CN101910442B - 对盐酸和硫酸具有优良耐腐蚀性的钢材及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种对盐酸和硫酸具有优良耐腐蚀性的钢材及其生产方法。所述钢材含有：大于0至0.15重量％C、大于0至1.0重量％Si，大于0至2.0重量％Mn、大于0至0.03重量％S、大于0至0.02重量％P、0.01重量％至0.1重量％Al、0.2重量％至1.0重量％Cu、0.02重量％至0.1重量％Co、0.02重量％至0.2重量％Sb、0.02重量％至0.15重量％Sn、0.02重量％至0.2重量％W以及余量的Fe和不能避免的杂质。所述方法包括，将所述钢材再热至1100℃至1300℃，在850℃至950℃下热精轧所述钢材，并在560℃至660℃下卷取所述钢材。

Description

对盐酸和硫酸具有优良耐腐蚀性的钢材及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种用于热电厂脱硫设备中脱硫管道、气-气换热器(GGH)和静电除尘器(EP)的对盐酸和硫酸具有耐腐蚀性的钢及其生产方法；具体而言，本发明涉及一种对硫酸和盐酸具有耐腐蚀性的钢，该钢能够在脱硫设备中的低温和低硫酸浓度范围下增强对硫酸和盐酸的耐腐蚀性，由此可延长设备寿命，本发明还涉及一种生产所述钢的方法。
背景技术
含硫燃料燃烧时会在废气中产生SOx，其与废气中的水分发生化学结合并由此生成硫酸。当废气温度降至约160℃时，即达到硫酸露点时，凝结在钢材表面上的硫酸就会形成恶劣的腐蚀环境。此外，废气中所含的氯离子(Cl-)在80℃或更低温度下与硫酸一起冷凝，其冷凝成盐酸，使腐蚀环境进一步恶化。由于韩国国内热电厂设备偏向环保的设计，操作温度呈降低趋势以提高静电除尘和脱硫操作的效率。这不仅使硫酸、同样也使盐酸都冷凝在钢材表面。因此，这也就促生了对具有改进的对硫酸和盐酸的耐腐蚀性的材料的需求。
目前，为生产用于热电厂的低合金耐腐蚀钢材，需要联合添加Cu和其他耐腐蚀的合金元素来生产具有优越的耐硫酸腐蚀性的钢材。
然而，通过联合添加Cu-Co来提高对硫酸的耐腐蚀性的技术只是关注于硫酸冷凝造成的腐蚀。因此，该技术中的这种耐腐蚀性在盐酸环境下被迅速削弱。
其中添加有诸如Cu-Cr-(Ti、Nb、V、Mo)等合金元素的钢材表现出可适用于高温设备的机械特性。但这种钢材在低温和低硫酸浓度范围和盐酸环境下耐腐蚀性降低。
添加有诸如Cu-Sb-(Mo、Cr、Ni、Sn)等合金元素的钢材对盐酸的耐腐蚀性较高。但其中添加的价格昂贵的Mo使钢材的生产成本增加，同时也降低了钢材在硫酸冷凝环境下的耐腐蚀性。
发明内容
技术问题
本发明解决了前述的现有技术中存在的问题，因此，本发明的一个方面提供了一种在脱硫设备中的低温和低硫酸浓度范围下对硫酸和盐酸具有优良耐腐蚀性的钢。
技术方案
根据本发明的一方面，本发明提供了一种对盐酸和硫酸具有优良耐腐蚀性的钢，所述钢含有：大于0至0.15重量％C、大于0至1.0重量％Si，大于0至2.0重量％Mn、大于0至0.03重量％S、大于0至0.02重量％P、0.01重量％至0.1重量％Al、0.2重量％至1.0重量％Cu、0.02重量％至0.1重量％Co、0.02重量％至0.2重量％Sb、0.02重量％至0.15重量％Sn、0.02重量％至0.2重量％W以及余量的Fe和不能避免的杂质。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种生产对盐酸和硫酸具有优良耐腐蚀性的钢的方法，所述方法包括：将一种钢再热至1100℃至1300℃，所述钢含有：大于0至0.15重量％C、大于0至1.0重量％Si，大于0至2.0重量％Mn、大于0至0.03重量％S、大于0至0.02重量％P、0.01重量％至0.1重量％Al、0.2重量％至1.0重量％Cu、0.02重量％至0.1重量％Co、0.02重量％至0.2重量％Sb、0.02重量％至0.15重量％Sn、0.02重量％至0.2重量％W以及余量的Fe和不能避免的杂质；在850℃至950℃下热精轧所述钢材；以及，在560℃至660℃下卷取所述钢材。
