CN1195883C - 具有优异的耐硫酸露点腐蚀性的钢和空气预热器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在从高温到低温整个温度范围内都具有优异的耐硫酸露点腐蚀性的钢，和将其用在传热组件上的空气预热器，是含有以重量百分比计，C：≤0.20%，Si：1.2～3.5%，Cu：0.05～1.0%，Sb：0.01～0.30%，Mn：≤1.0%，P：≤0.05%，S：≤0.05%，Al：≤0.10%，N：≤0.050%，以及剩余部分由含有附带成分和/或不可避免的杂质的Fe组成的具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢。该钢进一步含有以重量%计的Cr：≤1.0%，Mo：≤1.0%，Ni：≤0.5%，Nb：≤0.1%，V：≤0.1%，Ti：≤0.1%，Sn：0.01～0.2%，B：0.0005～0.010%中的一种或者一种以上。

Description

具有优异的耐硫酸露点腐蚀性的钢和空气预热器
技术领域
本发明涉及用于暴露于燃烧重油、煤、垃圾等产生的排出气体的烟道、烟囱、锅炉的空气预热器等设备的具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢材。
背景技术
燃烧含有硫成分的燃料，排出气体中生成SOx，其与排出气体中的水分化合生成硫酸。排出气体的温度降低，一旦达到大约160℃左右硫酸的露点，硫酸气体就凝结，在钢材表面上附着硫酸浓度80～90％左右的高浓度硫酸，发生腐蚀。进一步，如果温度降低至80℃附近，加之水的凝结，形成硫酸浓度40～50％左右的浓度比较低的硫酸，加速了腐蚀。也就是说，如图1所示，由凝结硫酸造成的钢板被腐蚀的条件，有比较高温高浓度的条件和低温低浓度的条件两种。
针对这样硫酸露点腐蚀问题，目前已经开发了在硫酸环境下发挥耐腐蚀性的钢材。例如，如特公昭43-14585号公报所示，已实用化的有复合添加对耐硫酸腐蚀性有效的Sb、Cu的低合金钢。
但是，现有的钢并不兼有在上述两种腐蚀条件(在160℃附近80～90％硫酸的条件，和在80℃附近40～50％硫酸的条件)下的耐腐蚀性。因此，在反复进行起动和停止并频繁暴露于从高温到低温度循环的设备中，必将存在无法发挥所期望的耐腐蚀性的问题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明提供在从高温到低温度的整个温度范围内的硫酸露点腐蚀环境中都能够确保具有优异的耐腐蚀性的钢材，以及采用这种钢材的空气预热器。
针对上述课题，本发明者们制造了各种钢成分的实验材料，进行在低温条件为(a)40％硫酸、60℃，(b)50％硫酸、80℃这两种条件下和高温条件为(c)80％硫酸、140℃，(d)90％硫酸、160℃这两种条件共计四种条件下的腐蚀试验，用四种条件的最大腐蚀速度评价耐腐蚀性。结果发现，采用现有技术的成分体系，即使能够改善低温、高温中任一条件下以耐腐蚀性，但却难以获得在所有条件下的令人满意的耐腐蚀性，为了达到上述目的，必须设计超出现有技术范畴的成分设计。
在本发明中，起到主要作用的合金元素是Si、Cu和Sb三种元素。在图2中，相对于Si、Cu和Sb各含量整理在上述四个条件下的最大腐蚀速度。由此，可以从宏观上看出，存在Si量增多腐蚀速度降低的倾向，但是，这仅限于Sb和Cu二者共存的情况，在不含有Sb或Cu的任意一个的情况下，即使Si量多，也无法获得在整个高温条件下令人满意的耐腐蚀性。
也就是说，单独添加即使在任意一个条件下都是有效的，但却无法获得在整个条件下的目的耐腐蚀性，为了解决上述课题，发现必须复合添加三种元素。在本发明中，规定Si、Cu和Sb各自必须量分别为1.2％或以上、0.05％或以上、0.01％或以上。
其次重要的元素是C。在上述Si、Cu和Sb复合体系中，在图3表述改变C含量的钢材的腐蚀速度。由此发现，如果C量不合适，无论怎样有发挥上述三元素的共同效果，也无法得到足够的耐腐蚀性。在本发明中，将C量控制在至少0.20％或以下的低水平，优选含量为0.10％或以下，更优选为0.010％或以下。
如上所述，本发明通过在复合添加Si、Cu和Sb的基础上，再加入低C化的要素，首次获得了在硫酸露点腐蚀环境下的在整个温度条件下令人满意的耐腐蚀性，其要点如下。
(1)一种具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢，其特征在于，含有以质量百分比计，C：≤0.20％，Si：1.2～3.5％，Cu：0.05～1.0％，Sb：0.01～0.30％，Mn：≤1.0％，P：≤0.05％，S：≤0.05％，Al：≤0.10％，N：≤0.050％，以及剩余部分由含有附带成分和/或不可避免的杂质的Fe组成。
(2)一种具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢，其特征在于，含有以重量百分比计，C：≤0.10％，Si：1.2～3.5％，Cu：0.05～1.0％，Sb：0.01～0.30％，Mn：0.2～1.0％，P：≤0.05％，S：≤0.05％，Al：≤0.10％，N：≤0.020％，以及剩余部分由含有附带成分和/或不可避免的杂质的Fe组成。
