CN108220749B - 一种高强耐海洋腐蚀钢筋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强耐海洋腐蚀钢筋及其制备方法，属于钢材制备技术领域，解决了现有技术中合金制备过程采用价格高昂的精矿以及制备过程中铁元素的浪费、高强耐海洋腐蚀钢筋的整个制备过程繁琐、成本高的问题。该制备方法的步骤如下：对原材料进行干燥、破碎、磨细以及筛分，混合均匀，得到原材料混合物；将消石灰熔剂和糖浆添加剂加入到上述原材料混合物中，混合均匀，得到待还原物料；对待还原物料进行压球、干燥，得到球团；将球团进行还原和后处理，得到镍铬钒钛合金；通过转炉或电炉进行钢水冶炼，在钢水出钢过程中加入所述镍铬钒钛合金，经过精炼、连铸和热轧，得到高强耐海洋腐蚀钢筋。上述制备方法可用于制备高强耐海洋腐蚀钢筋。

Description

一种高强耐海洋腐蚀钢筋及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钢材制备方法，尤其涉及一种高强耐海洋腐蚀钢筋及其制备方法。

背景技术

热轧钢筋主要包括带肋钢筋和光圆钢筋，是重要的钢筋混凝土用钢材，广泛应用于钢筋混凝土建筑的受力主筋、箍筋、配筋等。

高强度耐海洋腐蚀钢筋的生产主要是在钢水冶炼过程中加入镍铁合金、铬铁合金和钒合金(铁合金或钒氮合金)等进行微合金化。但是，随着镍、铬和钒等资源的逐渐减少，高强耐海洋腐蚀钢筋的生产成本会不断提高。

现有技术中，镍铁合金、铬铁合金和钒合金的制备属于原材料加工制造领域。目前，镍铁合金的生产流程为：矿石配料→回转窑干燥→回转窑焙烧→电炉熔炼得到粗镍铁→LF精炼→精制镍铁水淬→镍铁粒。铬铁合金的生产流程为：铬矿重选得到铬精矿→根据冶炼要求进行配矿→造球(或者烧结)→电炉冶炼→含碳铬铁合金。钒氮合金主要是将钒钛磁铁矿的烧结矿，在高炉中冶炼出含钒铁水，含钒铁水兑入转炉中，通入氧化性气体，使铁水中的钒氧化出来，得到钒渣，通过湿法冶金的方法从钒渣提取V₂O₅，将V₂O₅、碳粉、活性剂等原材料制成的坯件，在常压、氮气氛保护下，经1500～1800℃高温状态下，反应生成钒氮合金。

而对于高强耐海洋腐蚀钢筋的制备，属于钢材冶炼制造领域，炼钢企业从市场上购买上述镍铁合金、铬铁合金和钒合金，然后加入到钢水中进行微合金化。

显然地，上述镍铁合金、铬铁合金和钒氮合金的制备与高强耐海洋腐蚀钢筋的制备属于两个不同的领域，原材料需要经过还原、冶炼、分离和纯化得到镍铁合金、铬铁合金和钒合金，在纯化过程中，原材料中的Fe元素会作为废渣处理，无法直接用于炼钢生产，从而造成Fe元素的浪费。

此外，由于原材料需要经过包装、运输、售卖等流程才能够提供给炼钢企业用于后续的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备，其原材料及合金制备不是直接进行高强耐海洋腐蚀钢筋的制备，从而造成整个高强耐海洋腐蚀钢筋的制备过程的繁琐，导致高强耐海洋腐蚀钢筋成本的增加。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高强耐海洋腐蚀钢筋及其制备方法，解决了现有技术中合金制备过程中铁元素的浪费、高强耐海洋腐蚀钢筋的整个制备过程繁琐、成本高的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：对原材料进行干燥、破碎、磨细以及筛分，混合均匀，得到原材料混合物，原材料包括红土镍矿、海砂矿和煤粉；

红土镍矿的组成成分的质量百分比为Ni 0.6％～2.1％，Cr 0.5％～2.5％，Al₂O₃2.0～5.0％，CaO 0.4～6.0％，MgO 2.0～19.5％，SiO₂ 5.5～40.5％，TFe 18.0～49.5％；海砂矿的组成成分的质量百分比为V₂O₅ 0.5％～0.8％，TiO₂ 5％～13.5％，Al₂O₃ 2.0～3.85％，CaO 1.2～1.75％，MgO 3.0～3.75％，SiO₂ 4.0～4.95％，TFe 56.0～58.5％；煤粉为无烟煤，挥发分10％以下，灰分12％以下，固定碳78％以上；

步骤S2：将消石灰熔剂和糖浆添加剂加入到上述原材料混合物中，混合均匀，得到待还原物料；

步骤S3：对待还原物料进行压球、干燥，得到球团；

步骤S4：将球团进行还原和后处理，得到镍铬钒钛合金；

步骤S5：冶炼钢水，在钢水出钢过程中加入上述镍铬钒钛合金，经过精炼、连铸和热轧，得到高强耐海洋腐蚀钢筋。

进一步地，步骤S1中，原材料还包括铜渣，铜渣的组成成分的质量百分比为Cu0.3％～1.5％，CaO 2.0～3.85％，MgO 0.85～1.25％，SiO₂ 27.5～33.0％，TFe 38.5～43.5％。

