KR100318529B1

KR100318529B1 - 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강

Info

Publication number: KR100318529B1
Application number: KR1019997003045A
Authority: KR
Inventors: 사가라마사유키; 아주마시게키; 카지무라하루히코
Original assignee: 고지마 마타오; 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2001-12-22
Also published as: EP0971045A1; EP0971045A4; US6171547B1; JP2002241900A; WO1999009231A1; KR20000068736A; CA2268453C; CA2268453A1

Abstract

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 중량%로, C: 0.05% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 2.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 12∼27%, Cr: 15∼26%, Cu: 3.0%를 초과해서 8.0% 이하, Mo: 2.0%를 초과해서 5.0% 이하, Nb: 1.0% 이하, Ti: 0.5% 이하, W: 5.0% 이하, Zr: 1.0% 이하, Al: 0.5% 이하, N: 0.05% 미만, Ca: 0.01% 이하, B: 0.01% 이하, 희토류원소(希土類元素): 합계로 0.01% 이하를 함유하고, 잔부(殘部)는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것이다. 이 오스테나이트계 스테인레스강은 내황산부식성과 가공성이 우수하다.

Description

내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강{Austenitic stainless steel excellent in resistance to sulfuric acid corrosion and workability}

화력발전용이나 산업용 보일러의 연료로서 사용되는 석유나 석탄 등 소위 '화석연료'에는 황(S)이 함유되어 있다. 이 때문에 화석연료가 연소되면 배기가스 중에 황산화물(SO_x)이 생성된다. 배기가스의 온도가 저하되면, SO_x가 가스 중의 수분과 반응해서 황산이 되고, 노점온도(露点溫度) 이하의 저온의 부재표면에서 결로(結露)하고, 이것에 의해 황산노점부식이 발생한다. 마찬가지로, 각종 산업에사용되는 배연탈황장치에 있어서도, SO_x를 함유하는 가스가 흐르는 경우, 그 온도가 저하하면, 황산노점부식이 발생하게 된다. 이하 본 명세서에 있어서는, 간단히 하기 위해 SO_x를 함유하는 가스를 배기가스로 기재하여 설명한다.

상기 현상이 생기기 때문에 배기가스계에 사용되는 열교환기 등에 대해서는, 부재표면에 황산이 결로하지 않도록 배기가스 온도를 150℃ 이상의 높은 온도로 유지하고 있다.

그런데, 근래의 에너지 수요의 증대와 에너지 유효이용의 관점에서, 열에너지를 될 수 있는 한 유효하게 회수하기 위해, 예를 들면 열교환기에서의 배기가스 온도를 황산의 노점 이하까지 낮게 하는 경향이 있어, 황산에 대해서 저항성을 가지는 재료가 필요하게 되었다.

배기가스 온도를 150℃ 이상 유지하지 않을 경우, 일반적인 조성의 배기가스에서는 140℃ 정도의 온도영역에서, 80% 정도의 고농도 황산이 부재표면에 결로한다. 이와 같은 환경에 대해서는, 소위 '저합금강(低合金鋼)'이 각종 부재용 강으로서 사용되어 왔다. 이는, 상기 고온고농도의 황산에 대해서는 범용의 스테인레스강보다도 저합금강 편이 내식성(耐蝕性)이 큰 때문이다.

한편, 방식기술(防蝕技術)(vol. 26(1977년) 731~740 페이지)에서 기술된 바와 같이, 황산의 노점보다도 20∼60℃ 온도가 낮은 영역에서 황산에 의한 부식이 크게 된다. 이는 상기 온도영역에서 결로하는 황산의 양이 가장 많이 되는 때문이다. 이 때문에, 배기가스 온도를 150℃ 이상으로 유지하지 않는 경우에는, 일반적으로 온도로서는 100℃ 근방이 가장 내식성이 요구되는 영역이 되고, 여기서 황산의 농도는 약 70%가 된다. 그러나 이 영역에서는 범용 스테인레스강은 물론 저합금강도 부식량(腐蝕量)이 커서 사용할 수 없다.

황산환경 중의 부재에 대해서는, 특정의 내식재료를 사용하면 유리한 점은, 예를 들면 특개소 56-93860호 공보, 특개평 2-170946호 공보, 특개평 4-346638호 공보와 특개평 5-156410호 공보에 제안되어 있다.

특개평 6-128699호 공보에는, 황산이온, 할로겐화물이온(halogen化物 ion), 산화성금속이온을 동시에 함유하는 환경 중에서 우수한 내식성을 가지는 고합금 오스테나이트계 스테인레스강이 개시되어 있다. 특개소 64-21038호 공보에는, 내공식성(pitting corrosion resistance), 내간극부식성(crevice corrosion resistance), 내응력부식성(stress corrosion resistance)과 내산성에 우수한 오스테나이트 스테인레스강이 제안되어 있다. 게다가, 특개소 58-52463호 공보에는, 황화수소를 함유하는 환경 하에서의 부식에 잘 견디고, 더욱이 기계적 성질이 우수한 스테인레스강이 개시되어 있다.

본 발명은, 황산부식(黃酸腐食)에 대해서 우수한 저항성을 가짐과 동시에 가공성도 우수한 오스테나이트계 스테인레스강에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 화력발전이나 산업용 보일러에 사용되는 열교환기, 연도(煙道) 및 굴뚝, 그리고 각종 산업에 사용되는 배연탈황장치용(排煙脫黃裝置用) 부재나 황산환경(黃酸環境)에 사용되는 설비에 이용되는 구조부재 등 각종 부재에 문제가 되는 황산노점부식(黃酸露点腐食)에 대해서 우수한 저항성을 가지는 동시에, 특히 열간가공성(熱間加工性)이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강에 관한 것이다.

