CN101921966B - 一种耐硫酸露点腐蚀热轧钢板的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐硫酸露点腐蚀热轧钢板的生产方法，所述生产方法包括以下步骤：将高炉铁水和冶炼炉料在转炉中冶炼，并进行合金化和脱氧，以得到钢水；对钢水进行LF精炼，然后喂Ca-Si线以进行硫化物夹杂变性处理，并进行电加热；将钢水进行连铸，冷却后形成热轧板坯，将热轧板坯进行热轧轧制，板坯出炉轧制温度控制在1200℃至1240℃；冷却、卷取和精整后得到所述耐硫酸露点腐蚀热轧钢板。本发明的优点在于生产成本低，热轧工艺简单，无需额外增加设备投资，并且具有优异的耐硫酸露点腐蚀性能。

Description

一种耐硫酸露点腐蚀热轧钢板的生产方法

技术领域

本发明涉及热轧钢板生产领域，具体地说，本发明涉及一种耐硫酸露点腐蚀热轧钢板的生产方法。

背景技术

在冶金、电力、石化等工业领域中，对于以煤或重油为主要燃料的烟气处理系统，例如锅炉低温部位的空气预热器、省煤器、烟道、烟囱以及脱硫装置等，因为燃料中通常含有2％-3％的硫，所以燃烧后的烟气中会含有约0.2％的二氧化硫，其中1％-2％的二氧化硫经灰分和金属氧化物等的催化作用生成三氧化硫，三氧化硫再与燃烧气体和空气中所含的水分结合生成硫酸。当环境温度处于130-150℃以下时，烟气中的硫酸出现露点，即，硫酸在金属表面凝结并对金属表面产生腐蚀，即所谓的硫酸露点腐蚀。与普通的大气腐蚀现象不同，这种腐蚀不仅使普碳钢遭受腐蚀，而且使不锈钢也受腐蚀，因此危害极大。诸如采用Q235钢等普碳钢制作的换热器低温构件，由于其耐硫酸露点腐蚀性能很差，腐蚀严重，使用寿命很短，因此，研制、开发和使用耐硫酸露点腐蚀钢对提高热交换器低温部件使用寿命非常重要，是冶金企业重点研究开发的方向之一。

目前，耐硫酸露点腐蚀钢化学成分设计采用低C-Mn-Cu-Cr-Ni-Sb合金化方案及控轧控冷方式生产，其核心是通过添加化学元素提高合金化效果来提高钢的耐硫酸露点性能，但是这样形成的金属表面的钝化层不够致密，所以存在耐酸性能不稳定的缺点。

发明内容

针对现有技术存在的以上缺点，本发明提供了一种耐硫酸露点腐蚀热轧钢板的生产方法，包括以下步骤：将高炉铁水和冶炼炉料在转炉中冶炼，并进行合金化和脱氧，以得到钢水；对钢水进行LF精炼，然后喂Ca-Si线以进行硫化物夹杂变性处理，并进行电加热；将钢水进行连铸，冷却后形成热轧板坯，将热轧板坯进行热轧轧制，板坯出炉轧制温度控制在1225至1240℃；冷却、卷取和精整后得到所述耐硫酸露点腐蚀热轧钢板。

在冶炼时，采用低硫铁水或半钢冶炼，以使入炉原料中的硫的含量小于或等于入炉铁水总重量的0.015％。

在合金化步骤中将碳质材料、铝合金、硅锰合金和铁钛合金加入到脱氧后的钢水中。所述碳质材料包括沥青焦、无烟煤和碳粉中的一种或多种。

在步骤(1)中所得到的钢水包含以钢水总重量计：0～0.20％的C，0.15％～0.40％的Si，0.60％～2.00％的Mn：，P≤0.025％，S≤0.015％，0.30％～0.60％的Cr，0.25％～0.35％的Cu，0.10％～0.20％的Ni，0.04％～0.12％的Sb，0.010％～0.040％的Ti，0.0030％～0.012％的N，0.020％～0.080％的Al，其余为Fe。