有益效果
所述钢在低温和低硫酸浓度范围下对硫酸和盐酸的耐腐蚀性得到有利改善。
具体实施方式
下文中将给出根据本发明的一个示例实施方案对各元素含量范围作出限定的原因。
碳(C)含量为大于0至0.15重量％。
C含量超过0.15重量％会显著降低对硫酸的耐腐蚀性和焊接特性，由此可能会使钢材形成更多缺陷，并使应用了本发明的设备的使用寿命缩短。因此，C的添加量可为0.15重量％或更低。
硅(Si)含量为大于0至1.0重量％。
Si的添加主要是为了增加钢的强度。但Si含量超过1.0重量％会很大程度上劣化低温和低硫酸浓度范围下的腐蚀特性，并导致在钢材热轧过程中出现红色氧化铁皮缺陷。因此，Si的添加量可为1.0重量％或更低。
锰(Mn)含量为大于0至2.0重量％。
Mn的添加一般是为了以硫化锰形式沉淀溶解在钢材中的硫S，从而防止该溶解的硫造成的热脆性，以及符合所需的机械性能。当Mn含量超过2.0重量％时，其在提高强度方面的作用弱于因损害对硫的耐腐蚀性和综合耐腐蚀性而带来的不利。因此，添加的Mn最多可为2.0重量％。
硫(S)含量为大于0至0.03重量％。
S的添加量应尽量低。S含量超过0.03重量％时会导致钢材可能因热脆性而形成更多缺陷。因此添加的硫最高可达0.03重量％。
磷(P)含量为大于0至0.02重量％。
P含量超过0.02重量％时可确保强度更高，但会显著降低对硫的耐腐蚀性和综合耐腐蚀性。具体而言，位于晶界的P会损害材料特性，并对表面品质有不利影响。因此，P的添加量最高可为0.02重量％。
铝(Al)的含量范围为0.01重量％至0.1重量％。
Al的添加是为了对钢材脱氧以抑制钢材精炼的连续铸造过程中出现裂纹。Al含量低于0.01％时必然使脱氧作用较小。另一方面，Al高于0.1重量％时则导致产生更多的Al氧化物，从而可能会使钢材形成更多缺陷。因此，Al的添加量最高可为0.1重量％。
铜(Cu)的含量范围为0.2重量％至1.0重量％。
Cu为必需添加物，其是为了增加对硫酸的耐腐蚀性和综合耐腐蚀性。Cu的添加量为0.2重量％或更高时会显著增加耐腐蚀性。同时，Cu含量超过1.0重量％时则会使耐腐蚀性的增强程度减小，因此经济效率降低。因此，Cu的添加量最高可为1.0重量％。
钴(Co)含量范围为0.02重量％至0.1重量％。
除Cu以外，Co也是可增强针对硫酸冷凝的耐腐蚀性的代表性元素。Co与Cu联合添加可使对硫酸的耐腐蚀性比单独添加Cu时明显更强。另一方面，与Co对耐硫酸腐蚀性的作用相比，Co对综合耐腐蚀性的作用并不明显。但Co的添加主要是基于其对耐硫酸腐蚀性的作用。Co的含量范围可为0.02重量％至0.1重量％。Co含量低于0.02重量％时会使其作用减小，Co含量超过0.1重量％时则就其使用量而言其对耐腐蚀性的改进作用减小。Co含量超过0.1重量％时还会大幅增加钢材生产成本。
锑(Sb)的含量范围为0.02重量％至0.2重量％。
Sb可有效增强对硫酸的耐腐蚀性和综合耐腐蚀性。Sb可在钢材表面形成腐蚀作用的副产物，由此增强耐腐蚀性。Sb含量低于0.02重量％时会使其作用减小，Sb含量增加则耐腐蚀性增强。但Sb含量超过0.2重量％时，其量的增加几乎不会带来进一步的作用。
锡(Sn)的含量范围为0.02重量％至0.15重量％。
与Sb类似，Sn也可有效增强对硫酸的耐腐蚀性和综合耐腐蚀性。Sn显著有助于增加对硫酸的耐腐蚀性。Sn含量低于0.02重量％时几乎没有作用。另一方面，Sn含量超过0.15重量％时，其不仅不会对耐腐蚀性有很大程度的改善，反而还容易损害可轧制性。即，由于在热轧过程中Sn的晶界析出而可能使钢材破裂。
钨(W)的含量范围为0.02重量％至0.2重量％。
W的添加也是为了改善耐腐蚀特性。W可有效增强综合耐腐蚀性，以及确保对硫酸的耐腐蚀性。基于与就Sb含量所述的类似原因，W的含量范围可为0.02重量％至0.2重量％。
下文将描述本发明的关系式。
本发明的两个关系式定义了可实现对硫酸和盐酸的耐腐蚀性的元素含量范围和必需元素的种类。
