CN112522585B

CN112522585B - 一种薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法

Info

Publication number: CN112522585B
Application number: CN201910889367.6A
Authority: CN
Inventors: 吴建春
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2039-09-19
Also published as: CN112522585A

Abstract

一种薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带及其生产方法，充分利用废钢中残余的Sn、Cu等元素进行钢水的冶炼，并在钢中有选择地添加Cr、Ti、Sb等微合金元素和B元素；冶炼过程中通过控制渣的碱度、钢中夹杂物类型及熔点、钢水中的游离氧含量、酸溶铝Als含量；然后采用双辊薄带连铸浇铸出铸带，并在密闭情况下进入在线轧机进行热轧，轧后采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，最后卷取。本发明钢可广泛适用于烟草烘烤设备，石油、化工、电力、冶金等行业的空气预热器换热元件，输送管道和烟道、烟囱制造结构件及锅炉预热器和省煤器设备等使用环境有耐硫酸露点腐蚀性能要求的产品领域。

Description

一种薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法

技术领域

本发明属于冶金行业连铸工艺，具体涉及一种薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法。

背景技术

近年来，由于废钢的连续循环利用，废钢资源越来越多，电价也持续降低，国内基于废钢的短流程电炉炼钢日益兴起，导致钢中的Sn、Cu等残余元素的含量逐渐升高，钢中的Sn、Cu是易偏析元素，容易富集在晶界导致裂纹等缺陷发生，因此在传统的工艺中Sn、Cu元素的含量是被严格控制的，在普通结构用钢中，对Sn、Cu的含量均有明确的要求：Sn(wt％)≤0.005％；Cu(wt％)≤0.2％。

在传统钢铁生产流程中，锡(Sn)、铜(Cu)是钢中典型的残余元素或有害元素，炼钢过程中要充分地去除Sn、Cu非常困难而且也是非常昂贵，一旦钢中含有Sn、Cu，基本是无法彻底消除的，只能通过稀释钢水来降低Sn、Cu的含量，这些都造成钢铁产品冶炼成本的升高。

因此，如果能对钢(特别是废钢)中Sn、Cu等残余元素做到合理利用，“化害为利”，将对整个冶金界产生积极的影响；可以实现对现有废钢或低品质劣质矿资源(高锡矿、高铜矿)的有效利用，促进钢的循环利用，降低生产成本，实现钢铁业可持续发展。

传统的薄带钢大都是由厚达70-200mm的铸坯经过多道次连续轧制生产出来的，传统热轧工艺流程是：连铸+铸坯再加热保温+粗轧+精轧+冷却+卷取，即首先通过连铸得到厚度为200mm左右的铸坯，对铸坯进行再加热并保温后，再进行粗轧和精轧，得到厚度一般大于2mm的钢带，最后对钢带进行层流冷却和卷取，完成整个热轧生产过程。如果要生产厚度小于1.5mm(含)的钢带，则难度相对较大，通常要对热轧钢带进行后续冷轧以及退火来完成。且工艺流程长、能耗高、机组设备多、基建成本高，导致生产成本较高。

薄板坯连铸连轧工艺流程是：连铸+铸坯保温均热+热连轧+冷却+卷取。该工艺与传统工艺的主要区别是：薄板坯工艺的铸坯厚度大大减薄，为50-90mm，由于铸坯薄，铸坯只要经过1～2道次粗轧(铸坯厚度为70-90mm时)或者不需要经过粗轧(铸坯厚度为50mm时)，而传统工艺的连铸坯要经过反复多道次轧制，才能减薄到精轧前所需规格；而且薄板坯工艺的铸坯不经冷却，直接进入均热炉进行均热保温，或者少量补温，因此薄板坯工艺大大缩短了工艺流程，降低了能耗，减少了投资，从而降低了生产成本。但薄板坯连铸连轧由于较快的冷速会导致钢材强度提高，屈强比提高，从而增加轧制载荷，使得可经济地生产热轧产品的厚度规格也不可能太薄，一般为≥1.5mm，见中国专利CN200610123458.1，CN200610035800.2以及CN200710031548.2，且这些专利均未涉及元素Sn和Cu。