在LF精炼步骤中，可以二次喂Al线终脱氧，以控制钢水的氧活度为20～40ppm。

所述热轧轧制包括粗轧和精轧，粗扎的轧制道次为4～6个，精轧的轧制道次为5～6个。每道精轧轧制使得热轧板坯的厚度减少3～9毫米。

在卷取过程中，卷取温度为660℃～700℃。

在脱氧时，控制脱氧剂的添加量，以使氧在钢水中的含量为10～50ppm。

本发明主要针对耐硫酸露点腐蚀钢进行了相关研究工作，化学成分设计时采用低碳当量的基础上添加适量的Cr、Sb、Ni、Cu、Ti等合金元素，冶炼后采用针对性的炉外精炼措施，降低夹杂物对耐酸性能的影响，热轧采用控制轧制及控制冷却的方法，获得一定量的铁素体及珠光体组织，控制钢的常规力学性能。成品检验结果表明：通过该方法生产的耐酸钢具有良好的室温力学性能及高的耐酸性能，达到耐酸钢技术主要指标要求。由于该方法生产的耐酸钢与常规耐酸钢(0.65％Cr+0.25％Ni+0.05％Sb钢)相比，耐酸性能更优良，性价比更高，所以应用前景广阔。

具体实施方式

本发明提供的耐硫酸露点腐蚀钢的生产方法工艺流程具体如下：转炉冶炼→LF精炼→电加热→连铸→热轧→冷却→卷取→精整，然后包装入库。

具体而言，转炉冶炼具体为将高炉铁水及冶炼炉料在转炉中冶炼得到钢水，然后将钢水脱氧并进行合金化。为了使入炉原料中S的含量小于或等于入炉铁水总重量的0.015％，采用低硫铁水或半钢冶炼(半钢指高炉铁水经提钒工序后的高碳铁水)。为了防止金属元素尤其是锰元素的烧损，要严格控制冶炼过程温度及出钢时的氧活度，冶炼条件为出钢温度1670～1690℃，出钢时氧活度条件为[a₀]100～500PPm。冶炼过程添加的碳质材料为本领域公知的碳质材料，优选为沥青焦、无烟煤和碳粉中的一种或几种，Cu板、Ni板及Fe-Cr合金在冶炼中后期由炉内加入以进行合金化。冶炼的时间为常规的冶炼的时间，优选为35～45分钟。

钢水脱氧的目的是降低钢水的氧活度以提高合金收得率，所述脱氧剂为铝铁，脱氧剂的加入量优选为400～550kg/炉。合金化步骤一般采用分批加料的方式。

炉外精炼采用本领域技术人员公知的方法。脱氧后的合金化步骤包括将铝铁、碳质材料、硅锰合金、锑珠加入到脱氧后的钢水中，得到含有以下成分的钢水(以所述钢水总重量为基准，以单质计)：0～0.20％的C，0.15～0.40％的Si，0.60～2.00％的Mn，P≤0.025％，S≤0.015％，0.30～0.60％的Cr，0.25％～0.35％的Cu，0.10％～0.20％的Ni，0.04～0.12％的Sb，0.010～0.040％的Ti，0.0030％～0.0120％的N，0.020％～0.08％的Al，其余为Fe。

为了保证钢的化学成分均匀，合金化后对钢水罐进行底吹氩气处理。所述底吹氩气处理的条件为温度1600℃～1650℃，压力200Pa～400Pa，时间4～8分钟。

LF精炼步骤对钢水的氧活度、纯净度及温度进行微调，可以利用二次喂Al线终脱氧控制钢水的氧活度为20ppm～40ppm，钢水罐底部通入压力200Pa～400Pa的氩气4分钟～6分钟，氩气流量以钢水不大翻为条件，可以避免钢水出现二次氧化及温度下降过快，使钢中夹杂物充分上浮，进一步提高钢材清洁度。在电加热及补喂Al线后进行喂Ca-Si线(含Ca≥24％，规格：φ10mm)处理，加入量1000～1200m/炉，从而进行硫化物夹杂变性处理。