도 1은 실시예에서 이용한 강의 950℃에서의 열간가공성과 후술되는 ①식으로 나타나는 fn1과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 2는 실시예에서 이용한 강의 온도가 100℃에서 황산농도가 70%인 용액 중에서의 부식속도(腐蝕速度)와 후술되는 ②식으로 나타나는 fn2와의 관계를 나타낸 도면이다.

내황산부식성 재료로 제안된 기술 중에는, 특개소 56-93860호 공보에 개시된 '내황산부식성합금'은, 온도가 100℃ 전후에서 농도가 95% 이상의 황산환경 중에서 우수한 내식성을 가지는 것이다. 그러나 이 공보에 제안된 합금은, Cu함유량이 0.5~3.0%로 낮으므로, 예를 들면 상기한 100℃ 근방에서 황산의 농도가 약 70%로 되는 환경하에서는 내식성이 낮다. 한편, 상기 합금은 상기한 황산환경중(온도가100℃ 전후에서, 농도가 95% 이상)에서의 내식성을 높이기 위해, 1.5% 이상의 높은 양의 Si를 함유시키는 것이다. 이 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 환경하(예를 들면 100℃ 근방에서 황산의 농도가 약 70%가 되는 환경하)에서의 내식성을 높이는 것을 목적으로, 상기 합금을 베이스(base)로 하여 여기에 다량의 Cu를 함유하는 것만으로는, 열간가공성이 현저히 저하하게 된다.

특개평 2-170946호 공보에 개시된 '내식성이 우수한 굴뚝, 연도 및 탈황장치용 고합금 스테인레스강'은, 정확히 50% 농도의 황산에 1000ppm의 Fe³⁺와 1000ppm의 C l^-를 첨가한 환경하에서의 내식성에는 우수하다. 그러나 이 공보에서 제안된 스테인레스강도, Cu함유량이 0.5∼2.0 중량%로 낮기 때문에, 예를 들면 이전에 기술한 100℃ 근방에서 황산의 농도가 약 70%로 되는 환경하에서는 내식성이 낮다.

특개평 4-346638호 공보에 개시된 '열간가공성이 우수한 내황산노점부식 스테인레스강'은, 0.05 중량% 이상의 N(질소)을 함유시켜 오스테나이트 조직의 안정화와 내식성의 확보를 도모한 것이다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, N을 0.05 중량% 이상 함유시킨 경우에는, Cu, Cr 및 Mo를 복합 첨가한 오스테나이트계 스테인레스강의 내황산부식성이 오히려 저하해 버리는 것이 명확하였다. 게다가, N함유량이 0.05 중량% 이상인 경우에는, 내황산부식성을 높이기 위해 Cu함유량을 증가하여 가면, 1000℃를 밑도는 온도영역에서의 열간가공성의 저하가 현저하게 되는 것도 판명되었다.

특개평 5-156410호 공보에 제안된 '고온, 고농도 황산용 스테인레스강'은,Cu를 함유하지 않으므로, 예를 들면 상기 100℃ 근방에서 황산의 농도가 약 70%로 되는 환경하에서는 내식성이 낮다.

한편, 특개평 6-128699호 공보에 개시된 '열간가공성과 내국부부식성(耐局部腐蝕性)이 우수한 고합금 오스테나이트계 스테인레스강'은, 도시쓰레기 등의 소각계(燒却系)의 세연설비(洗煙設備)에 대해서, 내식성, 그 중에서도 내국부부식성을 확보하는 것을 목적으로 제안된 것이다. 이 때문에, 황산이온, 할로겐화물이온, 산화성금속이온을 동시에 함유하는 환경 중에서는 우수한 내국부부식성을 가진다. 그러나, 상기 100℃ 근방에서 황산의 농도가 약 70%로 되도록 하는 환경하에서는 반드시 충분한 내식성을 얻지 못하는 경우가 있다. 이것은, '국부부식'이 염화물이온(Cl^-)에 의한 공식(pitting corrosion), 간극부식(crevice corrosion)과 응력부식(stress corrosion cracking)인 것에 대해, '황산노점부식'은 황산에 의해 강(鋼)이 활성용해(活性溶解)해서, 결국 균일하게 용해되어 두께가 감소되는 현상으로서, '국부부식'과는 그 부식의 원리가 다른 때문이다. 또 이 공보에 제안된 스테인레스강의 경우, Cr함유량의 하한이 20 중량%이고, Cu함유량의 상한이 4 중량%이므로, 양호한 열간가공성과 상기 황산환경 하에서의 우수한 내식성을 동시에 확보하는 것이 어려운 경우가 있다.

특개소 64-21038호 공보에 개시된 '열간가공성이 우수한 고내식성 오스테나이트 스테인레스강'은, N함유량을 0.4% 이하로 하는 것이고, 그 실체는 실시예 중 표 1의 발명강의 기재나, 성분원소의 한정에 있어서 N 항의 기재에서도 명확한 바와 같이, 오스테나이트 안정화원소(安定化元素)이고, 또, 내공식성과 강도의 확보에 유효한 N을 0.1% 이상 함유시키는 것이다. 그러나, 이미 기술한 바와 같이, N을 0.05% 이상 함유하는 경우에는, Cu, Cr 및 Mo를 복합 첨가한 오스테나이트계 스테인레스강의 내황산부식성이 오히려 저하되어 버린다. 게다가, N함유량이 0.05% 이상인 경우에는, 내황산부식성을 높이기 위해서 Cu함유량을 증가해 가면, 1000℃를 밑도는 온도영역에서의 열간가공성 저하가 현저하게 된다.