(3)一种具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢，其特征在于，含有以重量百分比计，C：≤0.010％，Si：1.2～3.5％，Cu：0.05～1.0％，Sb：0.01～0.30％，Mn：0.2～1.0％，P：≤0.05％，S：≤0.05％，Al：≤0.10％，N：≤0.010％，以及剩余部分由含有附带成分和/或不可避免的杂质的Fe组成。
(4)(1)、(2)或(3)记载的具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢，其特征在于作为钢成分，进一步含有以重量％计的Cr：≤1.0％，Mo：≤1.0％，Ni：≤0.5％，Nb：≤0.1％，V：≤0.1％，Ti：≤0.1％，Sn：0.01～0.2％，B：0.0005～0.010％中的一种或者一种以上。
(5)一种空气预热器，其特征在于传热元件是由(1)～(4)的任意一种钢制成。
附图的简单说明
图1是以温度和硫酸浓度为指标示意性地表示钢材的硫酸露点腐蚀情况的图。
图2是表示Si、Cu和Sb对硫酸露点腐蚀的影响的图。纵轴的腐蚀速度表示在(a)40％硫酸、60℃，(b)50％硫酸、80℃，(c)80％硫酸、140℃，(d)90％硫酸、160℃这四种条件下的腐蚀速度最大值。
图3是表示C对硫酸露点腐蚀的影响的图。纵轴的腐蚀速度表示在(a)40％硫酸、60℃，(b)50％硫酸、80℃，(c)80％硫酸、140℃，(d)90％硫酸、160℃这四种条件下的腐蚀速度最大值。
图4是简要表示空气预热器的构造的图。
发明的最佳实施方案
对本发明中的钢成分的限定理由进行阐述。
C：由于C会使耐腐蚀性劣化，因此，优选尽可能地使其含量控制在低水平，特别是其含量超过0.20％时，无法兼具低温、高温这两种条件下的耐腐蚀性，因此，设定上限为0.20％。优选其含量为0.10％，更优选为0.010％。
Si、Cu、Sb：为了确保在低温、高温这两种条件下的良好的耐硫酸腐蚀性，必须发挥三元素共同的效果。为此，各元素的必要最少含量为Si：1.2％，Cu：0.05％，Sb：0.01％。这些元素实用中的优选含量的上限如下：
Si的上限：作为低温、高温两种条件下对耐腐蚀性的改善有效的元素，优选尽可能多地含有，但由于即使含有超过3.5％，耐腐蚀性改善效果饱和，因此，以3.5％为上限。
Cu的上限：主要对改善低温条件下的耐腐蚀性有效，如果含有超过1.0％，热加工性变差，因此，以1.0％为上限。
Sb的上限：对改善低温条件下的耐腐蚀性有效，如果大量含有，高温条件下的耐腐蚀性变差，同时热加工性降低。因此，以0.30％为上限。
Mn：Mn是对强化有效的元素，在有必要填补如本发明那样的低C化造成的强度降低的情况下，可适量含有。优选其含有量为0.2％以上，如果含有量超过1.0％，耐腐蚀性变差，因此以1.0％为上限。
P：是精炼过程中残留的杂质，如果其残留量超过0.05％，耐腐蚀性变差，因此，以0.05％为上限。
S：与P同样，是杂质，如果其残留量超过0.05％，热加工性、耐腐蚀性变差，因此，以0.05％为上限。
Al：虽然在精炼过程中为了脱氧可以含有，但是，如果其含量超过0.10％，热加工性变差，因此，以0.10％为上限。
N：与P、S同样，是杂质，优选尽可能地使其含量控制在低水平，以0.050％为上限。优选在0.020％以下，进一步优选在0.010％以下。
本发明的钢板以上述元素为基本成分，但是除了这些元素和Fe之外，为了改善耐腐蚀性、调整机械特性和改善热加工性，还可以进一步含有以下的元素。
Cr、Mo：对提高强度有效，但是就低温条件下的耐腐蚀性而言是不希望的。考虑到二者平衡的范围应为1.0％以下。
Ni：可以为了防止Cu的热加工性变差而使用，但是，由于如果其含量超过0.5％就存在耐腐蚀性变差的倾向，因此，加入时以0.5％为上限加入是所希望的。
Nb、V、Ti：是形成析出物对强韧性有效的元素，但是，如果其含量超过0.1％，存在耐腐蚀性变差的倾向，因此，加入时，希望上限为0.01～0.2％。
B：在大量含有Sb、Cu、Sn所谓改善耐腐蚀性的元素时，作为能够抑制热加工性变差的元素是有效的。不足0.0005％时，无法得到足够的效果，如果超过0.010％，反而存在热加工性变差的倾向，因此，加入时，使含量范围为0.0005～0.010％是所希望的。
进而，在钢板中，在不使上述耐腐蚀性、强度和加工性变差的范围内，还可以含有例如W(在0.5％以下有改善高温强度的倾向)、Ca、Mg、REM(合计50ppm以下具有改善热加工性的效果)等其他附带成分。
由以下组成构成的钢通过采用常规的方法熔制、铸造后，用锻造或者轧制所谓常规热加工方法，可以加工成板、管、棒等形状并供于实际使用。进而，根据需要，可以对热加工制品施以退火等热处理，或者在施以连续酸性之后，施以冷加工。经过上述制造工序得到的钢材的耐腐蚀性不受工序条件的影响，可以采用与通常的碳钢钢材同样的工序制造。
