CN103589972B

CN103589972B - 一种低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢及其生产工艺与用途

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Publication number: CN103589972B
Application number: CN201310595866.7A
Authority: CN
Inventors: 许加陆; 王日红; 赵阳; 刘宪民; 韩建; 赵新春
Original assignee: Zenith Steel Group Co Ltd
Current assignee: Changzhou Bangyi Iron and Steel Co., Ltd.; Zenith Steel Group Co Ltd
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103589972A

Abstract

本发明公开了一种低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢----ZNH钢，该钢材料的化学成分按重量百分比计算为，C≤0.07%,Si0.20-0.40%,Mn0.35-0.65%,Cr0.70-1.10%,Cu:0.25-0.45%,Ni:0.10-0.45%,AL0.020-0.050%,Sb:0.07-0.13%，Ti0.060-0.10%，S0.035-0.055%,P≤0.015%，余为Fe。其耐腐蚀性为：70℃50%H₂SO₄中的腐蚀速率≤8mg/cm²h。生产工艺为：电炉/转炉冶炼+LF精炼+连铸+连轧，得到耐硫酸露点腐蚀用钢。该生产工艺能保证钢材的表面质量，避免钢材表面出现三角裂口和树皮状裂纹，能够实现钢材黑皮交货，大大提高成材率和生产效率，生产成本更低。该钢种可广泛用于石油、化工、电力、冶金等行业中。

Description

一种低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢及其生产工艺与用途

技术领域

本发明涉及一种钢铁行业中的低合金结构钢领域，特别是一种低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢及其生产工艺与用途。

背景技术

目前能源问题变得越来越严重，随着石油和煤的大量开采，特别高硫油田和煤矿的开采，燃料中硫含量越来越高，从而导致燃烧或热交换系统设备遭受严重的腐蚀，特别是在冷却过程中发生露点腐蚀。例如在20g低碳钢制造的省煤器，因为腐蚀而运行不到一个周期。如果排烟温度略有降低或硫含量稍有升高，就会引起省煤器管很快泄漏。在这种环境下不锈钢的腐蚀速率比碳钢还高，因此也不易使用不锈钢。为解决这一难题，人们采用提高排烟温度的方法，或采用玻璃管等非金属材料代替钢管，然而这样影响了热效率，也增加了技术上的难度。

现有《耐硫酸露点腐蚀无缝钢管用低合金钢----09CrCuSb(ND钢)》专利，尽管钢管在耐腐蚀性能方面有所提高，但是由于该钢种化学成分的设计以及生产工艺决定了，该钢种耐腐蚀性能不高，并且该钢种在实际生产时，炼钢、连铸、轧钢生产难度很大，成本很高，钢材表面经常出现严重三角口裂纹和树皮状裂纹，连铸坯需要在线采用火焰清理（连铸坯四个面需要火焰清理掉约3～5cm）,轧材需要采用多道次的剥皮处理，才能保证钢材的表面质量，因此该钢种的成材率只有80～90%，生产成本很高。不具备钢坯火焰清理和钢材剥皮设备的厂家，不能够生产该钢种。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，耐硫酸露点腐蚀钢材料的生产难度大、成本很高，工序复杂。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢（ZNH钢），该低合金钢构成元素为C、Si、Mn、Cr、Cu、Sb、Ni、Ti、AL、S、P与Fe，上述化学成分按重量百分比计为：

C：是强化钢的有效元素，随着C含量的增加，钢的强度和硬度提高，但钢的塑性、韧性、耐候、焊接性随之降低，并且钢的碳含量在0.07—0.17%时，为包晶钢，特别是钢中加入Cu、Sb、S等低熔点，并容易在晶界析出的元素，钢坯表面容易出现纵向裂纹，连铸生产难度加大，所以限定C含量为≤0.07%。

Si：在钢中能溶入铁素体，能提高合金钢的强度和硬度，降低钢的塑性和韧性。Si是炼钢过程中不可缺少的脱氧剂，对堆积在钢表面的腐蚀生成物的组成、结构给予影响，起着容易剥离锈层的作用，可以说硅对耐硫酸腐蚀性不利。因此，Si的含量必须抑制在可达到的低水平，Si的极低化与C的极低化一并进行的场合，能带来显著的协同效果。