首先，关系式[W(重量％)×Sn(重量％)]/Sb(重量％)≤0.2确定了使必需元素W、Sn和Sb的耐腐蚀作用最大时它们的含量范围。根据该关系式，很明显，Sb是这些元素中相对最为有效的，因此，增加Sb的含量而不增加W和Sn的含量将更为有利。即，该关系式表示，降低其他元素与Sb的比例，也就是增加Sb的含量是理想的。由此可产生耐腐蚀性，并且通过添加低廉的Sb来代替昂贵的W可以低成本生产钢材。
其次，关系式[W(重量％)×Sn(重量％)]/Sb(重量％)≠0表示每种元素相乘或相除的数值不为零。意思是，为保证该关系式的值不为零，则元素含量应都不为零。该关系式中的元素是获得耐腐蚀性所必不可少的，因此必需添加。为实现对硫酸和盐酸的耐腐蚀性，Sn主要用于增加对硫酸的耐腐蚀性，W和Sb主要促进对盐酸的耐腐蚀性。因此，为获得对硫酸和盐酸的综合耐腐蚀性，必需添加这些元素。
下文将描述一种生产对硫酸和盐酸具有优良耐腐蚀性的钢的方法。
所述方法包括：将一种钢再热至1100℃至1300℃，所述钢含有：大于0至0.15重量％C、大于0至1.0重量％Si，大于0至2.0重量％Mn、大于0至0.03重量％S、大于0至0.02重量％P、0.01重量％至0.1重量％Al、0.2重量％至1.0重量％Cu、0.02重量％至0.1重量％Co、0.02重量％至0.2重量％Sb、0.02重量％至0.15重量％Sn、0.02重量％至0.2重量％W以及余量的Fe和不能避免的杂质，且Sb、Sn、W的含量满足如下关系式[W(重量％)×Sn(重量％)]/Sb(重量％)≤0.2且[W(重量％)×Sn(重量％)]/Sb(重量％)≠0；在850℃至950℃下热精轧所述钢材；以及，在560℃至660℃下卷取所述钢材。
(1)再热的温度范围为1100℃至1300℃。
生产钢板的轧制过程中的再热温度的设置满足：使钢坯被维持在预定轧制温度下以控制钢坯内部结构，并重溶由所添加的元素形成的析出物。因此，再热的温度符合所需的热轧精轧温度，并包括可在连续铸造过程中消除柱状结构的预定范围。所述再热的温度一般设置在1100℃或更高温度。此外，为使添加的元素重新溶解，温度可随添加的元素的特性发生变化。但如果预计所添加的元素会在高温下形成基本上不溶解的析出物，则将元素在高于用于控制结构的温度的温度下加热。根据本发明添加的W相对稳定，因此其析出物在高温下几乎不重新溶解。这就要求将钢坯的再热温度提高到1300℃。
(2)精轧温度范围为850℃至950℃。
精轧温度的设定一般高于将奥氏体转化为铁素体的温度范围。由此使得刚好在高于转化点温度时对钢坯进行精轧，从而确保各结构转变为均一分布的铁素体。这些均一的结构防止了在同一腐蚀条件下由于任何的结构差异而产生的局部腐蚀，精轧温度可设定在850℃或更高温度以保证均一的腐蚀作用。该精轧温度的上限的设定满足：在高温下，在该钢材表面上不会产生过多的氧化铁皮。因此，该精轧温度的上限设定在950℃或更低温度下，以遏制因形成氧化铁皮所致的表面缺陷。
(3)卷取温度范围为560℃至660℃。
精轧后的卷取过程包括转变为铁素体的过程。较高的卷取温度会使更多晶粒生长，由此使钢材具有延展性。但为防止晶粒生长而采用过低卷取温度时则会使钢材硬化，这是由于形成很小的晶粒。钢材在卷取过程中在表面层发生氧化，因此温度过高会导致氧化铁皮的形成，这就很可能导致表面缺陷。因此，根据本发明，轧制过程后的卷取过程的温度设定在可获得所需材料特性并防止表面缺陷的560℃至660℃的温度范围内。
实施方式
下文将通过实施例更具体地描述本发明。
实施例
将钢锭溶解并进行加工以满足表1所示含量范围。将该钢锭在1250℃的加热炉内再热1小时，然后进行热轧。将该钢锭在870℃至890℃的温度下进行热精轧，在620℃下卷取，得到的最终厚度为3.2mm。为评价对硫酸的耐腐蚀性，将热轧的样品浸没在低温和低浓度条件下的70℃的50重量％硫酸中6小时，测量腐蚀性造成的降低程度。就对硫酸和盐酸的综合耐腐蚀性而言，以与硫酸耐腐蚀性测定中相同的方式，将该钢锭浸没在一种经调整的死绿水(green death solution)(16.9体积％硫酸+0.35体积％盐酸)中6小时以测量腐蚀性的降低，所述死绿水非常近似于韩国国内的低温脱硫设备中的实际腐蚀环境。结果示于表2中。