进一步地，步骤S1包括如下步骤：将红土镍矿在650～800℃下烘干，脱除表水和结晶水；将海砂矿、铜渣和煤粉在150℃～200℃下烘干；将烘干后的红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉破碎至粒度0.1mm～25mm；将破碎后的红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉用球磨机磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上。

进一步地，步骤S2中，按质量百分比计，红土镍矿的加入量为27％～35％，海砂矿的加入量为11.64％～22.71％，铜渣的加入量为19.04％～22.21％、煤粉的加入量为17.37％～17.96％、消石灰熔剂的加入量为7.66％～8.09％、糖浆添加剂的加入量为5.6％～5.7％。

进一步地，步骤S4中，镍铬钒钛合金的组分的质量百分比为Ni 0.70～2.50％、Cr0.15～2.30％、V 0.10～0.35％、Ti 0.10～4.51％、Cu 0～1.30％、TFe 89.00～95.00％，C1.34～1.55％，余量为其他。

进一步地，步骤S4中，还原和后处理采用还原-破碎-磁选分离-压块方式或者还原-熔分方式。

进一步地，还原-破碎-磁选分离-压块方式包括如下步骤：将球团加入转底炉进行还原，得到还原后的球团，还原温度为1370℃～1460℃，还原时间为20min～30min，控制转底炉内气氛为还原性气氛，空燃比为0.80～0.85，炉内压力为-5Pa～3Pa，还原排料温度为900℃～1050℃；将还原后的球团经过竖式冷却，显热回收，破碎至粒径为2mm～8mm，然后在120mT～200mT的磁场强度下进行磁选分离、压块，得到的精矿即为镍铬钒钛合金。

进一步地，还原-熔分方式体包括如下步骤：将球团加入转底炉进行还原，得到还原后的球团，还原温度为1370℃～1460℃，还原时间为15min～20min；将还原后的球团送入熔分炉进行熔分，熔分温度为1480℃～1580℃，熔分时间为15min～25min，渣铁分离得到镍铬钒钛合金。

进一步地，高强耐海洋腐蚀钢筋的组分的质量百分比为C 0.16～0.25％，Si 0.30～0.65％，Mn 0.95～1.35％，P≤0.030％，S≤0.030％，Ni 0.35～0.65％，Cr 0.30～0.75％，V 0.02～0.15％，Ti 0.020～0.10％，Cu≤0.60％，其余为Fe和不可避免残余元素。

本发明还提供了一种高强耐海洋腐蚀钢筋，高强耐海洋腐蚀钢筋采用上述制备方法制得。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

a)本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法制得的镍铬钒钛合金，无需经过纯化、包装、运输、售卖等流程，可直接用于高强耐海洋腐蚀钢筋的冶炼，制备工艺流程简单，制备成本低。同时，由于制备后的合金不经过纯化，因此可以保留原材料中的Fe元素，用于后续的高强耐海洋腐蚀钢筋，从而能够减少钢水的加入量，即使对比普通钢的冶炼，其成本也可以大大降低。在实际应用中，相比于现有的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法能够将生产成本降低15～20％，取得了意想不到的技术效果。

b)本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法采用价格十分廉价的红土镍矿和海砂矿——合理利用红土镍矿中的镍元素和铬元素以及海砂矿中的钒元素和钛元素，经过直接还原，得到镍铬钒钛合金，原料成本和制作过程能耗低，取代现有技术采购十分昂贵镍铁合金、铬铁合金和钒合金，实现了红土镍矿和海砂矿的资源综合利用，采用该方法生产高强耐海洋腐蚀钢筋的成本低廉，具有很强的实用性和市场竞争力。

c)本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法通过提取铜渣中的铜、铁并用于生产高强耐海洋腐蚀钢筋，解决铜渣占用大量土地、污染环境的问题，变废为宝。

d)本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法可以通过连铸坯直接轧制，缩短生产工序，节省能耗，轧后采用自然冷却或风冷控冷方式，避免穿水出现马氏体组织而引起脆断。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

需要说明的是，本发明中所提及的镍铬钒钛合金可以是含铜的镍铬钒钛合金，也就是镍铬钒钛铜合金，也可以是不含铜的镍铬钒钛合金。

第一方面，本发明提供了一种高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤S1：对原材料(红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉)进行干燥、破碎、磨细以及筛分等前处理，将前处理后的原料混合均匀，得到原材料混合物。

具体来说，上述步骤S1中，前处理过程可以包括如下步骤：将红土镍矿在650～800℃下烘干，脱除表水和结晶水；将海砂矿、铜渣和煤粉在150℃～200℃下烘干；将烘干后的红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉破碎至粒度0.1mm～25mm；将破碎后的红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉用球磨机磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上。通过上述前处理后，原材料的水分基本被去除，同时粒度也变小，使得原材料能够充分反应，提高后续还原反应的产品收得率。

