JP4290260B2 - 廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみ、産業廃棄物等の廃棄物（いわゆる、ごみ）あるいは、近年のＲＤＦ（Ｒｅｆｕｓｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｕｅｌ）を原料に発電を行う施設に設置されるボイラの蒸発管、水壁管および過熱器管等のボイラ伝熱管として利用される高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまで利用されずに放置されていたエネルギーを活用し高効率化を図ることによって結果的にＣＯ₂ の排出を抑制しようとする動き、いわゆるサーマルリサイクルが地球規模で急速に普及し始めている。国内ではその中でも廃棄物エネルギーの回収と有効利用が積極的に展開され、古くは焼却施設内の電力や地域暖房を賄うためだけに留まっていたものが、現状では例えば売電のような高度な（高効率な）ものに移行してきている。
【０００３】
しかしながら、廃棄物エネルギーを高効率に電気エネルギーとして回収するためには、一般的にボイラの蒸気温度および圧力を上昇させなければならず、高効率化にはわが国独特の腐食性の高いごみ質も相俟って、燃焼灰に含まれる溶融塩と燃焼排ガスによるボイラ伝熱管材料の激しい腐食損傷が避けられない状況にある。そのため、廃棄物発電ボイラ伝熱管の材料寿命は高温における耐食性に依存するところが大きいと認識されており、種々の耐食材料が既に提案されてはいるが、メタル温度４００℃以上で実証され成功を収めた例は未だ数少ない。
【０００４】
このように、わが国のサーマルリサイクル情勢を見れば、廃棄物発電ボイラの伝熱管用材料として燃焼灰や排ガスによる過酷な高温腐食環境および炉停止時に生じる酸露点腐食環境に耐え得る材料の出現が多くで望まれ、当該材料の開発およびその実証が急務とされている。
既に廃棄物焼却廃熱ボイラ管用途として、耐食性および耐応力腐食性を改善した特開平４−３５０１４９号公報が提案されている。しかしながら、これはＮｉが２５％未満の場合、Ｓｉの添加は耐高温腐食性に悪影響を及ぼすとされ、またＮｉの多量添加による高コストな材料であった。
しかしながら、本発明者らがさらに詳細に実験を重ねた結果、Ｎｉ：２５％以下の成分系においても上述した式（１）を満たせば、耐高温腐食性に対してＳｉの添加は有効であることを見出し、本発明材料が廃棄物発電ボイラ伝熱管として優れた性質を有していることが明らかとなった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、わが国の過酷な腐食環境における廃棄物焼却発電の高効率化、およびボイラの長寿命化をはかるために、高温腐食性ガス、溶融塩および酸などが単独あるいは複合で存在する過酷な腐食環境下において、優れた耐食性を有する廃棄物焼却発電用のボイラ伝熱管材料を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に示す化学組成をもつ廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用の高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。その要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：２．０〜３．８２％、Ｍｎ：０．５超〜２．０％、Ｎｉ：２０〜２５％未満、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎ：０．０４％超え０．１５％以下を含み、かつ下式（１）および（２）を同時に満足して、残部がＦｅと不可避的不純物からなることを特徴とする廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼。
Ｓｉ（％）×｛Ｃｒ（％）−１５．２｝≧２３．１％ … （１） ３９．９％≦Ｃｒ（％）＋６×Ｓｉ（％）≦４８．０％ … （２）
【０００７】
（２）前記（１）に記載した合金成分に加えて、さらに、ＮｂまたはＴｉのいずれか１種または２種を合計で０．１〜１．５質量％含有することを特徴とする廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼。
（３）前記（１）または（２）に記載したいずれかの合金成分に加えて、さらに、Ｃａ：０．００１〜０．０１５質量％含有することを特徴とする廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼にある。
【０００８】
本発明の技術的な考え方と特徴は次の通りである。
（１）溶融塩腐食および耐酸露点腐食に対する抵抗性を、合金最前縁におけるＣｒ₂ Ｏ₃ およびＳｉＯ₂ 被膜の同時形成によって達成させる。
（２）粒界Ｃｒ炭化物の析出によって発生したＣｒ欠乏層の形成による耐食性劣化をＳｉＯ₂ 被膜形成によって補う。
（３）Ｃ含有量の低減により、Ｃｒ欠乏層の形成による粒界侵食を抑制させる。