특개소 58-52463호 공보에 개시된 '내식성 및 기계적 성질이 우수한 스테인레스강'은, 황화수소 및 염화물이온을 함유하는 환경하에서의 내식성이 우수한, 페라이트상(ferrite 相)과 오스테나이트상(austenite 相)으로 이루어지는 2상(相) 스테인레스강이다. 상기 황화수소 및 염화물이온을 함유하는 환경에서 문제가 되는 것은 '국부부식'으로서의 공식이고, 이미 기술한 바와 같이 '황산노점부식'과는 그 부식의 원리가 다르다. 이 때문에, 이 공보에 제안된 스테인레스강은 황산노점부식 환경하에서의 내식성이 낮아서, 예를 들면 상기 100℃ 근방에서 황산의 농도가 약 70%가 되는 환경하에서의 내식성을 완전히 갖지 못한다.

한편, 특개평 9-176800호 공보에는, Cu함유량을 높인 '항균성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강'이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에 제안된 오스테나이트계 스테인레스강은, 단순히 '항균성'을 대상으로 하는 것이고, 다량의 Cu를 함유하고는 있으나, 열간압연 후부터 최종 제품이 될 때까지 행해지는 시효처리(時效處理)에 의해서 Cu는 그것을 주체로 하는 제2상(相)으로서 석출된다. 따라서, 기지(base)에 고용(固溶)되는 Cu의 양은 적게 되고, 상기 100℃ 근방에서 황산의농도가 약 70%로 되는 환경하에서의 내식성은 낮은 것이다. 또, 이 스테인레스강에서 Mo함유량이 적은 경우에는, 상기 100℃ 근방에서 황산의 농도가 약 70%로 되는 환경하에서의 내식성이 크게 약해져 버린다. 또, Ni함유량이 비교적 낮으므로, 상기 100℃ 근방에서 황산 농도가 약 70%로 되는 환경하에서의 내식성이 충분하지 않은 경우도 있다.

본 발명은, 상기 현상을 감안한 것으로, 그 목적은 고농도 황산이 응결하는 환경(황산노점환경)에서의 내식성이 우수하고 동시에 양호한 열간가공성을 가지고, 화력발전용 보일러나 산업용 보일러 등의 배기가스계 부재(예를 들면, 열교환기, 연도 및 굴뚝), 또는 각종 산업에 사용되는 배연탈황장치나 황산환경용 구조부재(構造部材) 등의 각종 부재에 사용 가능한 오스테나이트계 스테인레스강을 제공하는 것이다.

본 명세서의 이하의 기재에 있어서, '고농도 황산이 응결하는 환경'은 '50∼100℃'의 온도에서 '40∼70%' 농도의 황산이 결로하는 환경을 말한다. 또, 황산에 의한 부식은 이미 기술한 바와 같이, 황산의 노점보다 20∼60℃ 낮은 온도영역에서 가장 크게 된다. 이 때문에, 본 발명에서의 내식성에 관해서는, 특히 상기 환경에서 가장 부식성이 높은 100℃ 근방에서 농도가 70% 정도인 황산환경 중에서의 내식성을 높이는 것으로 했다.

또 스테인레스강을 강관, 강판 및 단조성형품 등 각종 부재로 지장없이 열간가공할 수 있도록, 본 발명에서 열간가공성의 구체적 목표는, 후술되는 실시예에서의 크리프시험기(creep 試驗機)를 이용한 고온인장시험(高溫引張試驗)을 행할 때에, 50% 이상의 단면수축율을 가지는 것으로 한다.

본 발명의 요지는 아래와 같다.

즉, '중량%로, C: 0.05% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 2.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 12∼27%, Cr: 15∼26%, Cu: 3.0%를 초과해서 8.0% 이하, Mo: 2.0%를 초과해서 5.0% 이하, Nb: 1.0% 이하, Ti: 0.5% 이하, W: 5.0% 이하, Zr: 1.0% 이하, Al: 0.5% 이하, N: 0.05% 미만, Ca: 0.01% 이하, B: 0.01% 이하, 희토류원소(稀土類元素): 합계로 0.01% 이하를 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피(不可避) 불순물로 이루어진 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강'이다.

본 발명자들은, Ni-Cr 오스테나이트계 스테인레스강에 '고농도의 황산이 응결하는 환경'에서 양호한 내식성을 확보하기 위해서, 광범위한 농도의 황산에 대해서 내식성시험을 해서 합금원소의 영향을 상세히 검토했다. 그 결과, 아래의 사항을 알게 되었다.

(a) 황산농도가 증가함에 따라서 오스테나이트계 스테인레스강의 부식은 현저히 크게 되는 경향이 있다. 그리고, 실제의 황산노점부식 환경에서는, 부식은 황산의 결로양(結露量)과도 관계하여, 온도가 올라감에 따라 결로하는 황산양은 적게 되기 때문에, 가장 부식이 크게 되는 것은 황산농도가 70%, 온도가 100℃인 환경이다. 이 환경에서, 오스테나이트계 스테인레스강에 양호한 내식성을 부여하기 위해서는, 전기화학적으로 양극 활성용해를 억제하는 동시에, 음극 반응인 수소발생을 억제하는 작용을 갖는 Cu를 중량%로 3.0%를 초과해서 함유시키는 것이 필수적이다.

