杂，制造工期长，运行和维护成本高。硫酸的输运部件中，传统的耐腐蚀材料通常采用低铬铸铁、高硅铸铁、聚四氟乙烯、耐硫酸的不锈钢、镍基合金等，但是这些材料各有使用范围，或者成本太高，无法有效满足行业需求。
据不完全统计，我国硫酸厂30%～40%的干燥塔、吸收塔发生过塔体腐蚀渗漏事故，塔体腐蚀渗漏后进行补漏处理的工作难度极大，而且往往是治标不治本。为此，国外装备及钢铁行业龙头企业开始联合研发特种不锈钢替代钢壳内衬耐酸瓷砖制造干吸塔，增加设备的安全性，降低生产运行维护成本。比如国外公司先后开发了Zecor（类似ASTM S38815）、Saramet35、sandvik SX（类似ASTM S32615）等牌号，但由于加工工艺、使用性能、成本等原因，未能在国内广泛应用。近年来个别国内化工企业开始进口特种耐硫酸不锈钢用于制造管壳式浓硫酸冷却器和干吸塔的分酸器，但绝大部分仍使用传统的钢壳内衬耐酸瓷砖制造的干吸塔。
为此，硫酸（尤其高温高浓度硫酸）设备、工程施工行业迫切需要一种具有优异抗硫酸腐蚀、工艺加工性能、成本合理的新材料。
发明内容
本发明要解决上述技术问题，从而提供一种在高温高浓度硫酸环境下，尤其是温度在180摄氏度以上，酸浓度在90%以上，具有优异表现性能的奥氏体耐蚀钢。该奥氏体耐蚀钢用来制造硫酸工业生产设备中干燥塔、吸收塔、分流器等关键部件和系统。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，包括以下成分：Cr 13~19.5wt%, Ni 13~22wt%, Si 4.5~6.5wt%, Cu 0.30~1.5wt%, Mo 0.75~2.5wt%, C≤0.07wt%, Mn≤2wt%, S≤0.015wt%, P≤0.03wt%, Al≤0.3wt%,以及不可避免的杂质,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，C≤0.02wt%。
作为上述技术方案的优选，Mn＜1.5wt%；Al≤0.1wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体不锈钢还包括以下成分：N≤0.025wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体不锈钢还包括以下成分：B 0.001~0.008wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体不锈钢还包括稀土元素，稀土含量0.01~0.080wt%。
作为上述技术方案的优选，所述不可避免的杂质包括：S＜0.005wt%, P＜0.030wt%,Bi＜0.025wt%, As＜0.025wt%, Pb＜0.025wt%, Sn＜0.025 wt%, Sb＜0.025wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 13~15wt%, Ni 13~17wt%, Si 5.0~6.5wt%，Cu 0.75~1.5wt%, Mo 0.75~1.5wt%, C≤0.02wt%，Mn≤1.5wt%，S≤0.005wt%，P≤0.03wt%，Al≤0.1wt%，N≤0.025wt%，B 0.001~0.006wt%，稀土0.01~0.06wt%， Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020wt%,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 13~14wt%, Ni 15~17wt%, Si 5.5~6.5wt%，Cu 0.8~1.2wt%, Mo 0.8~1.2wt%, C≤0.02wt%，Mn≤1.5wt%，S≤0.005wt%，P≤0.03wt%，Al≤0.1wt%，N≤0.025wt%，B 0.001~0.006wt%，稀土0.01~0.06wt%Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020 wt%,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 16.5~19.5wt%, Ni19~22wt%, Si 4.5~6.0wt%，Cu 0.30~1.5wt%, Mo 1.5~2.5wt%, C≤0.02wt%，Mn≤1.5wt%，S≤0.005wt%，P≤0.03wt%，Al≤0.1wt%，N≤0.025wt%，B 0.001~0.006wt%，稀土0.01~0.06wt% Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020wt%,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 17.5~18.5wt%, Ni20~21wt%, Si 4.8~5.8wt%，Cu 0.8~1.2wt%, Mo 1.8~2.2wt%, C≤0.02wt%，Mn≤1.5wt%，S≤0.005wt%，P≤0.03wt%，Al≤0.1wt%，N≤0.025wt%，B 0.001~0.006wt%，稀土0.01~0.06wt% Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020wt%,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
