KR100511653B1 - 내황산 노점 부식성이 우수한 강 및 공기 예열기 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고온부터 저온에 이르는 모든 온도역에서 우수한 내황산 노점 부식성을 갖는 강과 이를 전열 요소에 이용한 공기 예열기에 관한 것으로, 질량 %로, C: 0.20% 이하, Si: 1.2% ~ 3.5%, Cu: 0.05% ~ 1.0%, Sb: 0.01% ~ 0.30%, Mn: 1.0% 이하, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, Al: 0.10% 이하를 함유하고, 잔부가 부수적 성분 및/또는 불가피한 불순물을 포함하는 Fe로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황산 노점 부식성이 우수한 강에 관한 것이다. 또한, Cr: 1.0% 이하, Mo: 1.0% 이하, Ni: 0.5% 이하, Nb: 0.1% 이하, V: 0.1% 이하, Ti: 0.1% 이하, Sn: 0.01% ~ 0.2%, 및 B: 0.0005% ~ 0.010% 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유한다.

Description

내황산 노점 부식성이 우수한 강 및 공기 예열기 {STEEL EXCELLENT IN RESISTANCE TO SULFURIC ACID DEW POINT CORROSION AND PREHEATER FOR AIR}

본 발명은 중유, 석탄, 쓰레기 등을 연소시킨 배기 가스에 노출된 연도(煙道, flue), 굴뚝, 보일러 공기 예열기 등의 설비에 사용되는 내황산 노점 부식성이 우수한 강재(鋼材)에 관한 것이다.

유황분(硫黃分)을 함유하는 연료를 연소시키면 배기 가스 중에 SO_x가 생겨, 이것이 배기 가스 중의 수분과 화학적 결합을 하여 황산이 생긴다. 배기 가스의 온도가 내려가 약 160℃ 정도의 황산의 노점(露点)에 도달하면, 유황 가스가 응결하여, 강재 표면에 황산 농도 80% ~ 90% 정도의 고농도 황산이 부착하여 부식이 발생한다. 더욱이, 80℃ 근방까지 온도가 내려가면, 물이 응결하여 황산농도 40% ~ 50% 정도의 비교적 저농도의 황산이 형성되어 부식이 가속된다. 즉, 응결 황산에 의한 강재가 부식되는 조건으로서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 비교적 고온ㆍ고농도의 조건과 저온ㆍ저농도의 조건의 두 가지가 있다.

이러한 황산 노점 부식 문제를 해결하기 위하여, 종래부터 황산 환경에서 내식성을 발휘하는 강재가 개발되어 왔다. 예를 들면, 특공소43-14585호 공보에 개시된 바와 같이, 내황산 부식성에 유효한 Sb, Cu를 복합 첨가한 저합금강이 실용화되었다.

그러나, 종래의 강은, 전술한 두 가지의 부식 조건(160℃ 근방에서 80% ~ 90% 황산의 조건 및 80℃ 근방에서 40% ~ 50% 황산의 조건) 모두에서 내식성이 양호한 것은 아니었다. 이 때문에, 작동, 정지를 반복하며 고온에서 저온까지의 사이클(cycle)에 빈번히 노출되는 플랜트(plant)에서는, 종래의 강이 반드시 소기의 내식성을 발휘하는 것은 아니라는 문제가 있었다.

도 1은 온도와 황산 농도를 지표로 하여 강재의 황산 노점 부식 거동을 나타낸 개략도이다.

도 2는 황산 노점 부식에 미치는 Si, Cu 및 Sb의 영향을 나타내는 그래프이다. 종축의 부식 속도는, (a) 40% 황산, 60℃, (b) 50% 황산, 80℃, (c) 80% 황산, 140℃, (d) 90% 황산, 160℃의 4개 조건에서의 부식 속도 최대치를 나타낸다.

도 3은 황산 노점 부식에 미치는 C의 영향을 나타내는 그래프. 종축의 부식 속도는 (a) 40% 황산, 60℃, (b) 50% 황산, 80℃, (c) 80% 황산, 140℃, (d) 90% 황산, 160℃의 4개 조건에서의 부식 속도 최대치를 나타낸다.

도 4는 공기 예열기의 구조를 나타내는 개략도.