(b) 온도가 140℃, 황산농도가 80%인 극히 고농도의 환경하에서는, Mo의 함유량이 2.0%를 초과하면 내식성이 열화(劣化)되는 경향이 있다. 그러나 상기 (a)의 양의 Cu를 중량%로 2%를 초과하는 Mo와 복합해서 함유시키고, 또 적정량의 Cr을 동시에 함유시키는 동시에 N의 함유량을 낮게 억제하면, 중량%로 2.0%를 초과하는 Mo를 함유하는 경우에도, 상기 '고농도의 황산이 응결하는 환경'에서 오스테나이트계 스테인레스강에 양호한 내식성을 부여할 수 있다.

(c) 상기 (a), (b)의 양의 Cu와 Mo를 함유시키고, N의 함유량을 낮게 억제하고, 또 Cu, Mo 및 N 함유량의 관계를 적정화(適正化)함으로써, 오스테나이트계 스테인레스강에, 양호한 열간가공성과 함께 '고농도의 황산이 응결하는 환경'하에서의 한층 양호한 내식성을 확보할 수 있다.

본 발명은, 상기 사실에 따라서 완성된 것이다.

이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다. 또, 화학성분의 함유량의 '%'는 '중량%'를 의미한다.

C: 0.05% 이하

C는 강도를 높이는 작용을 가지나, Cr과 결합해서 입계(grain boundary)에 Cr탄화물을 형성하고, 내입계부식성(intergranular corrosion resistance)을 저하시키므로 0.05% 이하로 한다. 강도를 높일 필요가 있는 경우에는, 0.03%를 초과해서 0.05%까지를 함유시켜도 좋다. 그러나, 내식성의 확보가 우선시되는 경우에는, C의 함유량은 낮은 편이 좋고, 0.03% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Si: 1.0% 이하

Si는 첨가하지 않아도 좋다. 첨가하면 탈산작용을 가진다. 이 효과를 확실히 얻기 위해서는, Si는 0.05% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 그 함유량이 1.0%를 초과하면, 열간가공성의 저하를 조장하고, Cu첨가량의 증가와 함께, 공업적 규모에서의 제품 가공이 극히 어렵게 된다. 따라서 Si함유량을 1.0% 이하로 하였다. 또 열간가공성을 높일 목적에서 Al함유량을 극히 적게 하는 경우에는, 0.1% 이상의 Si를 함유시켜서 탈산작용을 충분히 실행하는 것이 바람직하다.

Mn: 2.0% 이하

Mn은 첨가하지 않아도 좋다. 첨가하면 S를 고정해서 열간가공성을 높이는 동시에, 오스테나이트상을 안정화시키는 작용을 가진다. 이 효과를 확실히 얻기 위해서는, Mn은 0.1% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 2.0%를 초과해서 함유시키면 그 효과는 포화되고, 비용이 높아질 뿐이다. 따라서 Mn의 함유량을 2.0% 이하로 하였다.

P: 0.04% 이하

P는 열간가공성 및 내식성을 열화시키므로 그 함유량은 적을수록 좋고, 특히 0.04%를 초과하면 '고농도의 황산이 응결하는 환경'에서 내식성 열화가 현저하게 된다. 따라서 P의 함유량을 0.04% 이하로 하였다.

S: 0.01% 이하

S는 열간가공성을 열화시키는 원소이고, 그 함유량은 될 수 있는 한 적은 편이 좋다. 특히 0.01%를 초과하면 열간가공성의 현저한 열화를 초래한다. 따라서 S의 함유량을 0.01% 이하로 하였다.

Ni: 12∼27%

Ni는 오스테나이트 상을 안정화시키는 작용을 가지는 동시에, 상기 '고농도의 황산이 응결하는 환경' 속에서의 내식성을 높이는 작용도 있다. 이와 같은 효과를 충분히 확보하기 위해서는, 12% 이상 량의 Ni를 함유시킬 필요가 있다. 그러나 27%를 초과해서 함유시키더라도 그 효과는 포화된다. 더욱이 Ni는 비싼 원소이기 때문에, 비용이 매우 높게 되어 경제성이 떨어지게 된다. 따라서 Ni의 함유량을 12∼27%로 하였다. 또 '고농도의 황산이 응결하는 환경' 속에서 충분한 내식성을 확보하기 위해서는 15%을 넘는 양의 Ni를 함유시키는 것이 바람직하고, 20%를 넘는 양의 Ni를 함유시키면 한층 바람직하다.

Cr: 15∼26%

Cr은 오스테나이트계 스테인레스강의 내식성을 확보하는데 유효한 원소이다. 특히 N을 후술하는 함유량으로 규제한 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서, 15% 이상의 Cr, 바람직하게는 16% 이상의 Cr을 후술하는 양의 Cu 및 Mo와 동시에 함유시키면, 이미 기술한 '고농도의 황산이 응결하는 환경'에서 양호한 내식성을 확보할 수가 있다. 그러나 Cr을 다량으로 함유시키면, N함유량을 낮게 하고, Cu와 Mo를 복합 첨가한 오스테나이트계 스테인레스강의 경우에도, 상기 환경 중에서의 내식성이 도리어 열화되고 가공성의 저하도 생긴다. 특히 Cr함유량이 26%를 넘으면 상기 환경 중에서의 오스테나이트계 스테인레스강의 내식성 열화가 현저하게 된다. 따라서 Cr의 함유량을 15∼26%로 하였다. 또 Cu와 Mo를 복합 첨가한 오스테나이트계 스테인레스강의 열간가공성을 높이어, 공업적 규모에서의 제품가공을 쉽게 하는 점에서, Cr의 함유량을 20% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