对于原材料的组成，红土镍矿的组成成分的质量百分比为Ni 0.6％～2.1％，Cr0.5％～2.5％，Al₂O₃ 2.0～5.0％，CaO 0.4～6.0％，MgO 2.0～19.5％，SiO₂ 5.5～40.5％，TFe 18.0～49.5％，其中，TFe中FeO占红土镍矿总质量的质量百分比为0.05～2.0％；海砂矿的组成成分的质量百分比为V₂O₅ 0.5％～0.8％，TiO₂ 5％～13.5％，Al₂O₃ 2.0～3.85％，CaO 1.2～1.75％，MgO 3.0～3.75％，SiO₂ 4.0～4.95％，TFe 56.0～58.5％，其中，TFe中FeO占海砂矿总质量的质量百分比为26.5～31.5％。铜渣的组成成分的质量百分比为Cu0.3％～1.5％，CaO 2.0～3.85％，MgO 0.85～1.25％，SiO₂ 27.5～33.0％，TFe 38.5～43.5％，其中，TFe中FeO占铜渣总质量的质量百分比为41.0～43.5％。煤粉为无烟煤，挥发分10％以下，灰分12％以下，固定碳78％以上，其中，挥发分中S占煤粉总质量的质量百分比在0.4～0.6％。将原料的组成成分限定在上述范围内，能够在保证原料中具有丰富的镍元素、铬元素、钒元素和铜元素的基础上，具有丰富的铁元素，从而能够提高铁元素的利用率，减少在钢筋冶炼中钢水的加入量，进一步降低高强耐海洋腐蚀钢筋的生产成本。

需要说明的是，在上述制备方法中，Cu的作用是有利于提高钢筋的耐大气腐蚀性能，对提高耐海洋腐蚀也有显著效果，在实际应用中，可以根据实际需要选择添加或不添加均可，即使不添加Cu元素，也能够得到高强度、耐海洋腐蚀的钢筋。

步骤S2：将消石灰熔剂和糖浆添加剂加入到上述原材料混合物中，混合均匀，得到待还原物料。

其中，消石灰熔剂按碱度为0.6～1.3进行折算称量(CaO/SiO₂＝0.6～1.3)，糖浆添加剂为红土镍矿粉、海砂矿粉、铜渣粉、煤粉、消石灰熔剂总重量的6％～8％，煤粉按C/O为1.2～1.4进行折算称量，红土镍矿、海砂矿和铜渣根据高强耐海洋腐蚀钢筋中合金元素含量比例要求以及收得率进行计算确定。具体来说，按质量百分比计，红土镍矿的加入量为27％～35％，海砂矿的加入量为11.64％～22.71％，铜渣的加入量为19.04％～22.21％、煤粉的加入量为17.37％～17.96％、消石灰熔剂的加入量为7.66％～8.09％、糖浆添加剂的加入量为5.6％～5.7％及外配水5％，其中，煤粉中固定碳80～82.39％，消石灰中CaO含量为70～71.5％。

步骤S3：为了使反应物料在还原炉中不破碎，减少直接还原过程的粉化率，需要在高压对辊压球机上对待还原物料进行压球、干燥，得到球团，压球压力为10MPa～12MPa，得到的球团的形状为枕状，尺寸为20×20×30mm；

步骤S4：将球团加入转底炉进行还原和后处理，得到镍铬钒钛合金所述镍铬钒钛合金的组分的质量百分比为Ni 0.70～2.50％、Cr 0.15～2.30％、V 0.10～0.35％、Ti0.10～4.51％、Cu 0～1.30％、TFe 89.00～95.00％，C 1.34-1.55％，余量为其他。

具体来说，上述还原和后处理可以采用两种方式(还原-破碎-磁选分离-压块或者还原-熔分)。

其中，还原-破碎-磁选分离-压块具体包括如下步骤：将球团加入转底炉进行还原，得到还原后的球团，还原温度为1370℃～1460℃，还原时间为20min～30min，控制转底炉内气氛为还原性气氛，空燃比为0.80～0.85，炉内压力为-5Pa～3Pa，还原排料温度为900℃～1050℃；将还原后的球团经过竖式冷却，显热回收，破碎至粒径为2mm～8mm，然后在120mT～200mT的磁场强度下进行磁选分离、压块，得到的精矿即为镍铬钒钛合金。采用此种还原和后处理方式，工艺流程短，设备投资小，但合金收得率略低，合金中杂质略多。

还原-熔分具体包括如下步骤：将球团加入转底炉进行还原，得到还原后的球团，还原温度为1370℃～1460℃，还原时间为15min～20min；将还原后的球团送入熔分炉进行熔分，熔分温度为1480℃～1580℃，熔分时间为15min～25min，渣铁分离得到镍铬钒钛合金。采用此种还原和后处理方式，设备投资大，但合金收得率高，合金中杂质少。

步骤S5：冶炼钢水，在钢水出钢过程中加入上述镍铬钒钛合金，经过精炼、连铸和热轧，得到高强耐海洋腐蚀钢筋，该高强耐海洋腐蚀钢筋的组分的质量百分比为C 0.16～0.25％，Si 0.30～0.65％，Mn 0.95～1.35％，P≤0.030％，S≤0.030％，Ni 0.35～0.65％，Cr 0.30～0.75％，V 0.02～0.15％，Ti 0.02～0.10％，考虑耐腐蚀性还可以添加Cu元素，Cu≤0.60％，其余为Fe和不可避免残余元素。