在不锈钢的形成过程中，有两种相反的力量同时作用：铁素体元素不断形成铁素体，奥氏体元素不断形成奥氏体。最终的晶体结构取决于两类添加元素的相对量。本发明上述技术方案中，在成分设计方面主要考虑了如下因素：
铬：是铁素体形成元素，铬与氧结合能生成耐腐蚀的三氧化二铬，是保持耐腐蚀性的基本元素之一。铬与镍的合理配比，既能保证不锈钢的抗氧化腐蚀性能，又能保证较高的高温强度，是奥氏体耐热不锈钢的基础元素。同时，铬还能与C、N元素形成碳化物或者碳氮化物，在晶内析出，起到第二相强化的效果；亦可在晶界析出，起到钉扎晶界的作用，使材料获得良好的强度。
镍：镍在不锈钢中的主要作用是改变钢的晶体结构，形成奥氏体晶体结构，从而改善塑性、韧性等。普通碳钢的晶体结构称为铁素体，呈体心立方（BCC）结构，加入镍，促使晶体结构从体心立方（BCC）结构转变为面心立方（FCC）结构，这种结构被称为奥氏体。因此镍是保证形成奥氏体的重要元素。
碳：强奥氏体形成元素，会形成Nb(C,N)型MX相析出强化，既能提高钢的强度，又能稳定奥氏体组织，但对耐腐蚀性有不利的影响。因此，碳含量需要控制在一定范围内，对于本发明材料作下限考虑。
硅：可提高不锈钢耐氯化物应力腐蚀开裂性能、耐点蚀和缝隙腐蚀性能以及耐海水腐蚀性能；可提高不锈钢耐强氧化性介质(如硝酸、高温浓硫酸)的腐蚀性能，并能提高不锈钢的抗高温氧化性能；硅同时也是便宜易得的合金化元素之一。但过高的硅含量会促进脆性的σ相形成或富硅的G相在晶界析出。
铜：对于冷加工、耐腐蚀性有一定作用，在耐高温的铬镍奥氏体钢中形成纳米富Cu相析出强化的一个非常重要的元素，由于大量富Cu 相的弥散分布均匀析出强化而造成优异的强化效果。
钼：强碳化物形成元素，所形成的碳化物极为稳定，能阻止奥氏体加热时的晶粒长大，减少钢的过热敏感性，另外钼元素能使钝化膜更致密牢固，从而有效提高不锈钢的耐蚀性。
锰：锰是弱的奥氏体形成元素，但是具有强烈的稳定奥氏体作用。有研究表明，在镍铬不锈钢中，随着锰含量的增加，不锈钢的强度提高。锰在镍铬不锈钢中对S硫有较强的亲和力，有利于消除硫的有害作用。但进一步研究表明，锰在不锈钢中正是由于硫化锰的形成导致耐氯化物点腐蚀和缝隙腐蚀的能力下降。因此，需要控制锰的含量。在铬镍不锈钢中，锰含量一般规定不超过2wt%，本发明要求把锰含量降低到了1.5wt%以下，实际控制在1.0wt%左右。
硫：硫是不锈钢中一种有害杂质元素，主要是降低奥氏体不锈钢的热塑性，影响热加工性，降低耐腐蚀性，特别是对热塑性不利。因为硫偏聚晶界，降低晶界结合力，致使高温持久强度降低。一般的镍铬不锈钢通常会将硫控制在0.03wt%以下。本发明要求控制在0.015wt%以下，而实际控制在0.005wt%以下。
磷：磷是不锈钢中一种有害的杂质元素，特别高时会使奥氏体不锈钢产生一定的脆性。一般的镍铬不锈钢通常会将硫控制在0.035wt%以下。本发明要求控制在0.030wt%以下，而实际控制在0.025wt%以下。
稀土元素：有明显的脱氧脱硫作用，随着钢中稀土元素的增加，会降低氧硫含量，微量的稀土具有强化晶界作用，提高钢的高温热塑性。
硼：硼是一种对强化晶界有利的微量元素。硼偏聚晶界一方面能控制晶界M23C6碳化物的形貌，另一方面硼有强化晶界的作用而增加钢的持久强度。但是过量的硼会产生过多的硼化物共晶反而削弱晶界结合力。
铅Pb：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
锡Sn：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
砷As：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
锑Sb：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
铋Bi：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明是一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢；经查询比对，现有技术的钢种中，国外公司开发的Zecor、 Saramet35、sandvik SX与本发明钢种在材料设计、综合性能上比较相似，本发明钢种相比国外钢种，在材料制造工艺、成材率改善、耐腐蚀性能等方面优势更为明显。硫酸生产工艺比较复杂，温度、浓度在经常变化，对于更高温度更高浓度的设备部件用材选用Cr、Ni含量走上限，正常高温正常浓度的设备部件用材选用Cr、Ni含量走中下限。也即可根据实际工况条件，对本发明钢种配方进行深度优化，从而得到更加理想的效果。