近年来兴起的一种全无头薄板坯连铸连轧工艺(简称：ESP)，是在上述半无头薄板坯连铸连轧工艺的基础上发展起来的一种改进工艺，ESP实现了板坯连铸的无头轧制，取消了板坯火焰切割和起保温均热、板坯过渡作用的加热炉，整条产线长度大大缩短到190米左右。连铸机连铸出来的板坯厚度在90-110mm，宽度在1100-1600mm，连铸出来的板坯通过一段感应加热辊道对板坯起到保温均热的作用，然后再依次进入粗轧、精轧、层冷、卷取工序得到热轧板。这种工艺由于实现了无头轧制，可以得到最薄0.8mm厚度的热轧板，拓展了热轧板的规格范围，再加上其单条产线产量可达220万t/年规模。目前该工艺得到了快速发展和推广，目前世界上已有多条ESP产线在运营生产。

比薄板坯连铸连轧更短的工艺流程是薄带连铸连轧工艺，薄带连铸技术是冶金及材料研究领域内的一项前沿技术，它的出现为钢铁工业带来一场革命，它改变了传统治金工业中钢带的生产过程，将连续铸造、轧制、甚至热处理等整合为一体，使生产的薄带坯经过一道次在线热轧就一次性形成薄钢带，大大简化了生产工序，缩短了生产周期，其工艺线长度仅50m左右；设备投资也相应减少，产品成本显著降低，是一种低碳环保的热轧薄带生产工艺。双辊薄带连铸工艺是薄带连铸工艺的一种主要形式，也是世界上唯一实现产业化的一种薄带连铸工艺。

双辊薄带连铸典型的工艺流程如图1所示，大包1中的熔融钢水通过大包长水口2、中间包3、浸入式水口4以及布流器5直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊8a、8b和侧封装置6a、6b围成的熔池7中，钢水在结晶辊8a、8b旋转的周向表面凝固形成凝固壳并逐渐生长，进而在两铸辊辊缝隙最小处(nip点)形成1-5mm厚的铸带11，铸带经由导板9导向夹送辊12送入轧机13中轧制成0.7-2.5mm的薄带，随后经过冷却装置14冷却，经飞剪装置16切头后，最后送入卷取机19卷取成卷。

薄规格的耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带产品，广泛适用于烟草烘烤设备，石油、化工、电力、冶金等行业的空气预热器换热元件，输送管道和烟道、烟囱制造结构件及锅炉预热器和省煤器设备等使用环境有耐硫酸露点腐蚀性能要求的产品领域。这些应用领域普遍会遇到燃料中含硫量偏高，在露点温度下形成硫酸而造成设备腐蚀问题，被称之为“硫酸露点腐蚀”现象。采用较高含硫量燃料的锅炉烟气中含有SO₂和SO₃，它们与烟气中的水汽结合生成亚硫酸和硫酸，并在锅炉的低温部件上凝结，引起硫酸露点腐蚀。因此该类钢种要求钢在接触硫气体时(如排放含硫废气的钢烟囱、烟草烘烤换热器等)，增加对露点以下由SO₃、SO₂和H₂O结合生成的亚硫酸或硫酸耐腐蚀性能。用普碳钢制作的上述应用领域的部件，由于其耐硫酸露点腐蚀性能很差，腐蚀严重，使用寿命很短。假如采用耐酸不锈钢制作这些部件，材料价格十分昂贵，工程建设成本将大幅提高。因此本发明提出的采用薄带连铸工艺来生产薄规格的耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带产品，具备一定的制造和成本优势，这种薄规格的耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带产品的成功开发，将给上述行业在绿色环保、降本增效等方面提供了广阔前景。

采用薄带连铸来生产耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带产品，由于厚度较薄，薄带连铸工艺具有较强的制造和成本优势。薄规格的耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带产品规格特征厚度范围在1.2-2.0mm，由于产品厚度较薄，假如采用传统的连铸+热连轧产线进行生产比较困难，特别是热态轧制1.5mm以下的厚度，传统热轧产线基本无法满足，即使采用薄板坯连铸连轧，轧辊辊耗也比较大，这增加了薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带产品的生产成本。