步骤S51：转炉炼钢

(1)原料要求

高炉铁水需满足以下条件

铁合金：加硅锰、锰铁、硅铁等合金，要求材料干净、干燥。

脱氧剂：Si-AL-Ba、Si-Ca-Ba等脱氧。

石灰：CaO≥88％。

(2)转炉装入及吹炼

总装入量控制在炉容±2吨，废钢比控制在35％以下，否则将此信息通知转炉炉长调整冷球加入量。采用PLC自动控制模式底吹控制，采用变压变枪位操作供氧。

造渣制度：吹炼过程石灰加入量依下述公式计算。

石灰加入量＝2.14×[Si]铁水×碱度×铁水装入量/(CaO石灰－碱度×SiO₂石灰)

结合上炉次石灰加入量及终点成份可进行适当调整。

转炉要求准确控制终点碳，避免钢水过氧化，严格控制后吹次数≯2次。

终点成分：C≤0.06％、P≤0.020％、S≤0.025％，若终点碳含量达不到控制要求，则进行点吹处理；若终点P、S含量达不到控制要求，则加石灰点吹处理。

终点温度：终点温度控制在1650℃以上，否则进行点吹处理。

终渣成份：终渣碱度R≥3.0、MgO＝6～10％、TFe≤20％。

(3)转炉出钢

出钢时必须采用挡渣出钢，渣厚控制≤50mm。

出钢前打开底吹气，控制钢包吹开直径300～500mm。

脱氧剂在出钢1/4(质量比)前手动加入，其它合金在出钢1/4时加入，出钢3/4时加完，以进行脱氧合金化。转炉视钢水量、钢水氧化性、合金成分等情况确定合金加入量。

当钢包内钢水量为1/10时，加入1/3硅铝铁，当包内钢水量为1/4时，按“碳化硅→硅锰合金→增碳剂→硅铁→2/3硅铝铁→镍铬钒钛合金→莹石→石灰”顺序加入合金。若在合金或顶渣加入过程中出现异常，将异常信息通知精炼炉炉长。

脱氧剂加入量根据终点氧化性确定,增碳剂加入根据出钢碳含量确定。

合金加入量依下述公式计算：

合金加入量(kg)＝(进精炼炉成份控制中限－钢水残余成份)/(合金品位×合金吸收率)×出钢量(t)

(3)吹氩站控制

氩前温度控制参考如下：第一炉1630～1650℃，连浇炉：A类包1600～1620℃；B类包1610～1630℃；C类包1620～1640℃；D类包1630～1650℃。

吹氩时间控制：A类包吹氩时间不低于5分钟，B、C、D类包在A类包基础上延长1～2分钟。

若补加合金或调温后再次吹氩时间不低于2分钟。

氩后温度控制参考如下：第一炉1595～1605℃，连浇炉：A类包1575～1585℃；B类包1580～1590℃；C类包1585～1595℃；D类包1595～1605℃。

步骤S52：LF炉精炼

送电8min后取样、测温，钢水精炼送电时间大于15min，LF炉在站时间≥38分钟。

配备合金散料，对钢水中[C]、[Si]、[Mn]含量进行内控标准的微调。

LF炉出站时喂入SiCa或SiCaBa线≥150米，软吹氩≥3分钟。

出LF炉的钢水成分要求必须进内控范围。

合金加入量依据内控成份要求进行调整，具体加入量依据下述公式：

合金加入量＝(内控成份中限－钢水残余成份)/(合金品位×合金吸收率)×出钢量

根据每次合金加入后的钢水分析确定是否继续调整，若低于内控要求下限继续调整，若高于内控要求上限继续正常处理。

步骤S53：连铸

用长水口保护浇注，不许敞开浇注。

中间包钢水不许裸露，保证中包液面不见红。

拉速必须按拉坯曲线进行，拉速不得频繁、大幅度变动。

结晶器保护渣使用普碳钢保护渣，且保持干燥。

钢种液相线温度1505℃，中包典型温度≤1535℃。

铸坯表面质量按YB/T 2011-2014(连续铸钢方坯和矩形坯)。

步骤S54：轧钢

(1)钢坯加热

原料验收：采用炼钢厂生产的150×150mm或160×160mm连铸方坯钢坯进行轧制，入炉前必须对连铸坯尺寸、外形和表面质量进行测量检查，弯钢、中心缩孔严重的缺陷钢坯必须挑出不得入炉，长度短于9米的不得入炉。

原料加热：确保钢坯在炉时间及加热温度。

(2)轧制要求

准备作业区必须在线下对轧机各个部位调整到位，导卫对中轧槽，导卫与轧辊的间距要求：进口导卫粗轧机不大于4mm，中轧机不大于3mm，精轧机不大于2mm；出口导卫不大于2mm。出口导卫舌尖过高与轧槽吻合不好的必须进行打磨。

轧机上的水管喷嘴必须保证全部通畅，水管不得存在破损漏水的现象；压下装置要调整灵活，上线前两边辊缝要保持一致，不能存在单边现象。

成品辊必须选择状态比较好的轧机来进行装配，装配好后必须打表测量。轧辊不得存在错辊现象。

精轧所有立式轧机导卫燕尾座上的三角铁和出口导卫压板固定轴必须在一端固定好，防止在线更换导卫时掉落影响生产。

必须保证活套正常投入使用，活套内磨损严重的导辊必须进行更换，活套底版磨损严重的地方必须进行补焊后再打磨光滑，不得有毛刺。

(3)工艺控制

1)加热温度：1050±10℃；加热时间：60～90min。

2)开轧温度≥950℃；终轧温度≥850℃。

3)张力控制：试轧前对换槽或换辊的机架间粗中轧预加2％以内，精轧预加3％以内；微张力控制和活套必须全部投入。

4)第一支钢轧制时，各岗位人员在头部咬入下一机架后需对各道次红坯尺寸和成品尺寸进行卡量并对轧机进行相应的调整，同时主控台根据第一支钢在各机架间的堆拉关系调整完张力后才允许试轧第二支钢。