具有以上组成的钢的用途可以举出火力发电厂中的锅炉周边设备、化工厂的硫酸精制设备和储罐、炼铁厂的酸洗槽等硫酸环境下使用的多种设备机器部件，其中适用于自用火力发电站和民用锅炉上附带的空气预热器的传热元件材料。图4中表示空气预热器的概况。1的箭头表示排出气体流，2的箭头表示送入锅炉的空气流，3的箭头表示叶轮到转动，4表示叶轮，5表示放置在叶轮内的捕集器，6表示捕集器内放置的传热元件(组合成形成波板形状的钢板)。形成在传热元件中汇集排出气体的热量，预热送入到锅炉中的空气的构造，该传热元件反复暴露于含有SOx的排出气体中，因此，是耐硫酸露点腐蚀性非常重要的部件，作为本发明的用途是合适的。
实施例
将表1所示的化学组成的钢在真空溶解炉中熔制，铸造成50kg的锭后，热轧成厚度为12mm的板材，采用t3、20、40mm大小的长方形实验片，进行硫酸腐蚀试验。作为代表在硫酸露点腐蚀环境下的低温区域、高温区域的条件，在(a)40％硫酸、60℃，(b)50％硫酸、80℃，(c)80％硫酸、140℃和(d)90％硫酸、160℃这四种条件下进行四个小时的浸渍试验，求出腐蚀速度。
试验结果示于表2中。由此可见，在(a)～(d)的任意一种条件下的最大腐蚀速度，比较例No.11～18为145～4890mg/m2/hr，本发明例No.1～10为60～99mg/m2/hr，显然是有优势的。
而且，就在四种条件下的腐蚀速度的最大值和最小指的差而言，本发明的钢也比比较例的小，在随着温度和硫酸浓度的变化的腐蚀速度的变化小这方面而言，本发明的钢也能够提高设备设计的自由度。
另外，比较例No.11的Sb含量不满足本发明规定的范围，No.12的C、Si含量，No.13的Si含量，No.14的Si、Cu含量，No.15的Cu含量，No.16的Si、Mn含量，No.17的C含量，No.18的Si、Cu、Sb含量分别在本发明规定的范围之外，结果，在四种条件的任意一条件下都产生严重的腐蚀。
表1  试验材料的化学成分(质量％)
表中阴影部分的数据在本发明的范围之外。
表2硫酸腐蚀试验结果
                 腐蚀速度(g/m2/hr)
区分 No. 40％硫酸、60℃ 50％硫酸、80℃ 80％硫酸、140℃ 90％硫酸、160℃
本发明    1     42      60     55     59
   2     38      64     49     75
   3     37      55     35     66
   4     23      18     29     69
   5     40      61     58     61
   6     41      79     59     78
   7     42      76     55     77
   8     45      89     60     88
   9     45      76     58     76
   10     68      78     73     99
比较例    11     202      264     93     106
   12     83      146     76     184
   13     121      251     119     130
   14     105      146     101     212
   15     144      154     101     128
   16     209      219     97     69
   17     115      105     73     145
   18     2810      4890     101     190
由以上可见，根据本发明，能够获得发挥在从低温到高温度整个硫酸露点腐蚀环境中都优异的腐蚀性动钢材。

Claims (3)

1、一种具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢，其特征在于，含有以重量百分比计，C：＜0.010％，Si：1.2～3.5％，Cu：0.05～1.0％，Sb：0.01～0.30％，Mn：0.2～1.0％，P：≤0.05％，S：≤0.05％，Al：≤0.10％，N：≤0.010％，以及剩余部分由含有附带成分和/或不可避免的杂质的Fe组成。
2、权利要求1记载的具有优异耐硫酸露点腐蚀性的钢，其特征在于作为钢成分，进一步含有以重量％计的Cr：≤1.0％，Mo：≤1.0％，Ni：≤0.5％，Nb：≤0.1％，V：≤0.1％，Ti：≤0.1％，Sn：0.01～0.2％，B：0.0005～0.010％中的一种或者一种以上。
3、一种空气预热器，其特征在于传热元件是由权利要求1～2的任意一种钢制成。
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