（４）不可避的に含まれるＣをＮｂおよびＴｉによって固定させ、Ｃｒ欠乏層の形成による粒界侵食を抑制させる。
という技術思想に基づき、ＳｉおよびＣｒの複合添加（式（１）の関係）をもって耐溶融塩腐食性、特に耐粒界腐食性が向上するところを見出したことに本発明の特徴がある。さらに、化学組成が式（２）の関係を満たす時、効率的な製造が行えることを見出したことも本発明の特徴の一つに挙げられる。
【０００９】
以下に本発明鋼の各合金成分の作用とそれらの含有量の限定理由を説明する。Ｃ：０．０５％以下
Ｃの多量の含有は、高温で結晶粒界に多量のＣｒ炭化物の析出を招き、粒界腐食の進行を促すので、含有量はできるだけ低減されることが望ましい。Ｃの含有量が０．０５％を超えると上述した問題が顕著に現れるようになるので、含有量を０．０５％以下とした。
【００１０】
Ｓｉ：２．０〜３．８２％
Ｓｉは一般に脱酸剤を目的に用いられる元素であるが、本発明においては、前述したようにＣｒとの同時添加によって材料に優れた耐食性を付与させるために用いられる。この効果はＳｉ含有量が２．０％以上で顕著となることから、２．０％を下限とした。ところが、Ｓｉ含有量が３．８２％を超えると著しく熱間加工性を劣化させるため、３．８２％を上限とした。
【００１１】
Ｍｎ：０．５超〜２．０％以下
Ｍｎは、脱酸とオーステナイト組織の安定化をはかるために添加される。０．５％以下では、脱酸の効果がなく、一方で含有量が２．０％を超えたとき、熱間加工性の劣化を生じるので、含有量を２．０％以下とした。
Ｎｉ：２０〜２５％未満
Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させ、十分な機械的性質を確保するために添加される。オーステナイト組織の安定化および機械的性質を確保させるには、含有量が２０〜２５％未満必要であるのでそのように設定した。
【００１２】
Ｃｒ：２０〜３０％
Ｃｒは材料の耐溶融塩腐食性および耐酸露点腐食性を向上させるために不可欠な元素である。特に耐溶融塩腐食性に対しては、Ｓｉとの複合添加によってその効果をより発揮させる。含有量が２０％以上でその効果が認められるので、２０％を下限とした。 一方、３０％を超えて含有するようになると高温保持においてオーステナイト組織の維持が困難となり、脆化を招きやすくなるので、上限を３０％とした。
【００１３】
Ｎ：０．０４％超え０．１５％以下
Ｎはオーステナイト組織の安定化に寄与するばかりでなく、高温強度を高める効果を有する元素であるが、含有量の増加にともなって熱間および冷間加工性を低下させる傾向にあるので上限を０．１５％とし、望ましくは０．０４％超と設定した。
【００１４】
さらに、本発明では上述した化学組成に加え、必要に応じてＮｂまたはＴｉのいずれか１種または２種を選んで含有させることができる。
【００１５】
Ｎｂ、Ｔｉ：いずれかの１種または２種を合計で０．１〜１．５％
ＮｂおよびＴｉはいずれも炭化物を形成しやすいので、鋼中のＣを固定させ、Ｃｒ欠乏層の発生を未然に防ぐことによって、溶融塩腐食環境における耐粒界腐食性と酸露点腐食に対する抵抗性の劣化を防止する作用を有する。
これらの効果を得たい場合には、必要に応じてＮｂおよびＴｉを選択して含有させる。この場合、合計で０．１％未満では効果が認められず、１．５％を超えるようになると著しく熱間および冷間加工が劣化するので、請求の範囲を１種または２種合計で０．１〜１．５％とした。
【００１６】
さらに、本発明では上述した化学組成に加えてＣａを含有させてもよい。
Ｃａ：０．００１〜０．０１５％
Ｃａは熱間加工性を劣化させる要因の一つであるＳを固定させる作用を有するため、本発明の熱間加工性の向上を目的とする場合に添加することができる。含有させる場合には、０．００１％以上の添加が望ましいが、０．０１５％を超える添加は、低融点のＣａ−Ｎｉ化合物を生成させ、逆に熱間加工性を悪化させるので上限を０．０１５％とした。
【００１７】
Ｓｉ（％）×｛Ｃｒ（％）−１５．２｝≧２３．１％ … （１）
前述したように、本発明者らが詳細に実験を重ねた結果、廃棄物焼却環境における溶融塩腐食に対する効果は、ＳｉおよびＣｒが適正に添加された場合に著しく大きくなり、ＳｉおよびＣｒの含有量が式（１）の条件を満たす時、耐溶融塩腐食性、特に耐粒界腐食性が相乗的に向上することが判明した。
３９．９％≦Ｃｒ（％）＋６×Ｓｉ（％）≦４８．０％ … （２）
しかしながら、確かに式（１）の値が大きくなるにつれて耐溶融塩腐食性は向上するが、式（２）の値が４８％を超えるようになると熱間加工性が著しく劣化するようになるので、式（２）のように、ＳｉおよびＣｒの複合含有量を４８．０％以下に制限した。
【００１８】
【実施例】
実施例として表１に本発明鋼、比較鋼および既存鋼の化学成分を示す。既存鋼として３鋼種採用し、既存鋼Ｎｏ３３、３４、３５はそれぞれ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＮＣＦ８００Ｈに相当するものである。