5)终轧后钢筋经自然冷却或风冷，不允许穿水冷却。

(4)精整控制

棒材冷剪剪切过程中要及时勾毛头，防止重叠剪切超支及产生剪切弯头。钢筋按定尺交付，定尺长度为12m允许偏差±25mm。棒材打捆要求：定尺总共打7个道次，两个端头要求重叠打两道。具体打捆支数按现有轧制工艺操作规程执行。

(5)检验与验收

钢成份试验以每炉钢水为一单位进行成分检验作为该炉钢水的熔炼成分，成份检验结果必须符合表一要求。

成品检验、验收。成品需做拉伸检测(每批次至少三个试样，当批次重量超过90吨时，每30吨要求增加一个试样)，反弯检测(每30吨一个试样)。

本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，所需的Ni、Cr、V、Ti合金元素是通过红土镍矿和海砂矿配矿，经直接还原、磁选或熔分后，获得的含NiCrVTi合金加入到钢水中；为进一步提高耐腐蚀性能，在红土镍矿和海砂矿配矿中，可以适当增加铜冶炼渣配矿，获得含NiCrVTiCu合金加入到钢水中。具体来说，按照高强耐海洋腐蚀钢筋的成分，通过合金收得率计算，确定红土镍矿、海砂矿、铜渣、还原剂、熔剂和添加剂的比例，经过还原后磁选分离并压块或者还原后熔分工艺生产获得镍铬钒钛合金，钢水冶炼后出钢过程中加入镍铬钒钛合金，经过精炼、连铸和轧制等常规钢水冶炼和热轧工艺即可制备高强耐海洋腐蚀钢筋。上述耐海洋腐蚀钢筋强度级别为：室温屈服强度300MPa级别；室温屈服强度400MPa级别；室温屈服强度500MPa级别；室温屈服强度600MPa级别。

与现有技术相比，本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法制得的镍铬钒钛合金，无需经过纯化、包装、运输、售卖等流程，可直接用于高强耐海洋腐蚀钢筋的冶炼，制备工艺流程简单，制备成本低。同时，由于制备后的合金不经过纯化，因此可以保留原材料中的Fe元素，用于后续的高强耐海洋腐蚀钢筋，从而能够减少钢水的加入量，即使对比普通钢的冶炼，其成本也可以大大降低。在实际应用中，相比于现有的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法能够将生产成本降低15～20％，取得了意想不到的技术效果。

同时，世界上可开采的镍资源有两类：红土镍矿和硫化镍矿。在现有镍资源总储量中，红土镍矿占70％，硫化镍矿占30％。由于硫化镍矿提取工艺成熟，目前，60％的镍产量来源于硫化镍矿。世界近期可供开采的硫化镍矿资源已经不多，并且硫化镍矿资源勘探周期和建设周期长，而红土镍矿资源丰富，开采成本低，红土镍矿是未来镍的主要来源。海砂矿储量丰富，分布广泛，开采相对容易，成本较低。由于海砂矿表面光滑，结构致密，硬度和熔点较高，目前除新西兰北海岸的海砂矿得到部分利用外，其它均未获得大规模利用。采用十分廉价的红土镍矿、海砂矿以及炼铜过程中产生的废弃物——铜渣作为生产镍铬钒钛合金的原料，合理利用红土镍矿中的镍元素和铬元素、海砂矿中的钒元素和钛元素以及铜渣中的铜元素，经过直接还原，得到镍铬钒钛合金，原料成本和制作过程能耗低，取代现有技术采购十分昂贵镍铁合金、铬铁合金、钒氮合金和铜合金，实现了海砂矿和铜渣的资源综合利用，采用该方法生产高强耐海洋腐蚀钢筋的成本低廉，具有很强的实用性和市场竞争力。

此外，由于钢中适量的铜能提高钢的强度和冲击韧性，同时能显著提高钢的耐海洋腐蚀性能。近年来，铜产量不断增长的同时，积累了大量的铜渣。目前，只有少量铜渣用于铺路和建筑行业，大部分铜渣堆存。本发明提供的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法通过提取铜渣中的铜、铁并用于生产高强耐海洋腐蚀钢筋，解决铜渣占用大量土地、污染环境的问题，变废为宝。

实施例1

本实施例中低镍高铁红土镍矿的主要成分参见表1，海砂矿、煤粉和消石灰的成分分别参见表2、表3和表4。

表1低镍高铁红土镍矿1#的主要成分(wt％)

表2海砂矿的主要成分(wt％)

表3煤粉的主要成分(wt％)

表4消石灰的主要成分(wt％)