이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명은, 고온에서 저온에 이르는 모든 온도 영역의 황산 노점 부식(sulfuric acid dew-point corrosion) 환경에서 우수한 내식성을 확보할 수 있는 강재 및 이를 이용한 공기 예열기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 과제에 대하여, 본 발명자들은, 다양한 강 성분을 갖는 공시재(供試材, test material)를 만들어, 저온 조건으로서 (a) 40% 황산, 60℃, (b) 50% 황산, 80℃의 2개 조건과 고온 조건으로서 (c) 80% 황산, 140℃, (d) 90% 황산, 160℃의 2개 조건의 총 4개 조건으로 부식시험을 하였으며, 4개 조건의 최대 부식 속도를 부식성 평가 기준으로 삼았다. 그 결과, 종래 기술의 성분계에서는, 저온, 고온의 어느 한쪽에서 내식성을 개선할 수는 있어도, 모든 조건에서 만족할 만한 내식성을 얻는 것은 곤란하 였고, 이를 달성하기 위해서는 종래 기술의 범주를 벗어난 성분 설계가 필요하다는 것을 알아내었다.

본 발명에서 주요 역할을 하는 합금 원소는 Si, Cu 및 Sb의 3 원소이다. 상기 4 조건에서의 최대 부식 속도를 Si, Cu 및 Sb의 각 함유량에 대하여 도 2에 정리하였다. 도 2에서 거시적으로는 Si 양이 많아지면 부식 속도가 감소하는 경향이 있음을 알 수 있는데, 이는 Sb 및 Cu 모두가 공존하는 경우에 한하며, Sb 또는 Cu의 어느 하나가 함유되지 않는 경우에는 비록 Si 양이 많아도, 저온, 고온의 모든 조건을 만족하는 내식성이 얻어지지 않는다.

즉, 단독 첨가로는, 어느 한 조건에서는 유효하더라도, 모든 조건에서 목적으로 하는 내식성을 얻지는 못하였으며, 소기의 과제 해결을 위해서는, 3 원소의 복합 첨가가 필수적이라는 사실을 알아내었다. 본 발명에서는, Si, Cu 및 Sb의 필요량을 각각 1.2% 이상, 0.05% 이상, 0.01% 이상으로 규정하였다.

다음으로 중요한 원소는 C이다. 상기 Si, Cu 및 Sb의 복합계에 있어서 C 함유량을 변화시킨 강재의 부식 속도를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 C 함유량이 부적절하면, 아무리 상기 3 원소의 공동 효과를 활용하여도, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다는 사실을 알아내었다. 본 발명에서는 C 함유량을 적어도 0.20% 이하의 낮은 수준으로 제어하는데, 바람직한 C 함유량은 0.10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.010% 이하이다.

이상과 같이, 본 발명은 Si, Cu 및 Sb의 복합 첨가와 더불어 C 함량을 낮춤으로써, 처음으로 황산 노점 부식 환경의 모든 온도 조건에서 만족할 만한 내식성을 얻었으며, 그 요지는 아래와 같다.

(1) 질량 %로, C: 0.20% 이하, Si: 1.2% ~ 3.5%, Cu: 0.05% ~ 1.0%, Sb: 0.01% ~ 0.30%, Mn: 1.0% 이하, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, Al: 0.10% 이하, N: 0.050% 이하를 함유하고, 잔부가 부수적 성분 및/또는 불가피한 불순물을 포함하는 Fe로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황산 노점 부식성이 우수한 강.

(2) 질량 %로, C: 0.10% 이하, Si: 1.2% ~ 3.5%, Cu: 0.05% ~ 1.0%, Sb: 0.01% ~ 0.30%, Mn: 0.2% ~ 1.0%, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, Al: 0.10% 이하, N: 0.020% 이하를 함유하고, 잔부가 부수적 성분 및/또는 불가피한 불순물을 포함하는 Fe로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황산 노점 부식성이 우수한 강.

(3) 질량 %로, C: 0.010% 이하, Si: 1.2% ~ 3.5%, Cu: 0.05% ~ 1.0%, Sb: 0.01% ~ 0.30%, Mn: 0.2% ~ 1.0%, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, Al: 0.10% 이하, N: 0.010% 이하를 함유하고, 잔부가 부수적 성분 및/또는 불가피한 불순물을 포함하는 Fe로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황산 노점 부식성이 우수한 강.

(4) (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 있어서, 강 성분으로서, 질량 %로, Cr: 1.0% 이하, Mo: 1.0% 이하, Ni: 0.5% 이하, Nb: 0.1% 이하, V: 0.1% 이하, Ti: 0.1% 이하, Sn: 0.01% ~ 0.2%, B: 0.0005% ~ 0.010% 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 내황산 노점 부식성이 우수한 강.

(5) 전열 요소(heat transfer element)가 (1) 내지 (4)의 어느 한 항의 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 공기 예열기.

본 발명에서 강 성분을 한정한 이유는 아래와 같다.

C : C는 내식성을 저하시키기 때문에, 함유량은 가급적 낮게 하는 것이 바람직하고, 특히 0.20%를 초과하는 함유량에서는, 저온, 고온의 양조건에서의 내식성을 양립시킬 수 없기 때문에, 상한을 0.20%로 하였다. 또한, 바람직한 함유량은 0.10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.010% 이하이다.