电加热步骤是使钢坯达到适于浇铸温度的操作，是连铸钢水生产的基本工序。对钢坯进行加热可以采用本领域技术人员公知的各种加热设备和加热方法。

连续浇铸步骤可以采用本领域技术人员公知的方法，本发明方法将精炼后的钢水浇铸至预先烧烤过的中间包，经全流程保护的连续铸机浇铸成板坯。浇铸后，可以按照常规方法进行冷却，如在室温下自然冷却。

热轧步骤是将连铸的板坯经加热后进行轧制。轧制的目的是使耐硫酸露点腐蚀钢的连铸板坯达到所需的厚度。在本发明中，热轧板钢带的轧制道次为粗轧4～6次，优选为6次，在本发明的实施例中仅以粗扎轧制道次为6次为例进行说明；每次粗轧轧制使热轧料坯的厚度减少28毫米左右，精轧5～6次，每架机架轧制一道，每道粗轧轧制使热轧料坯的厚度减少3～9毫米。

热轧的开轧温度指钢坯进入轧机的温度，在该温度下进行加热，能够充分固溶微合金元素(Mn、Cr、Cr等)，避免其形成液析碳化物后降低微合金元素在钢中的作用。热轧的终轧温度指钢带出精轧机组的温度，为了使成品的厚度和力学性能均匀，采用热轧中间坯热卷箱工艺技术，使精轧前的热轧中间坯料头、中、尾部保持特定的终轧温度。本发明热轧加热温度为1225℃～1245℃，时间为1.2～1.8小时，热轧步骤的初轧温度为1100～1200℃，终轧温度为850～890℃；热轧过程中的温度控制能够使钢在精轧出口前处于奥氏体组织；并且避免奥氏体组织过于粗大进而恶化力学性能，控制热轧成品铁素体晶粒尺寸为5.6微米～7.9微米，提高细晶强化效果。

冷却步骤可以采用各种常规的方法。通常情况下，对于薄板钢带来说，包括经过轧制的薄板钢带经过冷却后调整了钢材内部的组织状态，然后进行卷取成卷。为了满足热轧板的组织和性能要求，从轧机出来的钢带必须在很短的时间内，在很高的冷却速度下冷却到卷取温度进行卷取。例如，所述冷却的速度为10～30℃/秒，冷却至660～700℃。

本发明中化学成分的检测方法分别为碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法，国家标准为GB/T4336。

在本发明中，对钢进行硫化物夹杂变性处理。硫化物在钢中通常以条带状或短棒状存在，不利于钢的耐酸性能，因而在炉外精炼处理时采用Ca-Si线进行硫化物变性处理，Ca:S≥2.0，提高了钢水清洁度，并使钢中残留非金属夹杂形状变态，由未处理前的沿轧向分布的条带状或短棒状变成仿锤状或球状，使其不易产生有害影响。

另外，为了使有利于耐酸性能的Cr、Ni、Cu、Sb、Ti等固溶于奥氏体中并且控制原始奥氏体晶粒尺寸，板坯出炉轧制温度控制在1225℃～1240℃，提高加热温度有利于获得性能均匀的耐酸钢板。采用这种方法的钢种成品金相组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为10～12级，铁素体晶粒尺寸5.6-11.2μm，Cr、Ni、Cu、Ti化合物细小弥散，解决了钢板的强韧性配合问题。具体地说，经过增钛后，钢板表面形成富含Cr、Ni、Cu、Sb、Ti的钝化层更致密，可进一步阻碍基体金属的电化学腐蚀；再者，增钛后由于在钢中形成了TiN微细析出物，钢板焊接时可以阻止焊接热影响区组织粗化，提高焊接性能。主要技术参数如下：精轧终轧温度850-890℃；冷却方式采用控制冷却的方法，其中卷取温度为660-700℃。在酸性气氛条件下，钢板表面能形成一层富含Ti/Cr/Cu/Sb的致密并且稳定的锈层，大大减缓了钢板内部腐蚀。保证了钢的耐酸性能产品质量。