Cu: 3.0%를 초과해서 8.0% 이하

Cu는 황산환경 중에서의 내식성을 확보하는데 필수의 원소이다. 3.0%를 넘는 Cu를 상기 중량의 Cr 및 후술하는 중량의 Mo와 동시에 함유시킴으로써 '고농도의 황산이 응결하는 환경'에 있어서, N을 후술하는 함유량으로 한 오스테나이트계 스테인레스강에 양호한 내식성을 부여할 수 있다. Cr 및 Mo와 복합 첨가하는 Cu의 함유량이 많을수록 내식성 향상효과가 크기 때문에, Cu는 4.0%을 넘는 함유량으로 하는 것이 바람직하고, 5.0%를 넘는 함유량으로 하면 한층 바람직하다. 또 Cu의 함유량을 늘림으로써 상기 환경 중에서의 내식성은 향상되지만 열간가공성이 저하하고, 특히 Cu의 함유량이 8.0%를 넘으면, N을 후술하는 함유량으로 해도 열간가공성의 현저한 열화가 생긴다. 따라서 Cu의 함유량을 3.0%를 초과해서 8.0% 이하로 하였다.

Mo: 2.0%를 초과해서 5.0% 이하

Mo는 오스테나이트계 스테인레스강의 내식성을 확보하는데 유효한 원소이다. 특히 2.0%를 넘는 중량의 Mo를 상기 중량의 Cr 및 Cu와 동시에 함유시키면, 이미 기술한 '고농도의 황산이 응결하는 환경'에 있어서, N을 후술하는 함유량으로 한 오스테나이트계 스테인레스강에 양호한 내식성을 부여할 수가 있다. 그러나, Mo를 다량 함유시키면 열간가공성이 저하하고, 특히 Mo의 함유량이 5.0%를 넘으면, N을 후술하는 함유량으로 해도 열간가공성의 현저한 열화가 생긴다. 따라서 Mo의 함유량을 2.0%을 초과해서 5.0% 이하로 하였다. 또 '고농도의 황산이 응결하는 환경' 속에서 충분한 내식성을 확보하기 위해서는 3%를 넘는 양의 Mo를 함유시키는 것이 바람직하다.

Nb: 1.0% 이하

Nb는 첨가하지 않더라도 좋다. 첨가하면, C를 고정하여 내식성, 그 중에서도 내입계부식성을 높이는 작용을 갖는다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Nb는 0.02% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함유량이 1.0%를 넘으면, N을 후술하는 함유량으로 한 경우라도 질화물이 생성되어 도리어 내식성이 저하되고, 열간가공성의 열화도 초래된다. 따라서 Nb의 함유량을 1.0%이하로 하였다.

Ti: 0.5% 이하

Ti는 첨가하지 않더라도 좋다. 첨가하면, Nb와 마찬가지로 C를 고정하여 내식성, 그 중에서도 내입계부식성을 높이는 작용을 갖는다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ti는 0.01% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함유량이 0.5%를 넘으면, N을 후술하는 함유량으로 한 경우라도 질화물이 생성하여도리어 내식성이 저하하고, 열간가공성의 열화도 초래한다. 따라서, Ti의 함유량을 0.5% 이하로 하였다.

W: 5.0% 이하

W는 첨가하지 않아도 좋다. 첨가하면, '고농도의 황산이 응결하는 환경'에 있어서의 내식성을 높이는 작용이 있다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, W는 0.1% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, W를 5.0%를 초과해서 함유시키더라도 그 효과는 포화하여, 비용이 상승될 뿐이다. 따라서, W의 함유량을 5.0% 이하로 하였다.

Zr: 1.0% 이하

Zr은 첨가하지 않더라도 좋다. 첨가하면, '고농도의 황산이 응결하는 환경'에 있어서의 내식성을 높이는 작용을 갖는다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Zr은 0.02% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Zr을 1.0%을 초과해서 함유시키더라도 그 효과는 포화하여, 코스트가 높아질 뿐이다. 따라서, Zr의 함유량을 1.0% 이하로 하였다.

Al: 0.5% 이하

Al의 함유량이 0.5%를 넘으면, N을 후술하는 함유량으로 한 오스테나이트계 스테인레스강이라도 열간가공성이 저하하여 버린다. 따라서, Al함유량을 0.5% 이하로 하였다. Al함유량의 하한은 불가피(不可避) 불순물의 범위이더라도 좋다. 단, Al은 탈산작용을 갖기 때문에, 전술한 Si의 함유량을 지극히 낮게 억제한 경우에는, 적극적으로 첨가해서 0.02% 이상을 함유시켜 탈산작용을 충분히 행하게 하는것이 바람직하다. 또, 0.05% 이상의 Si를 함유시킨 경우라도, 탈산작용를 충분히 발휘시키기 위해서는 Al의 함유량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

N: 0.05% 미만

N은, 본 발명강에 있어서 중요한 의미를 가지는 원소이다. 종래, N은 오스테나이트 조직의 안정화, 공식이나 간극부식 등의 '국부부식'에 대한 저항성을 높일 목적으로 적극적으로 첨가되어 왔다. 그러나, 본 발명이 대상으로 하는 '고농도의 황산이 응결하는 환경'에 있어서는, N의 함유량이 0.05% 이상으로 되면, 3.0%를 초과하는 Cu, 2.0%를 초과하는 Mo 및 15∼26%의 Cr을 함유시킨 오스테나이트계 스테인레스강의 내식성이 도리어 저하하여 버린다. 더욱, Cu와 Mo의 함유량의 상한을 각각 8.0%, 5.0%로 한 경우라도, N의 함유량이 0.05% 이상으로 되면 열간가공성이 저하하여 버린다. 이 때문에, '고농도의 황산이 응결하는 환경'에 있어서의 내식성과 열간가공성을 오스테나이트계 스테인레스강에 부여시키기 위해서, N의 함유량을 0.05% 미만으로 하였다. 또, N 함유량은 낮으면 낮을수록 좋다.