Si, Cu, Sb : 저온, 고온의 양조건에 있어서 양호한 내황산 부식성을 확보하기 위해서는, 3 원소의 공동 효과를 활용하는 것이 필수적이다. 이를 위한 각 원소의 필요 최소 함유량은, Si : 1.2%, Cu : 0.05%, Sb : 0.01%이다. 이들 원소의 실용상 바람직한 함유량의 상한은 아래와 같다.

Si의 상한 : 저온, 고온의 양조건에서 내식성 개선에 유효한 원소로서 가급적 많이 함유시키는 것이 바람직하지만, 3.5%를 초과하여 함유시켜도 내식성 개선 효과는 포화하므로, 상한을 3.5%로 하였다.

Cu의 상한 : 주로 저온 조건에서의 내식성 개선에 효과가 있는데, 1.0%를 초과하여 함유시키면 열간 가공성이 저하하기 때문에, 상한을 1.0%로 하였다.

Sb의 상한 : 저온 조건의 내식성 개선에 유효하지만, 다량으로 함유시키면 고온 조건에서의 내식성이 저하함과 동시에 열간 가공성도 저하한다. 따라서, 상한을 0.30%로 하였다.

Mn : Mn은 강화에 유효한 원소이며, 본 발명과 같은 C 함유량 감소로 인한 강도 저하를 보전할 필요가 있는 경우에는 적정량을 함유시킨다. 바람직한 함유량은 0.2% 이상이지만, 1.0%를 초과하여 함유시키면 내식성이 저하하기 때문에 상한을 1.0%로 하였다.

P : 정련 과정에서 잔류하는 불순물이며, 0.05%를 초과하여 잔류하면 내식성이 저하하기 때문에 상한을 0.05%로 하였다.

S : P와 마찬가지로 불순물이며, 0.05%를 초과하여 잔류하면 열간 가공성, 내식성이 저하하기 때문에 상한을 0.05%로 하였다.

Al : 정련 과정에서 탈산 목적으로 첨가되기도 하는데, 0.10%를 초과하면 열간 가공성이 저하하므로 상한을 0.10%로 하였다.

N : P, S와 마찬가지로 불순물이며, 가급적 낮은 수준이 바람직하고, 상한을 0.050%로 하였다. 바람직하게는, 0.020% 이하, 더욱 바람직하게는 0.010% 이하이다.

본 발명의 강판은 이상의 원소를 기본 성분으로 하지만, 더 한층 내식성의 개선, 기계적 특성 조정, 열간 가공성 개선을 이루기 위한 목적으로, 상기 원소들 및 Fe 이외에 이하의 원소를 함유시킬 수도 있다.

Cr, Mo : 강도 향상에 유효한 원소이지만, 저온 조건에서의 내식성에는 바람직하지 않다. 양자의 균형을 고려한 범위로서는 1.0% 이하가 바람직하다.

Ni : Cu의 열간 가공성 저하를 방지하기 위하여 이용할 수 있지만, 0.5%를 초과하면 내식성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 첨가하는 경우에는 상한을 0.5%로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.

Nb, V, Ti : 석출물을 형성하여 인성(靭性)을 높이는 데 유효한 원소이지만, 0.1%를 초과하여 함유시키면 내식성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 첨가하는 경우에는 상한을 0.1%로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.

Sn : 내식성 개선에 유효한 원소이지만, 0.01% 미만에서는 효과가 나타나지 않으며, 0.2%를 초과하면 열간 가공성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 첨가하는 경우에는 0.01 ~ 0.2%로 하는 것이 바람직하다.

B : Sb, Cu, Sn와 같은 내식성 개선 원소를 다량으로 함유시키는 경우에 열간 가공성의 저하를 억제할 수 있는 원소로서 유용하다. 0.0005% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 0.010%를 초과하면 오히려 열간 가공성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 첨가하는 경우에는 범위를 0.0005 ~ 0.010%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 강판 중에는 상기 내식성, 강도, 가공성을 저하시키지 않는 범위에서, 예를 들면 W(0.5% 이하에서 고온 강도를 개선하는 경향이 있다), Ca, Mg, REM(합계 50ppm 이하에서 열간 가공성을 개선하는 효과가 있다) 등의 다른 부수적 성분을 함유시킬 수도 있다.

이상의 조성으로 이루어진 강은, 통상의 방법으로 용제, 주조된 후에 단조 또는 압연과 같은 통상의 열간 가공 방법에 의하여 판, 관, 봉 등의 형상으로 가공되어 실용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 열간 가공품에 대하여 소둔 등의 열처리를 할 수도 있고, 또는 후속적으로 산세 공정을 거쳐 냉간 가공을 할 수도 있다. 이러한 제조 공정을 거쳐 얻어진 강재의 내식성은 공정 조건에 의해 영향을 받지는 않으며, 통상의 탄소강 강재와 유사한 공정으로 제조할 수 있다.