本实施例中，采用还原-磁选工艺路线，利用低镍高铁红土镍矿和海砂矿生产镍铬钒钛铁合金的操作步骤如下：

将低镍高铁红土镍矿在650℃烘干、海砂矿和煤粉在150℃烘干，破碎至粒度为0.1～25mm，用球磨机将红土镍矿、海砂矿和煤粉磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上；称取红土镍矿、海砂矿、煤粉、消石灰、糖浆的比例为385.75：100：120.85：4.96：36.69；煤粉的量按照C/O为1.2进行折算称量，熔剂消石灰按碱度为1.3进行折算称量(CaO/SiO₂＝1.3)，添加剂糖浆按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的6％进行称量，水按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的5％进行称量，将称量好的红土镍矿矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰进行混匀，混匀时加入糖浆和水，混匀结束后用皮带将原料送入对辊压球机进行压球，压球压力为10MPa，所得球团尺寸为20×20×30mm。待球团干燥后装入转底炉料斗，转底炉高温烟气对球团进行预热，球团预热至230℃后，使用布料器将球团连续均匀地步入转底炉进行还原，还原温度为1370℃，还原时间为30分钟，控制转底炉内气氛为还原性气氛，空燃比为0.8，炉内压力为-2Pa，排料温度为900℃，还原结束后连续排料，将炉料通过竖冷器冷却至室温。将还原后的球团破碎至2～8mm，然后在120mT的磁场强度下进行磁选分离并压块得到镍铬钒钛铁合金。

本实施例最终得到的镍铬钒钛铁合金的成分组成参见表7。

表5镍铬钒钛铁合金的成分(wt％)

实施例2

本实施例中使用的高镍低铁红土镍矿的主要成分参见表6，海砂矿、煤粉和消石灰的主要成分参见实施例1中的表2、表3和表4。

表6高镍低铁红土镍矿2#的主要成分(wt％)

本实施例中，采用还原-磁选工艺路线，利用高镍低铁红土镍矿和海砂矿生产镍铬钒钛铁合金的操作步骤如下：

将高镍低铁红土镍矿在700℃烘干、海砂矿和煤粉在180℃烘干，破碎至粒度为0.1～25mm，用球磨机将红土镍矿、海砂矿和煤粉磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上；称取红土镍矿、海砂矿、煤粉、消石灰、糖浆的比例为137.77：100：42.58：43.05：19.40；煤粉的量按照C/O为1.3进行折算称量，熔剂消石灰按碱度为0.7进行折算称量(CaO/SiO₂＝0.7)，添加剂糖浆按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的7％进行称量，水按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的5％进行称量，将称量好的红土镍矿矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰进行混匀，混匀时加入糖浆和水，混匀结束后用皮带将原料送入对辊压球机进行压球，压球压力为11MPa，所得球团尺寸为20×20×30mm³。待球团干燥后装入转底炉料斗，转底炉高温烟气对球团进行预热，球团预热至220℃后，使用布料器将球团连续均匀地步入转底炉进行还原，还原温度为1430℃，还原时间为25分钟，控制转底炉内气氛为还原性气氛，空燃比为0.83，炉内压力为3Pa，排料温度为1000℃，还原结束后连续排料，将炉料通过竖冷器冷却至室温。将还原后的球团破碎至2～8mm，然后在150mT的磁场强度下进行磁选分离并压块得到镍铬钒钛铁合金。

本实施例最终得到的镍铬钒钛铁合金的成分组成参见表7。

表7镍铬钒钛铁合金的成分(wt％)

实施例3

本实施例中使用的高镍低铁红土镍矿的主要成分参见实施例2中的表6，海砂矿、煤粉和消石灰的成分分别参见实施例1中的表2、表3和表4，铜渣成分参见表8。

表8铜渣的主要成分(wt％)

本实施例中，采用还原-磁选工艺路线，利用高镍低铁红土镍矿、海砂矿和铜渣生产镍铬钒钛铜铁合金的操作步骤如下：

将高镍低铁红土镍矿在800℃烘干、海砂矿、铜渣和煤粉在200℃烘干，破碎至粒度为0.1～25mm，用球磨机将红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上；称取红土镍矿、海砂矿、铜渣、煤粉、消石灰、糖浆的比例为100：66.47：144.91：48.02：54.60：24.84；煤粉的量按照C/O为1.2进行折算称量，熔剂消石灰按碱度为0.6进行折算称量(CaO/SiO₂＝0.6)，添加剂糖浆按红土镍矿粉、海砂矿粉、铜渣、煤粉、消石灰总重量的8％进行称量，水按红土镍矿粉、海砂矿粉、铜渣、煤粉、消石灰总重量的5％进行称量，将称量好的红土镍矿矿粉、海砂矿粉、铜渣粉、煤粉、消石灰进行混匀，混匀时加入糖浆和水，混匀结束后用皮带将原料送入对辊压球机进行压球，压球压力为12MPa，所得球团尺寸为20×20×30mm。待球团干燥后装入转底炉料斗，转底炉高温烟气对球团进行预热，球团预热至240℃后，使用布料器将球团连续均匀地步入转底炉进行还原，还原温度为1460℃，还原时间为20分钟，控制转底炉内气氛为还原性气氛，空燃比为0.85，炉内压力为-5Pa，排料温度为1050℃，还原结束后连续排料，将炉料通过竖冷器冷却至室温。将还原后的球团破碎至2～8mm，然后在200mT的磁场强度下进行磁选分离并压块得到镍铬钒钛铜铁合金。