2、硅的加入促进了不锈钢的钝化，并使其表面形成外层以SiO2、内层以Cr2O3为主的钝化膜。使得不锈钢的耐酸性能显著提高。更为重要的是硅元素分成中低含量4.5~6.0%，中高含量5.5~6.5%两段区间，从而满足不同浓度区间、不同温度、不同流速的硫酸生产工艺。
3、本发明添加了适量的硼元素，强化晶界，改善材料的综合机械性能。
4、本发明还公开了通过添加适量的稀土元素，利用稀土元素对硫元素的强烈亲和作用进行脱硫，从而降低硫元素所带来的塑性降低。
5、本发明还对硫、磷、铝、铅、锡、砷、锑、铋等元素作出了明确规定。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例的性能数据表。
具体实施方式
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
根据本发明的成分范围，对本发明钢种做了多组实施例。具体如下：
实施例一
一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，包括以下成分：Cr 13.3wt%, Ni 15.2wt%,Si 5.9wt%, Cu 0.98wt%, Mo 0.9wt%, C0.014wt%, Mn1.1wt%, S 0.002wt%, P0.022wt%, Al 0.05wt%, N 0.015wt%，B 0.004wt%,稀土0.03wt%, Bi 0.001wt%, As0.002wt%, Pb 0.002wt%, Sn 0.005%, Sb 0.002 wt%,余量为Fe；且Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
实施例二
一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，包括以下成分：Cr 13.6wt%, Ni 15.7wt%,Si 6.05wt%, Cu 0.95wt%, Mo 1.0wt%, C 0.012wt%，Mn 1.0wt%, S 0.001wt%, P0.020wt%, Al 0.03wt%, N 0.018wt%, B 0.004wt%,稀土0.03wt%, Bi 0.001wt%, As0.002wt%, Pb 0.002wt%, Sn 0.004%, Sb 0.001 wt%,余量为Fe；且Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
实施例三
一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，包括以下成分：Cr 17.8wt%, Ni 20.wt%, Si5.4wt%, Cu 0.92wt%, Mo 1.95wt%, C 0.015wt%, Mn 1.1wt%, S 0.002wt%, P0.022wt%, Al 0.04wt%, N≤0.016wt%, B 0.003wt%,稀土0.02wt%, Bi 0.001wt%, As0.002wt%, Pb 0.002wt%, Sn 0.005%, Sb 0.002 wt%,余量为Fe；且Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
实施例四
一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，包括以下成分：Cr 18.4wt%, Ni 20.2wt%,Si 5.0wt%, Cu 0.99wt%, Mo 2.06wt%, C0.012wt%, Mn 1.05wt%, S 0.001wt%, P0.020wt%, Al 0.03wt%, N≤0.014wt%, B 0.0025wt%, 稀土0.026wt% Bi 0.001wt%, As0.002wt%, Pb 0.001wt%, Sn 0.006%, Sb 0.002 wt%,余量为Fe；且Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
对比例一
一种奥氏体不锈钢，典型成分如下：
Cr 14wt%, Ni 14wt%, Si 5.6 wt%, Cu 0.8wt%, Mo 0.85wt%, C 0.02wt%,还包括一些不可避免的杂质；余量为Fe。
对比例二
一种奥氏体不锈钢，典型成分如下：
Cr 18wt%, Ni 18wt%, Si 5.0 wt%, Cu 0.5wt%, Mo 1.9wt%, C 0.02wt%,还包括一些不可避免的杂质；余量为Fe。
对比例三
一种奥氏体不锈钢，典型成分如下：
Cr 17.5wt%, Ni 19.5wt%, Si 5.0wt%, Cu 0.4wt%, Mo 2.0wt%,C 0.02wt%,还包括一些不可避免的杂质；余量为Fe。
从图1可以看出，本发明钢种与对比案例相比较，其在高温高浓度硫酸中的腐蚀性能有一定的优势。然而更为重要的是材料加工性能良好，制造成本低，易于推广应用。