이상의 조성으로 이루어진 강재의 용도로서는, 화력 발전소에서의 보일러 주변 설비, 화학 공장에서의 황산 정련 설비와 저장 탱크, 제철소에서의 산세조(酸洗槽) 등의 황산 환경에서 사용되는 다양한 설비 기기 부재들을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 사업용 화력 발전소와 민생용 보일러에 부대(附帶)하는 공기 예열기의 전열(傳熱) 요소재에는 아주 적합하다. 공기 예열기의 개요를 도 4에 도시하였다. 화살표 "1"은 배기 가스의 흐름, 화살표 "2"는 보일러로 들어가는 공기의 흐름, 화살표 "3"은 회전자(rotor)의 회전, 도면부호 "4"는 회전자, 도면부호 "5"는 회전자 내에 격납된 바스켓(basket), 도면부호 "6"은 바스켓 내에 적재된 전열 요소(파형으로 성형한 강판을 조립한 것)를 나타낸다. 전열 요소에 배기 가스의 현열(顯熱, sensible heat)을 축적하여, 보일러로 들어가는 공기를 예열시키는 구조를 이루고 있는데, 이 전열 요소는 SO_x를 함유한 배기 가스에 반복해서 노출되기 때문에, 내황산 노점 부식성이 중시되는 부재이며, 본 발명의 용도로서 적합하다.

표 1에 나타낸 화학 성분의 강을 진공 용해로에서 용해ㆍ정련하여 50kg의 잉곳으로 주조한 후에, 12mm의 두께까지 열간 압연한 판재에서 3×20×40mm(두께×폭×길이) 크기의 스트립(strip) 시험편을 채취하여 황산 부식 시험을 하였다. 황산 노점 부식 환경에서의 저온역, 고온역을 대표하는 조건으로서, (a) 40% 황산, 60℃, (b) 50% 황산, 80℃, (c) 80% 황산, 140℃, (d) 90% 황산, 160℃의 4개 조건에서 4시간의 침지(浸漬) 시험을 하여 부식 속도를 구하였다.

시험 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 (a) ~ (d)의 어느 한 조건에의 최대 속도는, 비교예 11번 ~ 비교예 18번의 경우에는 145g/㎡/hr ~ 4890g/㎡/hr이고, 발명예 1번 ~ 발명예 10번의 경우에는 60g/㎡/hr ~ 99g/㎡/hr이며, 발명예가 비교예보다 현저히 우수하다.

또한, 발명예는 비교예에 비하여, 4개 조건에 있어서 부식 속도의 최대치와 최소치의 차이도 작고, 온도와 황산 농도 변화에 대하여 부식 속도 변화가 작다. 이러한 관점에서 발명강은 플랜트 설계의 자유도 향상에 기여할 수 있다.

또한, 비교예 11번은 Sb 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않고, 비교예 12번은 C, Si 함유량, 비교예 13번은 Si 함유량, 비교예 14번은 Si, Cu 함유량, 비교예 15번은 Cu 함유량, 비교예 16번은 Si, Mn 함유량, 비교예 17번은 C 함유량, 비교예 18번은 Si, Cu, Sb 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나 있기 때문에, 4개 조건의 어느 조건에서나 심한 부식이 발생하였다.

본 발명에 의하면, 저온부터 고온까지의 모든 황산 노점 부식 환경에 있어서 우수한 내식성을 발휘하는 강재를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 질량 %로, C: 0.01% 이하, Si: 1.2% ~ 3.5%, Cu: 0.05% ~ 1.0%, Sb: 0.01% ~ 0.30%, Mn: 1.0% 이하, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, Al: 0.10% 이하, N: 0.050% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 내황산 노점 부식성이 우수한 강.
4. 제3항에 있어서, 강 성분으로서, 질량 %로, Cr: 1.0% 이하, Mo: 1.0% 이하, Ni: 0.5% 이하, Nb: 0.1% 이하, V: 0.1% 이하, Ti: 0.1% 이하, Sn: 0.01% ~ 0.2%, 및 B: 0.0005% ~ 0.010% 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 내황산 노점 부식성이 우수한 강.
5. 회전자,

   상기 회전자 내에 격납된 바스켓, 및

   파형으로 성형된 강으로 제조되고 상기 바스켓 내에 적재되는 전열 요소를 포함하며,

   보일러로 들어가는 공기를 예열시키는 공기 예열기에 있어서,

   상기 전열 요소는 제3항 또는 제4항에 따른 강으로 제조된 것을 특징으로 하는 공기 예열기.