Ca: 0.01% 이하

Ca는 첨가하지 않더라도 좋다. 첨가하면, S와 결합하여 열간가공성의 저하를 억제하는 효과를 갖는다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ca는 0.0005% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 Ca의 함유량의 하한은 0.001%이다. 그러나, 그 함유량이 0.01%를 초과하면 강의 청정도(淸淨度)가 저하하여, 열간에서의 제조 때에 흠(疵)이 발생하는 원인이 된다. 따라서, Ca의 함유량을 0.01% 이하로 하였다.

B: 0.01% 이하

B는 첨가하지 않더라도 좋다. 첨가하면, 열간가공성을 개선하는 효과를 갖는다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, B는 0.0005% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 B의 함유량의 하한은 0.001%이다. 그러나, B의 다량의 첨가는 입계(粒界)에의 Cr-B 화합물의 석출을 촉진하여, 내식성의 열화를 초래한다. 특히, B의 함유량이 0.01%를 넘으면 현저한 내식성의 열화를 초래한다. 따라서, B의 함유량을 0.01% 이하로 하였다.

희토류원소(稀土類元素): 합계로 0.01% 이하

희토류원소도 첨가하지 않더라도 좋다. 첨가하면, 열간가공성을 높이는 작용을 갖는다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 희토류원소의 함유량을 합계로 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 그 함유량이 합계로 0.01%를 넘으면 강의 청정도가 저하하여, 열간에서의 제조 때에 흠이 발생하는 원인이 된다. 따라서, 희토류원소의 함유량을 합계로 0.01% 이하로 하였다.

후술하는 실시예의 항에도 자세히 기술하지만, Cu, Mo 및 N의 함유량이 상기한 범위에 있고, 더구나 식 중의 원소기호를 그 원소의 중량%로의 함유량으로 하여, 하기 ①식으로 표시되는 fn1이 23.0% 이하, 하기 ②식으로 표시되는 fn2의 값이 2.0 이하이면, 오스테나이트계 스테인레스강에, 양호한 열간가공성과 함께 상기 '고농도의 황산이 응결하는 환경' 하에서, 한층 양호한 내식성을 확보시킬 수 있다.

여기서, fn1= 2Cu + 0.5Mo + 300N···①, fn2= {10/(Cu + 0.2)^2.3}+{5/(Mo + 0. 1)²} + 300N²···② 이다.

또, 열간가공성을 한층 높이기 위해서는, 상기 ①식으로 표시되는 fn1을 22.6% 이하로 하면 좋다. fn1의 하한치는 특히 규정되는 것이 아니다. Cu, Mo 및 N이 각각 규정 하한의 함유량인 경우인 7%에 가까운 값이면 열간가공성은 지극히 양호하게 된다(후술하는 도 1 참조).

또, 상기 ②식으로 표시되는 fn2의 하한치도 특히 규정되는 것이 아니고, Cu 및 Mo의 함유량이 각각 규정된 상한, N의 함유량이 규정된 하한인 경우인 0.27에 가까운 값이더라도 좋다(후술하는 도 2 참조).

(실시예)

다음에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

표 1 및 표 2에 나타난 화학조성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강을 20Kg 고주파진공용해로(高周波眞空溶解爐)를 써서 용제(溶製)하였다. 표 1에서의 강 1∼16은 화학조성이 본 발명에서 규정하는 함유량의 범위내에 있는 본 발명예, 표 2에서의 강 17∼28은 성분의 어느 것인가가 본 발명에서 규정하는 함유량의 범위로부터 벗어난 비교예이다. 또 표 1, 표 2에는 상기 ①식으로 표시되는 fn1 및 ②식으로 표시되는 fn2의 값도 병기하였다.

상기 각 강의 강괴 표면부에서 평행부(平行部)의 지름이 10mm이고 길이가 110mm인 시험편을 잘라내어, 크리프시험기를 써서 1280℃ 또는 950℃로 가열후, 1초^-1의 변형속도로 고온인장시험(高溫引張試驗)을 하여, 열간가공성을 조사하였다.

열간가공성은 상기 고온인장시험에 있어서의 단면수축율(%)로 평가하였다. 또, 이 값이 50% 이상이면, 제품의 제조에 지장이 없는 열간가공성을 갖는 것이 경험적으로 판명되어 있다.

이어서, 강괴의 나머지의 부분에 통상의 방법에 의한 열간단조와 열간압연을 행하여, 두께 8mm의 강판으로 마무리하였다. 이렇게 하여 얻은 강판을 강의 화학조성에 따라 1050∼1150℃로 가열하여 고용화열처리(固溶化熱處理)하고, 다음으로 두께 3mm × 폭 10mm × 길이 40mm의 부식시험편을 기계가공에 의해서 제작하여, 황산환경 중에서의 부식시험에 제공하였다. 또 Cu를 8.6% 함유시킨 강 23은, 후술한 바와 같이 열간가공성이 지극히 낮아, 열간에서의 단조 때에 깨어짐이 생기어 강판의 제조를 할 수 없었다.