本实施例最终得到的镍铬钒钛铜铁合金的成分组成参见表9。

表9镍铬钒钛铜铁合金的成分(wt％)

实施例4

本实施例中低镍高铁红土镍矿、海砂矿、煤粉和消石灰的成分分别参见实施例1中的表1、表2、表3和表4。

本实施例中，采用还原-熔分工艺路线，利用低镍高铁红土镍矿和海砂矿生产镍铬钒钛铁合金的操作步骤如下：

将低镍高铁红土镍矿在650℃烘干、海砂矿和煤粉在150℃烘干，破碎至粒度为0.1～25mm，用球磨机将红土镍矿、海砂矿和煤粉磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上；称取红土镍矿、海砂矿、煤粉、消石灰、糖浆的比例为385.76：100：140.99：4.96：37.90；煤粉的量按照C/O为1.4进行折算称量，熔剂消石灰按碱度为1.3进行折算称量(CaO/SiO₂＝1.3)，添加剂糖浆按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的6％进行称量，水按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的5％进行称量，将称量好的红土镍矿矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰进行混匀，混匀时加入糖浆和水，混匀结束后用皮带将原料送入对辊压球机进行压球，压球压力为10MPa，所得球团尺寸为20×20×30mm。待球团干燥后装入转底炉料斗，转底炉高温烟气对球团进行预热，球团预热至230℃后，使用布料器将球团连续均匀地步入转底炉进行还原，还原温度为1370℃，还原时间为20分钟，将还原后的产品送入熔分炉进行熔分，熔分温度为1480℃，熔分时间为25分钟，渣铁分离，得到镍铬钒钛铁合金。

本实施例最终得到的镍铬钒钛铁合金的成分组成参见表10。

表10镍铬钒钛铁合金的成分(wt％)

实施例5

本实施例中使用的高镍低铁红土镍矿的主要成分参见实施例2中的表6，海砂矿、煤粉和消石灰的主要成分参见实施例1中的表2、表3和表4。

本实施例中，采用还原-熔分工艺路线，利用高镍低铁红土镍矿和海砂矿生产镍铬钒钛铁合金的操作步骤如下：

将高镍低铁红土镍矿在700℃烘干、海砂矿和煤粉在180℃烘干，破碎至粒度为0.1～25mm，用球磨机将红土镍矿、海砂矿和煤粉磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上；称取红土镍矿、海砂矿、煤粉、消石灰、糖浆的比例为137.77：100：45.86：77.69：21.68；煤粉的量按照C/O为1.4进行折算称量，熔剂消石灰按碱度为1.1进行折算称量(CaO/SiO₂＝1.1)，添加剂糖浆按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的7％进行称量，水按红土镍矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰总重量的5％进行称量，将称量好的红土镍矿矿粉、海砂矿粉、煤粉、消石灰进行混匀，混匀时加入糖浆和水，混匀结束后用皮带将原料送入对辊压球机进行压球，压球压力为11MPa，所得球团尺寸为20×20×30mm。待球团干燥后装入转底炉料斗，转底炉高温烟气对球团进行预热，球团预热至220℃后，使用布料器将球团连续均匀地步入转底炉进行还原，还原温度为1420℃，还原时间为18分钟，将还原后的产品送入熔分炉进行熔分，熔分温度为1530℃，熔分时间为20分钟，渣铁分离，得到镍铬钒钛铁合金。

本实施例最终得到的镍铬钒钛铁合金的成分组成参见表11。

表11镍铬钒钛铁合金的成分(wt％)

实施例6

本实施例中使用的低镍高铁红土镍矿、海砂矿、煤粉和消石灰的成分分别参见实施例1中的表1、表2、表3和表4，铜渣成分参见实施例3中的表8。

本实施例中，采用还原-熔分工艺路线，利用低镍高铁红土镍矿、海砂矿和铜渣生产镍铬钒钛铜铁合金的操作步骤如下：

将低镍高铁红土镍矿在800℃烘干、海砂矿、铜渣和煤粉在200℃烘干，破碎至粒度为0.1～25mm，用球磨机将红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上；称取红土镍矿、海砂矿、铜渣、煤粉、消石灰、糖浆的比例为100：33.23：63.40：49.59：23.11：16.16；煤粉的量按照C/O为1.4进行折算称量，熔剂消石灰按碱度为1进行折算称量(CaO/SiO₂＝1)，添加剂糖浆按红土镍矿粉、海砂矿粉、铜渣、煤粉、消石灰总重量的8％进行称量，水按红土镍矿粉、海砂矿粉、铜渣、煤粉、消石灰总重量的5％进行称量，将称量好的红土镍矿矿粉、海砂矿粉、铜渣粉、煤粉、消石灰进行混匀，混匀时加入糖浆和水，混匀结束后用皮带将原料送入对辊压球机进行压球，压球压力为12MPa，所得球团尺寸为20×20×30mm。待球团干燥后装入转底炉料斗，转底炉高温烟气对球团进行预热，球团预热至240℃后，使用布料器将球团连续均匀地步入转底炉进行还原，还原温度为1460℃，还原时间为15分钟，将还原后的产品送入熔分炉进行熔分，熔分温度为1580℃，熔分时间为15分钟，渣铁分离，得到镍铬钒钛铜铁合金。