热轧带钢作为薄规格热轧板或者“以热代冷”产品使用时，对带钢表面质量要求很高。一般要求带钢表面氧化皮的厚度越薄越好，这就需要在铸带后续的各个阶段控制氧化铁皮的生成，如在双辊薄带连铸典型工艺中，在铸辊直至轧机入口均采用密闭室装置防止铸带氧化，在密闭室装置内如美国专利US6920912添加氢气以及在美国专利US20060182989中控制氧气含量小于5％，均可以控制铸带表面的氧化皮厚度。但是在轧机至卷取这段输送过程如何控制氧化皮的厚度很少有关专利涉及，尤其是在采用层流冷却或喷淋冷却对带钢进行冷却的过程中，高温的带钢与冷却水接触，铸带表面的氧化皮厚度增长很快。同时，高温的带钢与冷却水接触还会带来很多问题：其一，会在带钢表面形成水斑(锈斑)，影响表面质量；其二，层流冷却或喷淋冷却用的冷却水容易造成带钢表面局部冷却不均匀，造成带钢内部微观组织的不均匀，从而造成带钢性能的不均匀，影响产品质量；其三，带钢表面局部冷却不均匀，会造成板形的恶化，影响板形质量。

中国专利CN200610123458.1公开了一种基于薄板坯连铸连轧流程采用Ti微合金化工艺生产700MPa级高强耐腐蚀钢的方法，该方法制造耐腐蚀钢板的化学成分为：C：0.03-0.07％，Si：0.3-0.5％，Mn：1.2-1.5，P：≤0.04％，S：≤0.008％，Al：0.025-0.05％，Cr：0.3-0.7％，Ni：0.15-0.35％，Cu：0.2-0.5％，Ti：0.08-0.14％，N：≤0.008％，余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度≥700MPa，抗拉强度≥775MPa，延伸率≥21％。在该专利中，磷是按照杂质元素来控制的，含量≤0.04％，较传统工艺的≤0.025％，有所放宽。

中国专利CN200610035800.2公开了一种基于薄板坯连铸连轧工艺生产700MPa级V-N微合金化耐腐蚀钢的方法，该方法制造耐腐蚀钢板的化学成分为：C：≤0.08％，Si：0.25-0.75％，Mn：0.8-2，P：≤0.07-0.15％，S：≤0.04％，Cr：0.3-1.25％，Ni：≤0.65％，Cu：0.25-0.6％，V：0.05-0.2％，N：0.015-0.03％，余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度≥700MPa，抗拉强度≥785MPa，延伸率≥21％。在该专利中，磷是按照提高耐腐蚀性的元素来控制的，含量为0.07-0.15％；铜的含量为0.25-0.6％，其下限和上限分别高于传统工艺的铜含量下限0.2％和上限0.55％。

中国专利CN1633509A提到了一种薄带连铸所生产含铜碳钢产品的方法，该专利强调要对这种的带钢在400-700℃范围内进行退火、回火等热处理工序使铜元素在带钢中沉淀或再结晶。专利US2008264525/CN200580009354.1中提到的一种高铜低合金薄带的制造方法，其技术特点是，在进入轧机前对所述的带钢在非氧化气氛中实施冷却至低于1080℃以防止带钢发生“热脆”现象。

上述这些专利都涉及到了钢的耐腐蚀性，但内容均未涉及到耐硫酸露点腐蚀的作用，本发明是特别针对耐硫酸露点腐蚀而提出的一个钢种。

发明内容

本发明的目的在于提供一种薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带及其生产方法，采用薄带连铸工艺生产，耐硫酸露点腐蚀性能大大提高；同时铸带厚度本身较薄，通过在线热轧至期望产品厚度，薄规格产品可直接供给市场使用，达到薄规格热轧板供货的目的，可以显著提高板带材的性价比，可广泛适用于烟草烘烤设备，石油、化工、电力、冶金等行业的空气预热器换热元件，输送管道和烟道、烟囱制造结构件及锅炉预热器和省煤器设备等使用环境有耐硫酸露点腐蚀性能要求的产品领域。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明充分利用废钢中残余的Sn、Cu等元素进行钢水的冶炼，并在钢中有选择地添加Cr、Ti、Sb等微合金元素和B元素；冶炼过程中通过控制渣的碱度、钢中夹杂物类型及熔点、钢水中的游离氧含量、酸溶铝Als含量；然后进行双辊薄带连铸浇铸出1.5-3mm厚的铸带，在铸带出结晶辊后，直接进入到一个有非氧化性气氛的下密闭室中，并在密闭情况下进入到在线轧机进行热轧；轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却；最后带钢卷取。