상기 황산환경 중에서의 부식시험은, 온도가 100℃로 황산농도가 70%의 용액에 침지(浸漬)하는 것으로 행하였다. 8시간 침지한 후의 부식감량(腐蝕感量)을 측정하여, 단위면적당의 부식속도를 산출하여 내황산부식성을 평가하였다. 또, 내황산부식성의 목표치는 2.0g/(m²·h) 이하로 하였다.

표 3에 열간가공성과 내황산부식성의 조사결과를 나타낸다.

표 3으로부터, Cu함유량이 본 발명에서 규정하는 상한을 넘는 강 23은, 1280℃에서의 단면수축율이 0%이며, 또 950℃에서의 단면수축율도 5%로 낮아 열간가공성이 매우 뒤떨어지는 것이 분명하다. 이미 기술한 바와 같이, 이 강 23은 열간에서의 단조 때에 깨어짐이 생기어 강판의 제조를 할 수 없었다.

또, Mo함유량이 크게 벗어나는 강 22, Al함유량이 크게 벗어나는 강 24 및 N함유량이 크게 벗어나는 강 21, 강 27 및 강 28에서는 950℃에서의 단면수축율이 50%에 달하지 않아 열간가공성이 뒤떨어지는 것이 판명되었다.

도 1에, 950℃에서의 열간가공성의 조사결과를 상기 ①식으로 표시되는 fn1로 정리하여 나타낸다. 도 1에서 성분의 함유량(화학조성)이 본 발명에서 규정하는 범위에 있고, 더구나 ①식으로 표시되는 fn1의 값이 23.0% 이하인 강은, 단면수축율이 크고 열간가공성이 양호한 것이 판명되었다. fn1의 값이 22.6% 이하인 강의 경우에는, 열간가공성이 더욱 양호하게 되는 것도 분명하다.

한편, 표 3에서 Cu함유량 증가에 따라 내황산부식성이 향상되며, 3.0%를 넘는 Cu를 본 발명에서 규정하는 범위의 Cr 및 Mo와 함께 함유시키고, 더구나 N의 함유량을 본 발명에서 규정하는 바와 같이 낮게 한 경우에 목표인 2.0g/(m²·h) 이하의 부식속도가 도달되는 것이 분명하다.

Cu의 함유량이 4%를 넘으면 내황산부식성은 더욱 향상하며, Cu의 함유량이 5%를 넘으면 지극히 양호한 내황산부식성이 얻어지는 것도 알 수 있다.

또, Mo함유량의 증가에 따라 내황산부식성이 향상하고, 2.0%를 넘는 Mo를 본 발명에서 규정하는 범위의 Cu 및 Cr과 동시에 함유시키고, 더구나 N을 본 발명에서 규정하는 함유량으로 규제한 경우에 목표가 도달되는 것이 분명하다.

또, 오스테나이트계 스테인레스강에 양호한 내황산부식성을 확보시키기 위해서는, N함유량을 0.05% 미만으로 하면 좋은 것도 알 수 있다.

Ni함유량이 낮은 강 17이나 Cr함유량이 낮은 강 18의 내황산부식성이 낮은 것도 분명하다.

도 2에, 내황산부식성(부식속도)을 ②식으로 표시되는 fn2로 정리하여 나타낸다. 도 2에서, 성분(화학조성)이 본 발명에서 규정하는 함유량의 범위에 있고, 더구나 ②식으로 표시되는 fn2의 값이 2.0 이하인 강은, 부식속도가 작고 내황산부식성이 한층 우수한 것이 분명하다.

(실시예 2)

표 4에 나타내는 화학조성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강을 20Kg 고주파진공용해로를 써서 용제하였다. 표 4에서의 강 29∼35는 화학조성이 본 발명에서 규정하는 함유량의 범위내에 있는 본 발명예, 강 36∼39는 성분의 어느 것인가가 본 발명에서 규정하는 함유량의 범위로부터 벗어난 비교예이다. 또 표 4에는 상기 ①식으로 표시되는 fn1 및 ②식으로 표시되는 fn2의 값도 병기하였다.

상기 각 강의 강괴 표면부에서 평행부의 지름이 10mm이고 길이가 110mm인 시험편을 잘라내어, 실시예 1의 경우와 같이 크리프시험기를 써서, 1280℃ 또는 950℃로 가열후, 1초^-1의 변형속도로 고온인장시험을 하여, 단면수축율(%)을 측정하여 열간가공성을 조사하였다.

다음으로, 강괴의 나머지의 부분에 통상의 방법에 의한 열간단조와 열간압연을 행하여, 두께 8mm의 강판으로 마무리하였다. 이 강판을 강의 화학조성에 따라 1050∼1150℃로 하고, 이어서 두께 3mm × 폭 10mm × 길이 40mm의 부식시험편을 기계가공에 의해서 제작하여, 실시예 1과 같은 조건으로 황산환경 중에서의 부식시험에 제공하였다. 또 Cu를 8.1% 함유시킨 강 38은, 후술하는 바와 같이 열간가공성이 지극히 낮고, 열간에서의 단조 때에 깨짐이 생겨 강판의 제조를 할 수 없었다.