表１に示す化学組成の合金を真空溶解炉で１００ｋｇづつ溶製し、得られたインゴットを幅６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのプレートに熱間鍛造後、１１６０℃で成品熱処理を行った。その後、機械加工、研削工程を通って１０ｍｍ×１０ｍｍ×３．５ｍｍの腐食試験片を調整した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
耐溶融塩腐食性の評価は、埋没法にて行った。実験は外径２６ｍｍ×高さ１９ｍｍ、容量５ｍｌのるつぼを使用して、廃棄物焼却実炉ボイラで採取された付着灰（１５０μｍ以下に調整）に試験片を埋没させた後、焼却炉の腐食性ガスを模擬した１０％ＣＯ₂ −１０％Ｏ₂ −５０ｐｐｍＳＯ₂ −５０ｐｐｍＮＯ−１００ｐｐｍＣＯ−１５００ｐｐｍＨＣｌ−２０％Ｈ₂ Ｏ−ｂａｌ．Ｎ₂ の混合ガスを６００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５５０℃の温度で１００ｈ保持するという工程で行われた。なお、実験に供試した灰は、表２に示すような組成のものである。実験終了後、脱スケールを施し、試料の重量減量を測定した。さらにその後、試料を厚み方向に切断し、光学顕微鏡にて最大全面腐食深さおよび最大粒界腐食長さを測定し、評価した。
【００２１】
【表２】

【００２２】
耐酸露点腐食性は、試料に実炉灰を塗布、水蒸気飽和させた８０℃の恒温槽中で１００ｈ保持後、光学顕微鏡にて局部腐食の発生有無の確認およびその深さの測定・比較によって評価された。表３および図１にこれらの実験結果を示す。
なお、比較鋼Ｎｏ３１およびＮｏ３２については、鋼塊の熱間鍛造時に著しい鍛造割れを引き起こし、試験片の調整ができなかったため、実験を実施することができなかった。
【００２３】
実験結果を解析した結果、図１で示されるように、本発明で規定される成分範囲において、耐溶融塩腐食性は、ＳｉとＣｒの相乗効果（式（１））によって向上し、整理されることが明らかとなった。さらに、本発明鋼の最大全面腐食深さは既存鋼に対し最高１／５〜１／４を示し、何れの例においても粒界侵食される最大の長さは０．０１ｍｍ未満であるので、本発明鋼は既存鋼に対して最高４〜５倍の耐溶融塩腐食を有することが確認された。なお、高温環境における粒界腐食が懸念されるような環境には、例えば発明鋼Ｎｏ１５とＮｏ１６やＮｏ１７とＮｏ１８との比較で明らかなように、ＮｂおよびＴｉの単独あるいは複合添加が有効であることが分かる。
【００２４】
耐酸露点腐食性についても本発明鋼は比較鋼や既存鋼よりも優れており、殆どにおいて、２．５μｍ未満の最大孔食深さであった。特にＣｒ、Ｍｏを多く含む組成においては、例えば発明鋼Ｎｏ１、Ｎｏ１３およびＮｏ１４等で示されるように、孔食は観察されなかったため、酸露点腐食が懸念されるような環境においては、Ｃｒの増量あるいはＭｏの選択添加が望ましい。
【００２５】
【表３】

【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明鋼は廃棄物焼却環境という極めて過酷な腐食環境下においても、優れた耐溶融塩腐食性を有し、しかも炉停止時に起こる酸露点腐食に対しても強い抵抗性を有するオーステナイト系ステンレス鋼であることが示された。従って、本発明鋼からなる管を例えば過熱器管のようなボイラの高温部位に適用される際には、廃棄物焼却ボイラの高温・高圧化が可能となり、サーマルリサイクルに則った焼却廃熱の高効率利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】腐食減量に対するＳｉ、Ｃｒの相乗効果を示す図である。特許出願人

Claims (3)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０５％以下、
   Ｓｉ：２．０〜３．８２％、
   Ｍｎ：０．５超〜２．０％、
   Ｎｉ：２０〜２５％未満、
   Ｃｒ：２０〜３０％、
   Ｎ：０．０４％超え０．１５％以下を含み、かつ下式（１）および（２）を同時に満足して、残部がＦｅと不可避的不純物からなることを特徴とする廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼。
   Ｓｉ（％）×｛Ｃｒ（％）−１５．２｝≧２３．１％ … （１）
   ３９．９％≦Ｃｒ（％）＋６×Ｓｉ（％）≦４８．０％ … （２）
2. 請求項１に記載した合金成分に加えて、さらに、ＮｂまたはＴｉのいずれか１種または２種を合計で０．１〜１．５質量％含有することを特徴とする廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼。
3. 請求項１または２に記載したいずれかの合金成分に加えて、さらに、Ｃａ：０．００１〜０．０１５質量％含有することを特徴とする廃棄物焼却プラントボイラ伝熱管用高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼。

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