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

实施例1

a、冶炼钢水：冶炼设备为120吨顶吹转炉，高炉半钢铁水作为原料，重量为138吨，高炉铁水温度1372℃，加入炼钢辅料(比如，石灰3.8吨)熔炼至1697℃出钢到钢水罐，出钢1/3时加入0.5吨的铝铁合金(安阳佳鑫耐材有限公司)预脱氧，然后向脱氧后的钢水中加入50kg沥青焦(攀枝花阳城冶金辅料有限公司)及900Kg硅锰合金(德昌铁合金有限公司)、130kg Fe-Ti40合金(Fe与Ti的重量比为3∶2)(攀枝花阳城铁合金分公司)、120kg锑珠(长沙锑制品厂)，从而生产出含有以下成分的钢水(以钢水的总重量计)：0.09％的C，0.29％的Si，0.75％的Mn，0.013％的P，0.004％的S，0.60％的Cr，0.21％的Ni，0.018％的Ti，0.32％的Cu，0.08％的Sb，0.034％的Al，0.0044％的N，其余为Fe。随后在炉外小平台对钢水罐进行底吹氩气处理，氩气压力200～400Pa，时间为4分钟。

通过控制作为脱氧剂的铝铁合金的加入量(加入量为600kg)使氧在钢水中的含量为10～50ppm，尽可能防止添加的铁合金氧化降低收得率。

b、LF电加热：二次喂Al线终脱氧来控制钢水的氧活度为20ppm～40ppm，钢水罐底部通入一定压力(200Pa～400Pa)的氩气4分钟，氩气流量以钢水不大翻为条件，吹氩气后向通过喂丝机向钢包加入1000m的Si-Ca线，LF处理终止温度1600℃。

c、连铸：钢水罐运至浇铸位置，钢水罐的底部滑动水口Al质塞棒(安阳冶辅有限公司)，钢水自动流入中间包，经Al质塞棒、引流至结晶器进行连续浇铸。全流程采用保护渣进行保护浇铸，浇铸后冷却成热轧板钢坯。

d、热轧：板坯出炉轧制温度为1233℃(消除枝晶偏析、控制原始奥氏体晶粒尺寸)，粗轧温度为1134℃，粗轧的轧制道次为6次，每次厚度减少27.8mm，粗轧出口厚度33mm，精轧过程压下分配为33mm→26mm→20mm→15mm→10mm→7mm→4mm，精轧终轧温度880℃；冷却方式采用轧后前段水冷，卷取温度680℃。

e、精整：钢带经横切机组剪切后包装入库。

将制备的板卷进行机械性能测试，分别检测室温的屈服强度Rel、抗拉强度Rm及伸长率A，拉伸性能按照GB/T228金属材料室温拉伸试验方法进行。成品室温Rel为405MPa，Rm为515MPa，延伸率33％，冷弯性能优良，在20％硫酸+20℃+恒温24h试验条件下，相对于Q235B腐蚀速率为6.94％；在50％硫酸+70℃+恒温24h试验条件下，相对于Q235B对比钢腐蚀速率为21.84％。符合耐酸钢的技术条件要求。

实施例2

钢水的制备方式和过程与实施例1类似，钢水装入量为137吨，制得的钢水成分为：0.08％的C，0.32％的Si，0.73％的Mn，0.015％的P，0.005％的S，0.58％的Cr，0.20％的Ni，0.02％的Ti，0.28％的Cu，0.08％的Sb，0.048％的Al，0.0046％的N，其余为铁。用此钢水来生产耐酸钢，加热温度(即，板坯出炉轧制温度)1225℃，开轧温度(即，粗轧温度)为1139℃，粗轧的次数6次，每次厚度减少27.8mm，粗轧出口厚度33mm，精轧过程压下分配为33mm→26mm→20mm→15mm→10mm→7mm→4mm，终轧温度为885℃，卷取温度为700℃，成品室温Rel为405MPa，Rm为510MPa，延伸率35％，冷弯性能优良，在20％硫酸+20℃+恒温24h试验条件下，相对于Q235B腐蚀速率为7.81％；在50％硫酸+70℃+恒温24h试验条件下，相对于Q235B对比钢腐蚀速率为24.17％。符合耐酸钢的技术条件要求。