本实施例最终得到的镍铬钒钛铜铁合金的成分组成参见表12。

表12镍铬钒钛铜铁合金的成分(wt％)

由以上还原-磁选或还原-熔分获得镍铬钒钛(铜)铁合金，按照图1工艺，合金加入到钢水中；为进一步提高耐腐蚀性能，在红土镍矿和海砂矿配矿中，可以适当增加铜冶炼渣配矿，获得含镍铬钒钛铜铁合金加入到钢水中。在于所获得的钢水经过LF炉精炼和连铸获得钢坯，轧钢加热温度：1050±10℃；加热时间60～90min，或采用连铸坯直接轧制方式，开轧温度≥950℃，终轧温度≥850℃；终轧后钢筋经自然冷却或风冷，最终产品性能参见表13，室温力学性能满足400Mpa级别、500MPa级别性能要求和腐蚀速率满足高强度耐海洋腐蚀钢筋的要求。

表13高强耐海洋腐蚀钢筋的室温力学性能和腐蚀速率

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：对原材料进行干燥、破碎、磨细以及筛分，混合均匀，得到原材料混合物，所述原材料为红土镍矿、海砂矿、煤粉和铜渣；

所述铜渣的组成成分的质量百分比为Cu 0.3％～1.5％，CaO 2.0～3.85％，MgO 0.85～1.25％，SiO₂ 27.5～33.0％，TFe 38.5～43.5％；

所述红土镍矿的组成成分的质量百分比为Ni 0.6％～2.1％，Cr 0.5％～2.5％，Al₂O₃2.0～5.0％，CaO 0.4～6.0％，MgO 2.0～19.5％，SiO₂ 5.5～40.5％，TFe 18.0～49.5％；所述海砂矿的组成成分的质量百分比为V₂O₅ 0.5％～0.8％，TiO₂ 5％～13.5％，Al₂O₃ 2.0～3.85％，CaO 1.2～1.75％，MgO 3.0～3.75％，SiO₂ 4.0～4.95％，TFe 56.0～58.5％；所述煤粉为无烟煤，挥发分10％以下，灰分12％以下，固定碳78％以上；

步骤S2：将消石灰熔剂和糖浆添加剂加入到上述原材料混合物中，混合均匀，得到待还原物料；

所述步骤S2中，按质量百分比计，红土镍矿的加入量为27％～35％，海砂矿的加入量为11.64％～22.71％，铜渣的加入量为19.04％～22.21％、煤粉的加入量为17.37％～17.96％、消石灰熔剂的加入量为7.66％～8.09％、糖浆添加剂的加入量为5.6％～5.7％；

步骤S3：对待还原物料进行压球、干燥，得到球团；

步骤S4：将球团进行还原和后处理，得到镍铬钒钛合金；

所述步骤S4中，所述镍铬钒钛合金的组分的质量百分比为Ni 0.70～2.50％、Cr 0.15～2.30％、V 0.10～0.35％、Ti 0.10～4.51％、Cu 0～1.30％、TFe 89.00～95.00％，C1.34～1.55％，余量为其他；还原和后处理采用还原-破碎-磁选分离-压块方式或者还原-熔分方式；

步骤S5：冶炼钢水，在钢水出钢过程中加入上述镍铬钒钛合金，经过精炼、连铸和热轧，得到高强耐海洋腐蚀钢筋；

所述高强耐海洋腐蚀钢筋的组分的质量百分比为C 0.16～0.25％，Si 0.30～0.65％，Mn 0.95～1.35％，P≤0.030％，S≤0.030％，Ni 0.35～0.65％，Cr 0.30～0.75％，V 0.02～0.15％，Ti 0.02～0.10％，Cu≤0.60％，其余为Fe和不可避免残余元素。

2.根据权利要求1所述的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括如下步骤：将红土镍矿在650～800℃下烘干，脱除表水和结晶水；将海砂矿、铜渣和煤粉在150℃～200℃下烘干；将烘干后的红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉破碎至粒度0.1mm～25mm；将破碎后的红土镍矿、海砂矿、铜渣和煤粉用球磨机磨至粒度为-120目的颗粒占80％以上。

3.根据权利要求1所述的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，其特征在于，所述还原-破碎-磁选分离-压块方式包括如下步骤：将球团加入转底炉进行还原，得到还原后的球团，还原温度为1370℃～1460℃，还原时间为20min～30min，控制转底炉内气氛为还原性气氛，空燃比为0.80～0.85，炉内压力为-5Pa～3Pa，还原排料温度为900℃～1050℃；将还原后的球团经过竖式冷却，显热回收，破碎至粒径为2mm～8mm，然后在120mT～200mT的磁场强度下进行磁选分离、压块，得到的精矿即为镍铬钒钛合金。

4.根据权利要求1所述的高强耐海洋腐蚀钢筋的制备方法，其特征在于，所述还原-熔分方式体包括如下步骤：将球团加入转底炉进行还原，得到还原后的球团，还原温度为1370℃～1460℃，还原时间为15min～20min；将还原后的球团送入熔分炉进行熔分，熔分温度为1480℃～1580℃，熔分时间为15min～25min，渣铁分离得到镍铬钒钛合金。

5.一种高强耐海洋腐蚀钢筋，其特征在于，所述高强耐海洋腐蚀钢筋采用如权利要求1至4任一项所述的制备方法制得。