또 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 열간가공성의 목표는 단면수축율로 50% 이상, 내황산부식성의 목표치는 2.0g/(m²·h) 이하로 하였다.

표 5에, 열간가공성과 내황산부식성의 조사결과를 나타낸다.

표 5에서, Cu함유량이 높은 강 38은, 1280℃에서의 단면수축율이 0%이며, 더욱 950℃에서의 단면수축율도 10%로 낮아 열간가공성이 지극히 뒤떨어지는 것이 분명하다. 이미 기술한 바와 같이, 이 강 38은 열간에서의 단조 때에 깨어짐이 생겨서 강판의 제조를 할 수 없었다.

N함유량이 크게 벗어나는 강 37에서는 950℃에서의 단면수축율이 50%에 달하지 않고 열간가공성이 뒤떨어지는 것도 분명하다.

표 5에서, Cu의 함유량이 낮은 강 36과 강 39의 내황산부식성이 낮은 것도 분명하다.

더욱, 성분의 함유량(화학조성)이 본 발명에서 규정하는 범위에 있고, 더구나 ①식으로 표시되는 fn1의 값이 23.0% 이하인 강은, 단면수축율이 크고 열간가공성이 양호한 것도 분명하다.

성분(화학조성)이 본 발명에서 규정하는 함유량의 범위에 있고, 더구나 ②식으로 표시되는 fn2의 값이 2.0 이하인 강은, 부식속도가 작고 내황산부식성이 한층 우수한 것도 분명하다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 고농도의 황산이 응결하는 환경에서의 내식성이 우수함과 동시에 양호한 열간가공성을 갖는다. 이 때문에, 화력발전용 보일러나 산업용 보일러 등의 배기가스계 부재(예컨대, 열교환기, 연도 및 굴뚝), 또 각종 산업에서 사용되는 배연탈황장치용 부재나 황산환경에서 사용되는 구조부재 등 각종 부재에 사용할 수 있다.

Claims

중량%로, C: 0.05% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 2.0% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 12∼27%, Cr: 15∼26%, Cu: 3.0%를 초과해서 8.0% 이하, Mo: 2.0%를 초과해서 5.0% 이하, Nb: 1.0% 이하, Ti: 0.5% 이하, W: 5.0% 이하, Zr: 1.0% 이하, Al: 0.5% 이하, N: 0.05% 미만, Ca: 0.01% 이하, B: 0.01% 이하, 희토류원소: 합계로 0.01% 이하를 함유하고, 잔부(殘部)는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 내황산부식성(耐黃酸腐蝕性)과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
중량%로, C: 0.05% 이하, Si: 0.05∼1.0%, Mn: 0.1∼2.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 12∼27%, Cr: 16∼26%, Cu: 3.0%를 초과해서 8.0% 이하, Mo: 2.0%를 초과해서 5.0% 이하, Al: 0.5% 이하, N: 0.05% 미만, Ca: 0.01% 이하, B: 0.01% 이하, 희토류원소: 합계로 0.01% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
제1항에 있어서, Ni의 함유량이 15%를 초과해서 27% 이하, Cr의 함유량이 15% 이상 20% 미만, 또 Cu의 함유량이 5.0%를 초과해서 8.0% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
제1항에 있어서, Ni의 함유량이 15%를 초과해서 27% 이하, Cr의 함유량이 15% 이상 20% 미만, 또 Mo의 함유량이 3.0%를 초과해서 5.0% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중의 원소기호를 그 원소의 중량% 함유량으로 해서, 하기 ①식으로 표시되는 fn1이 23.0% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

fn1 = 2Cu + 0.5Mo + 300N···①
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중의 원소기호를 그 원소의 중량% 함유량으로 해서, 하기 ②식으로 표시되는 fn2가 2.0 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

fn2 = {l0/(Cu + 0.2)^{2. 3}} + {5/(Mo + 0.l)²} + 300N²···②
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중의 원소기호를 그 원소의 중량% 함유량으로 해서, 하기 ①식으로 표시되는 fn1이 23.0% 이하, 또 하기 ②식으로 표시되는 fn2가 2.0 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

fn1 = 2Cu + 0.5Mo + 300N···①, fn2 = {10/(Cu + 0.2)^2.3} + {5/(Mo + 0.l)²} + 300N²· ··②
제5항에 있어서, fn1이 22.6% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
삭제
삭제
삭제
(신설) 제2항에 있어서, 식 중의 원소기호를 그 원소의 중량% 함유량으로 해서, 하기 ①식으로 표시되는 fn1이 23.0% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

fn1 = 2Cu + 0.5Mo + 300N···①
(신설) 제2항에 있어서, 식 중의 원소기호를 그 원소의 중량% 함유량으로 해서, 하기 ②식으로 표시되는 fn2가 2.0 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

fn2 = {l0/(Cu + 0.2)^{2. 3}} + {5/(Mo + 0.l)²} + 300N²···②
(신설) 제2항에 있어서, 식 중의 원소기호를 그 원소의 중량% 함유량으로 해서, 하기 ①식으로 표시되는 fn1이 23.0% 이하, 또 하기 ②식으로 표시되는 fn2가 2.0 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

fn1 = 2Cu + 0.5Mo + 300N···①, fn2 = {l0/(Cu + 0.2)^{2. 3}} + {5/(Mo + 0.l)²} + 300N²···②
(신설) 제7항에 있어서, fn1이 22.6% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
(신설) 제12항에 있어서, fn1이 22.6% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
(신설) 제14항에 있어서, fn1이 22.6% 이하인 내황산부식성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.