Claims (12)

1.一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，包括以下成分：Cr 13~19.5wt%, Ni 13~22wt%, Si 4.5~6.5wt%, Cu 0.30~1.5wt%, Mo 0.75~2.5wt%, C≤0.07wt%, Mn≤2wt%, S≤0.015wt%, P≤0.03wt%, Al≤0.3wt%,以及不可避免的杂质,余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于：C≤0.02wt%。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于：Mn＜1.5wt%，Al≤0.1wt%。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢还包括以下成分：N≤0.025wt%。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢还包括以下成分：B 0.001~0.008wt%。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢还包括稀土元素，稀土含量0.01~0.080wt%。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述不可避免的杂质包括：S＜0.005wt%, P＜0.030wt%, Bi＜0.025wt%, As＜0.025wt%, Pb＜0.025wt%, Sn＜0.025 wt%, Sb＜0.025 wt%。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 13~15wt%, Ni 13~17wt%, Si 5.0~6.5wt%, Cu 0.75~1.5wt%,Mo 0.75~1.5wt%, C≤0.02wt%, Mn≤1.5wt%, S≤0.005wt%, P≤0.03wt%, Al≤0.1wt%,N≤0.025wt%, B 0.001~0.006wt%, 稀土0.01~0.06wt%, Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%,Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020 wt%,余量为Fe。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 13~14wt%, Ni 15~17wt%, Si 5.5~6.5wt%, Cu 0.8~1.2wt%, Mo0.8~1.2wt%, C≤0.02wt%, Mn≤1.5wt%, S≤0.005wt%, P≤0.03wt%, Al≤0.1wt%, N≤0.025wt%, B 0.001~0.006wt%, 稀土0.01~0.06wt% , Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020 wt%,余量为Fe。
10.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 16.5~19.5wt%, Ni 19~22wt%, Si 4.5~6.0wt%, Cu 0.30~1.5wt%, Mo 1.5~2.5wt%, C≤0.02wt%, Mn≤1.5wt%, S≤0.005wt%, P≤0.03wt%, Al≤0.1wt%, N≤0.025wt%, B 0.001~0.006wt%,稀土0.01~0.06wt% Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020 wt%,余量为Fe。
11.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢的组成为：Cr 17.5~18.5wt%, Ni 20~21wt%, Si 4.8~5.8wt%, Cu 0.8~1.2wt%, Mo 1.8~2.2wt%, C≤0.02wt%, Mn≤1.5wt%, S≤0.005wt%, P≤0.03wt%, Al≤0.1wt%, N≤0.025wt%, B 0.001~0.006wt%, 稀土0.01~0.06wt%, Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020 wt%,余量为Fe。
12.根据权利要求1所述的一种耐高温高浓度硫酸的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述奥氏体不锈钢的组成为：Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
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