实施例3

钢水的制备方式和过程与实施例1类似，钢水装入量为140吨，制得的钢水成分为：0.07％的C，0.30％的Si，0.74％的Mn，0.013％的P，0.007％的S，0.60％的Cr，0.22％的Ni，0.021％的Ti，0.27％的Cu，0.08％的Sb，0.044％的Al，0.0040％的N，其余为铁。用此钢水来生产耐酸钢，加热温度1240℃，开轧温度为1138℃，粗轧的次数6次，每次厚度减少27.8mm，粗轧出口厚度33mm，精轧过程压下分配为33mm→24mm→16mm→10mm→7mm→4mm，终轧温度为890℃，卷取温度为660℃，成品室温Rel为420MPa，Rm为525MPa，延伸率34％，冷弯性能优良，在20％硫酸+20℃+恒温24h试验条件下，相对于Q235B腐蚀速率为7.92％；在50％硫酸+70℃+恒温24h试验条件下，相对于Q235B对比钢腐蚀速率为25.86％。符合耐酸钢的技术条件要求。

对比例：

采用0.15％的C、0.18％的Si、0.28％的Mn、0.013％的P、0.013％的S、0.054％的Al、0.0055％的N以及余量的铁生产的Q235B钢，加热温度1180℃，开轧温度为1050℃，精轧过程压下分配为33mm→26mm→20mm→15mm→10mm→7mm→4mm，终轧温度为870℃，卷取温度为600℃，成品室温Rel为330MPa，Rm为480MPa，延伸率30％，在20％硫酸+20℃+恒温24h试验条件下，年腐蚀速率为17.36mm/a；在50％硫酸+70℃+恒温24h试验条件下，年腐蚀速率为43.01mm/a。另外，在制备Q235B钢时，没有进行硫化物夹杂变性处理。

表1实施例与对比例的性能比较

从上表1中的数据可以看出，本发明的耐酸钢的性能完全能够满足要求，钢板的强度稳定，波动范围小，延伸率高，在不同的酸浸条件下年腐蚀速率较对比钢低并且很稳定，相对腐蚀速率满足技术条件要求。

从上述可以得知，相对于现有技术的钢，根据本发明的方法制造的钢具有优异的耐硫酸露点腐蚀性能，同时生产成本低，热轧工艺简单，无需额外增加设备投资。

Claims (6)

1.一种耐硫酸露点腐蚀热轧钢板的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：

将高炉铁水和冶炼炉料在转炉中冶炼以使入炉原料中的硫的含量小于或等于入炉铁水总重量的0.015％，并进行合金化和脱氧，以得到钢水，钢水经过合金化后包含以钢水总重量计：0～0.20％的C，0.15％～0.40％的Si，0.60％～2.00％的Mn：，P≤0.025％，S≤0.015％，0.30％～0.60％的Cr，0.25％～0.35％的Cu，0.10％～0.20％的Ni，0.04％～0.12％的Sb，0.010％～0.040％的Ti，0.003％～0.012％的N，0.020％～0.080％的Al，其余为Fe，并且在脱氧时，控制脱氧剂的添加量，以使氧在钢水中的含量为10ppm～50ppm；

对钢水进行LF精炼，在LF精炼步骤中，二次喂Al线终脱氧，以控制钢水的氧活度为20～40ppm，然后喂Ca-Si线以进行硫化物夹杂变性处理，并进行电加热；

将钢水进行连铸，冷却后形成热轧板坯，将热轧板坯进行热轧轧制，板坯出炉轧制温度控制在1225℃至1240℃；

冷却、卷取和精整后得到所述耐硫酸露点腐蚀热轧钢板，其中，卷取温度为660℃～700℃。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在冶炼时，采用低硫铁水或半钢冶炼。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在合金化步骤中将铝铁合金、碳质材料、硅锰合金、铁钛合金和锑珠加入到脱氧后的钢水中。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述碳质材料包括沥青焦、无烟煤和碳粉中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述热轧轧制包括粗轧和精轧，粗轧的轧制道次为5～6次，精轧的轧制道次为5～6次。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，每道精轧轧制使得热轧板坯的厚度减少3～9毫米。