具体的，本发明所述薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带，其化学成分重量百分比为：C：0.02-0.06％，Si：0.10-0.55％，Mn：≤1.5％，P≤0.03％，S≤0.007％，Ti：0.03-0.15％，Cr：0.50-1.20％，Ni：0.10-0.30％，Sb：0.04-0.30％，Cu：0.20-0.60％，N：0.004-0.010％，Als：<0.001％，B：0.001-0.006％，Sn：0.005-0.04％；Mn/S>250，总氧[O]_T含量：0.007-0.020％，余量为Fe和不可避免杂质。

本发明所述耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的屈服强度330MPa以上，抗拉强度达到440MPa以上，延伸率达到22％以上。

本发明所述耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织。

在本发明所述耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的化学成分设计中：

本发明涉及的耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带化学成分的限定理由如下：

C：C是钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化来提高钢的强度。C是奥氏体转变过程中析出渗碳体必不可少的元素，因此C含量的高低在很大程度上决定钢的强度级别，即较高的C含量对应较高的强度级别。但是，由于C的间隙固溶和析出对钢的塑性和韧性有较大危害，而且，过高的C含量对焊接性能不利，因此C含量不能过高，钢的强度通过适当添加合金元素来弥补。同时，对常规板坯连铸来说，在包晶反应区浇铸易产生铸坯表面裂纹，严重时会发生漏钢事故。对薄带连铸来说也同样如此，在包晶反应区浇铸铸带坯易发生表面裂纹，严重时会发生断带。因此，Fe-C合金的薄带连铸同样需要避开包晶反应区。故本发明采用的C含量范围是0.02-0.06％。

Si：Si在钢中起固溶强化作用，且钢中加Si能提高钢质纯净度和脱氧，但Si含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Si含量范围是0.10-0.55％。

Mn：Mn是价格最便宜的合金元素之一，它能提高钢的淬透性，在钢中具有相当大的固溶度，通过固溶强化提高钢的强度，同时对钢的塑性和韧性基本无损害，是提高钢的强度最主要的强化元素，还可以在钢中起到脱氧的作用。但Mn含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Mn含量范围是≤1.5％。

P：高含量的P容易在晶界偏析，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏。在薄带连铸工艺中，铸带的凝固和冷却速率极快，可有效抑制P的偏析，从而可有效避免P的劣势，充分发挥P的优势。故在本发明中，采用较传统工艺生产时高的P含量，适当放宽P元素的含量，炼钢工序中取消脱磷工序，在实际操作中，不需要刻意进行脱磷工序，也不需要额外添加磷，P含量的范围≤0.03％。

S：在通常情况下S是钢中有害元素，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在轧制时造成裂纹。S还会降低焊接性能和耐腐蚀性。故在本发明中，S也作为杂质元素来控制，其含量范围是≤0.007％。且，Mn/S>250。

Als：为控制钢中的夹杂物，本发明要求不能用Al脱氧，耐材的使用中，也应尽量避免Al的额外引入，严格控制酸溶铝Als的含量：<0.001％。

N：与C元素类似，N元素可通过间隙固溶提高钢的强度，本发明要利用钢中的N跟B作用生成BN的析出相，需要钢中有一定的N含量。但是，N的间隙固溶对钢的塑性和韧性有较大危害，自由N的存在会提高钢的屈强比，因此N含量也不能过高。本发明采用的N含量范围是0.004-0.010％。

Cr：不仅是提高钢的淬透性的元素，而且Cr能显著提高钢的抗氧化作用，增加钢的抗腐蚀能力，并能提高钢的强度和耐磨性，在高温(>200℃)下还可提高耐硫酸特性，但其含量太高就会严重恶化焊接性能，本发明中将Cr含量限定在0.5-1.2％。

Ni：能提高淬透性，显著改善钢材的低温性能，是提高钢的耐蚀性和强韧性的有利元素，同时，Ni可以对冲Cr对焊接性能的不利影响，Ni还能有效阻止Cu的热脆。本发明将Ni含量限定在0.1-0.3％。

Ti：Ti能使钢的内部组织致密，降低失效敏感性和冷脆性，改善焊接性能。在钢中加入适量的Ti，高温高浓度环境下有利于抵制硫酸腐蚀，具有良好的耐晶间腐蚀性能。同时Ti与钢中的N、C有极强的亲和力，可以形成碳化物、氮化物提高钢的强度和塑性。本发明设计Nb的含量范围是0.03-0.15％。