表1
Figure BPA00001167999900081
表2
  [W(重量％)×Sn(重量％)]/Sb(重量％)   对硫酸的耐腐蚀性(mg/cm2/小时)50重量％硫酸-70℃   对盐酸和硫酸的综合耐腐蚀性(mg/cm2/小时)16.9体积％硫酸-0.35体积％盐酸-70℃
 本发明的钢1   组成1   0.05   22.48   1.49
 本发明的钢2   组成2   0.05   21.95   1.78
 对比钢1   组成3   -   46.30   20.94
 对比钢2   组成4   0   28.09   2.69
 对比钢3   组成5   -   58.17   10.60
 对比钢4   组成6   -   26.57   9.35
 对比钢5   组成7   0   27.56   8.98
 对比钢6   组成8   0   26.51   2.47
 对比钢7   组成9   0   24.44   3.05
 对比钢8   组成10   0   27.38   7.45
 对比钢9   组成11 -   32.16   8.51
本发明的钢1和2分别具有含Cu、Co、Sb、W和Sn的化学组成。其中，Sb、Sn和W的含量满足关系式[W(重量％)×Sn(重量％)]/Sb(重量％)≤0.2(且[W(重量％)×Sn(重量％)]/Sb(重量％)≠0)，表现出了优异的对硫酸的耐腐蚀性和综合耐腐蚀性。就综合耐腐蚀性而言，Sb、Sn和W具有至关重要的作用。意思是，即便是在仅缺失它们中一种元素的情况下，也会损害耐腐蚀性，正如对本发明的钢1和2以及对比钢5、6、7和9的浸没测试中所示。
其中添加有Sb和Mo的对比钢2和8显示出良好的对硫酸的耐腐蚀性和综合耐腐蚀性。然而，添加Mo会增加生产成本，并且，与联合添加Sb、W和Sn的情况相比，添加Mo所获得的耐腐蚀性较弱。
对比钢3和4组成的差别在于是否存在Co。对比钢3未添加有Co，其对硫酸的耐腐蚀性显著降低。这表明，就对硫酸的耐腐蚀性而言，Co的添加应是必需的。
对比钢1表现出对硫酸的耐腐蚀性以及综合耐蚀性均较差，这是由于添加了Ni。因此，应在设计组成时将Ni排除在外。

Claims (2)

1.一种对盐酸和硫酸具有优良耐腐蚀性的钢，所述钢含有：大于0至0.15重量%C、大于0至1.0重量%Si，大于0至2.0重量%Mn、大于0至0.03重量%S、大于0至0.02重量%P、0.01重量%至0.1重量%Al、0.2重量%至1.0重量%Cu、0.02重量%至0.05重量%Co、0.02重量%至0.2重量%Sb、0.02重量%至0.15重量%Sn、0.02重量%至0.2重量%W以及余量的Fe和不能避免的杂质，所述钢不含Mo和Ni，
其中所述Sb、Sn、W的含量满足如下关系式：
[W(重量%)×Sn(重量%)]/Sb(重量%)≤0.2且[W(重量%)×Sn(重量%)]/Sb(重量%)≠0。
2.一种生产对盐酸和硫酸具有优良耐腐蚀性的钢的方法，所述方法包括：
将一种钢再热至1100℃至1300℃，所述钢含有：大于0至0.15重量%C、大于0至1.0重量%Si，大于0至2.0重量%Mn、大于0至0.03重量%S、大于0至0.02重量%P、0.01重量%至0.1重量%Al、0.2重量%至1.0重量%Cu、0.02重量%至0.05重量%Co、0.02重量%至0.2重量%Sb、0.02重量%至0.15重量%Sn、0.02重量%至0.2重量%W以及余量的Fe和不能避免的杂质，所述钢不含Mo和Ni，且Sb、Sn、W的含量满足如下关系式：
[W(重量%)×Sn(重量%)]/Sb(重量%)≤0.2且[W(重量%)×Sn(重量%)]/Sb(重量%)≠0；
在850℃至950℃下热精轧所述钢材；和
在560℃至660℃下卷取所述钢材。
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