Cu：是耐候钢中对提高耐大气腐蚀性能最主要的、最普遍使用的合金元素，Cu与其他元素（如Cr）复合使用时耐大气腐蚀性能更好。Cu质量含量为0.25％时，已能使钢具有良好的耐候性能，含量超过0.30%时，耐蚀性能提高得缓慢，继续增加Cu效果不大。同时含Cu钢有热加工敏感性问题，易产生网状裂纹。Cu在铁素体内的溶解度约0.13％，高于该含量的Cu在铸坯凝固过程中会在晶界析出，形成低熔点化合物，导致热脆。因此为提高耐大气腐蚀性能，同时又防止钢材产生裂纹，Cu含量设计为0.25～0.45%。

Ni：含Cu钢在热加工时，由于表面选择性氧化的原因，在钢坯表层形成富Cu相。由于钢坯的加热温度均高于Cu的熔点（1083℃），富Cu相中便出现了部分液相，使得液态富Cu相沿奥氏体晶界浸入。在钢中加入Ni元素，能够和铜在钢中能形成一种熔点较高的铜合金，降低了含Cu、Sb钢的裂纹敏感性，可用于防止Cu、Sb所导致的热加工性劣化，但含量过高时存在耐蚀性劣化的倾向。因此设计Ni含量为0.10～0.45％。

Ti：是形成析出物对强韧化有效的元素，且能细化晶粒，使钢的内部组织致密，降低时效敏感性和冷脆性，改善焊接性能。但含量过高时存在耐蚀性劣化的倾向。Ti可与Cu形成无限固溶、高韧性晶间强化质点，减少裂纹的发生。因此设计Ti含量为0.06～0.10％。

S：易与钢中的Cu结合促使钢的表面形成Cu2S钝化膜，从而抑制阳极反应和阴极的电化学反应，缓解硫酸露点腐蚀。如果含S量不足，就不能形成Cu₂S表面膜，Cu只是堆积在表面，增大了阳极面积，反而加速腐蚀。所以对耐硫酸露点腐蚀用钢而言，要有一定量的S存在,所以S元素范围确定为0.035-0.055%。

Sb：合金元素锑能抑制阳极反应，同时在钢表面形成Cu Sb薄膜也可抑制阴极反应，对腐蚀第二阶段下耐硫酸露点腐蚀很有效果。但是Sb元素在钢中的行为类似于Cu，它们会在氧化皮和金属界间形成熔点更低的富集相，从而加剧铜脆现象，并且Sb元素的熔点只有630℃，如果Sb元素在钢的晶界大量析出，钢坯在连铸和加热过程就会出现严重的表面裂纹。因此需要控制钢中Sb元素的合适含量，并且需要考虑钢中Ni元素与Sb元素合适的配比。

Cr：具有耐蚀性，这是由于Cr的电位较低，具有钝化作用的倾向，从而起到提高耐蚀性能的作用，而且Cr在Cu的配合下耐腐蚀效果更明显。

Al：是在精炼过程中可以出于脱氧的目的而含有，残留的Al可以提高抗氧化性能。

Mn：是对强化有效的元素，根据钢材的用途，在需要补偿由C和Si的极低化所导致的强度降低的场合含有适量Mn。

本发明还提供了一种上述低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢（ZNH钢）的制备方法，具体步骤为：

（1）电炉/转炉冶炼，加入铁水及废钢，实现预脱磷及成分初调；

（2）LF精炼，在LF炉中进行脱氧及成分微调；

（3）连铸，采用高拉速、高拉矫温度，在连铸机上浇成连铸坯，

这里所谓的高拉速，是指拉速为1.1～1.2m/min，高拉矫温度限定为1050～1100℃，拉矫机前加有保温罩，

在连铸机上浇成连铸坯时，铜管采用锥度1.10～1.20%/m的设计；

（4）连轧，连铸坯入轧钢加热炉加热，经过连轧机组（快节奏）轧制，轧制成圆钢，

其中，轧钢加热炉的加热温度为300～500℃，并且，加热炉采用“空燃比为0.50～0.60”控制炉内的还原性气氛。

本发明制备的低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢（ZNH钢），适用于无缝钢管、板、锻件及其专用焊材。这里的专用焊材尤其是指制造石油、化工、电力、冶金用省煤器、热交换器、空气预热器、余热锅炉、烟囱的专用焊材。

本发明的有益效果是：

本发明的ZNH钢是通过电化学和表面技术研发出的一种低合金钢。由于在腐蚀过程中ZNH钢能在其表面形成一层致密的高于机体几倍富含Cr、Cu、Sb、Ti、Ni、AL等元素的致密钝化膜，因而具有高的抗硫酸露点腐蚀的能力。试验表明在70℃50%（溶质质量分数）硫酸溶液中浸泡6小时后计算腐蚀速率，本发明ZNH钢的腐蚀速率≤8mg/cm²h，抗均匀腐蚀的能力是20g低碳钢的13倍，是304不锈钢的4倍，是ND钢的1.5倍。