Sb：是耐硫酸露点腐蚀钢中的主要添加元素，它与Cu、Cr、Ti等元素结合，可使钢在接触硫气体时，如排放含硫废气的钢烟囱，增加对露点以下，有SO₃和H₂O结合生成的硫酸耐腐蚀性能。由于Sb是易偏析元素，传统工艺流程生产耐硫酸露点腐蚀用钢时，对Sb含量有较严格的控制。本发明运用薄带连铸的快速凝固效应，将Sb的上限提高到0.30％。本发明设计的Sb的范围是0.04-0.30％。

Cu：在钢中主要起固溶和沉淀强化作用，同时Cu在城市工业大气和硫酸的腐蚀过程中，Cu可以主要富集在接近未腐蚀钢表面的锈层中，在工业气体和硫酸的腐蚀过程中可生成Cu2S保护膜，阻滞阴、阳极反应，从而提高钢的耐大气和耐硫酸露点腐蚀性能。由于Cu是易偏析元素，传统工艺流程中一般对Cu含量有较严格的控制。运用薄带连铸的快速凝固效应，本发明将Cu的上限提高到0.60％。Cu含量的提高，在一定意义上可以实现废钢或劣质矿资源(高铜矿)中铜的有效利用，促进钢的循环利用，降低生产成本，实现可持续发展的目的。本发明设计的Cu的范围是0.20-0.60％。

Sn：Sn元素也是废钢中的主要参与元素之一，它被公认为钢中的有害元素，因为Sn是易偏析元素，少量的Sn就会在晶界富集，导致是裂纹等缺陷发生，因此在传统的工艺中Sn元素的含量是被严格控制的。薄带连铸由于快速凝固的特点，元素在枝晶间的偏析大大减小，可以大大提高元素的固溶量，因此在薄带连铸工艺条件下，Sn元素的范围可以扩大，因此可以大大降低炼钢成本。图2是Sn元素与平均热流密度的关系。由图2可见，当Sn加入量小于0.04％时，对热流密度的影响不大，即对薄带凝固过程没有影响。图3是Sn含量与表面粗糙度的关系。因为铸带表面的裂纹通常都是在铸带表面凹凸不平的皱褶处产生，用表面粗糙度来表征表面裂纹发生情况。如果粗糙度大，则裂纹发生的概率高。由图3可知，Sn含量的增加，在快速凝固条件下并没有对铸带的表面质量产生不良的影响。由图2和图3的结果可知，Sn没有对铸带的凝固和表面质量产生不良影响。故在本发明中，对Sn含量的要求可进一步放宽，设计Sn的含量范围在0.005-0.04％。

B：B在钢中的显著作用是：极微量的硼就可以使钢的淬透性成倍增加，B可以在高温奥氏体中优先析出粗大的BN颗粒从而抑制细小AlN的析出，减弱细小AlN对晶界的钉扎作用，提高晶粒的生长能力，从而粗化和均匀化奥氏体晶粒，有利于轧制后的再结晶，奥氏体晶粒粗化均匀化以后，也有利于产品屈强比的改善，提高产品的成形性能；另外B与N的结合可以有效防止晶界低熔点相B₂O₃的出现。

B是活泼易偏析元素，容易在晶界偏聚，传统工艺生产含B钢时，B含量一般控制的非常严格，一般在0.001-0.003％左右；而在薄带连铸工艺中，凝固和冷却速率较快，可有效抑制B的偏析，固溶更多的B含量，因此B的含量可以适当放宽；还可以通过合理的工艺控制生成粗大的BN颗粒，抑制细小的AlN析出，起到固氮的作用。还有研究表明，B在和Ti、Cr复合添加时，会得到更好的效果，会减小C原子的偏聚倾向，避免了晶界Fe₂₃(C,B)₆的析出，因此可以添加更多的B。故在本发明中，采用较传统工艺更高的B含量，范围是0.001-0.006％。

本发明所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其包括如下步骤：

1)冶炼

按照上述化学成分要求进行冶炼，炼钢过程造渣的碱度a＝CaO/SiO₂控制在a<1.5，优选a<1.2，或a＝0.7-1.0；钢水中获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在0.5～2，优选为1～1.8；钢水中的自由氧[O]_Free含量为：0.0005-0.005％；钢水成分中，Mn/S>250；