本发明的耐硫酸露点腐蚀用低合金钢（ZNH钢），实际生产难度降低，钢坯和钢材不需要火焰清理或剥皮处理；钢水不需VD或RH真空处理，钢材能够实现黑皮交货，减少了连铸坯表面的三角裂纹和树皮状裂纹，该钢种的成材率可以达到98%以上，大大降低生产成本和生产难度，能够大大提高炼钢、连铸及轧钢的生产效率。

本发明的耐硫酸露点腐蚀用低合金钢（ZNH钢），成材率高，生产成本低，钢的实际生产成本能够降低约800元/吨。

具体实施方式

按照本发明ZNH钢的化学成分，并采用以下生产工艺步骤：

（2）LF精炼：在LF炉中脱氧及成分微调；

（3）连铸:采用高拉速（1.1～1.2m/min）、高拉矫温度（1050～1100℃），拉矫机前加有保温罩，铜管采用特殊锥度（锥度为1.10～1.20%/m）设计以减少连铸坯表面严重的三角裂纹，在连铸机上浇成连铸坯；

（4）连轧:连铸坯采用（300～500℃）入轧钢加热炉加热，加热炉采用特殊方式(空燃比为0.50～0.60)控制炉内呈还原性气氛，经过连轧机组快节奏轧制，轧制成圆钢。

采用以上工艺制备五炉钢，其化学成分见下表：

表1：ZNH钢的化学成分（重量%）

No	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Cu	AL	Ti	Sb	Fe
													1	0.06	0.26	0.46	0.015	0.038	0.90	0.13	0.29	0.020	0.065	0.09	余
2	0.06	0.20	0.52	0.013	0.035	0.70	0.45	0.38	0.024	0.080	0.13	余
													3	0.05	0.28	0.45	0.012	0.040	0.91	0.13	0.29	0.050	0.068	0.09	余
4	0.05	0.40	0.35	0.011	0.055	0.82	0.10	0.25	0.032	0.10	0.07	余
													5	0.06	0.35	0.65	0.011	0.047	1.10	0.26	0.45	0.040	0.060	0.11	余

经试验测得的五炉钢的力学性能（按照GB/T228标准）及腐蚀率见下表：

表2：ZNH钢的力学性能及腐蚀率

经检测钢的非金属夹杂物（按照GB/T10561标准）和表面质量（钢材酸洗后目测）情况见下表：

表3：ZNH钢的非金属夹杂物（级）及表面质量

对比实施例：

表4：ZNH钢的化学成分（重量%）

表4中，对比实施例1—4的制备工艺，分别与表1中的实施例1—4相同。

对比实施例1至4中的不足在于：对比实施例1、2中，产品的70℃50%硫酸溶液中的腐蚀率（mg/cm²h）为4.26和4.15（按照GB/T228标准测得）；对比实施例3、4中，产品表面出现三角裂口和树皮状深裂纹（钢材酸洗后目测）。

Claims

1.一种低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢的制备方法，其特征在于：

所述的低合金钢构成元素为C、Si、Mn、Cr、Cu、Sb、Ni、Ti、Al 、S、P与Fe；

所述的低合金钢的化学成分按重量百分比计为，

所述的低合金钢的耐腐蚀性为，70℃、50％H₂SO₄中的腐蚀速率≤8mg/cm²h；

所述的制备方法为

(1)电炉/转炉冶炼，加入铁水及废钢，实现预脱磷及成分初调；

(2)LF精炼，在LF炉中进行脱氧及成分微调；

(3)连铸，采用高拉速、高拉矫温度，在连铸机上浇成连铸坯；

(4)连轧，连铸坯入轧钢加热炉加热，经过连轧机组轧制，轧制成圆钢。

2.如权利要求1所述的低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高拉速，拉速为1.1～1.2m/min。

3.如权利要求1所述的低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高拉矫温度为1050～1100℃。

4.如权利要求1所述的低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，拉矫机前加有保温罩。

5.如权利要求1所述的低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在连铸机上浇成连铸坯时，铜管采用锥度1.10～1.20％/m的设计。

6.如权利要求1所述的低成本耐硫酸露点腐蚀用低合金钢的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的轧钢加热炉的加热温度为300～500℃，并且，加热炉采用“空燃比为0.50～0.60”控制炉内的还原性气氛。