2)连铸

连铸采用双辊薄带连铸，在两结晶辊辊缝隙最小处形成1.5-3mm厚的铸带；铸辊直径在500-1500mm之间，优选直径为800mm；铸辊内部通水冷却，铸机的浇铸速度为60-150m/min；连铸布流采用两级钢水分配布流系统，即中间包+布流器；

3)下密闭室保护

铸带出结晶辊后铸带温度在1420-1480℃，直接进入到下密闭室内，下密闭室内通非氧化性气体，下密闭室内的氧浓度控制在<5％；下密闭室出口铸带的温度在1150-1300℃；

4)在线热轧

铸带在下密闭室内经夹送辊送至轧机，轧制成0.8-2.5mm厚度的钢带，轧制温度为1100-1250℃，控制热轧压下率为10-50％，优选地，热轧压下率是30-50％；热轧后钢带的厚度范围是0.8-2.5mm，优选厚度为1.2-2.0mm；

5)轧后冷却

对在线热轧后的带钢进行轧后冷却，冷却采用气雾化冷却方式，冷却速率为20-100℃/s；

6)带钢卷取

冷却后的热轧带钢经剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷，控制热轧带的卷取温度为600-700℃。

进一步，还包括步骤7)后续处理，钢卷经过酸洗-切边-平整后作为酸平卷使用，或经过切边-平整后作为精整卷使用。

优选的，步骤1)中，冶炼原料可选用100％全废钢，无需预筛选，钢水冶炼采用电炉炼钢；或者，冶炼采用转炉炼钢，废钢按占冶炼原料20％以上的比例加入转炉，且无需预筛选；然后再进入LF炉、VD/VOD炉或RH炉精炼。

优选的，步骤3)中，所述非氧化性气体包括、N₂、Ar，或干冰升华得到的CO₂气体。

优选的，步骤5)，气雾化冷却的气水比为15：1～10：1，气压0.5～0.8MPa，水压1.0～1.5MPa。

优选的，步骤6)卷取采用双卷取机形式，或采用卡罗塞尔卷取形式。

在本发明所述薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法中：

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，炼钢过程造渣的碱度a＝CaO/SiO₂控制在a<1.5，优选a<1.2，或a＝0.7-1.0范围内。

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，需要获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物，如图4的阴影区域，MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在0.5～2，优选为1～1.8。

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，钢中的氧(O)是形成氧化夹杂物的必要元素，本发明需要形成低熔点的MnO-SiO₂-Al₂O₃的三元夹杂物，要求钢水中的自由氧[O]_Free范围为：0.0005-0.005％。

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，上述成分中，Mn和S的控制须满足如下关系式：Mn/S>250。

本发明区别于现有薄带连铸技术最明显的一个特征就是结晶辊的辊径及其相对应的布流方式。EUROSTRIP技术特征就是Φ1500mm大辊径结晶辊，结晶辊大、熔池钢水容量大，布流容易，结晶辊制造及运维成本高。CASTRIP技术特征就是Φ500mm小辊径结晶辊，结晶辊小、熔池钢水容量小，布流非常困难，但铸机设备制造与运维成本低。CASTRIP为解决小熔池的均匀布流问题，采用三级钢水分配布流系统(中间包+过渡包+布流器)。由于采用了三级布流系统，会直接导致耐材成本增加；更为主要的是，三级布流系统使钢水流动的路径变长，钢水的温降也较大，为了满足熔池钢液的温度，出钢温度需要大大提高。出钢温度的提高，会导致炼钢成本增加、能耗增加以及耐材寿命缩短等问题。

本发明铸辊直径在500-1500mm优选Φ800mm辊径的结晶辊，采用两级钢水分配布流系统(中间包+布流器)。从布流器流出的钢水，沿辊面和两个端面形成不同的布流模式，且分两路流动，互不干扰。由于采用了两级布流系统，相比三级布流系统，耐材成本大幅度降低；钢水流动路径的缩短，使钢水温降减小，可以降低出钢温度，相比三级布流系统，出钢温度可降低30-50℃。出钢温度的降低，可有效降低炼钢成本、节约能耗以及延长耐材寿命。本发明配合优选Φ800mm辊径的结晶辊，采用两级钢水分配布流系统，既实现了钢水稳定布流的要求，又实现了结构简单、操作方便、加工成本低的目标。

在铸带出结晶辊后，铸带温度在1420-1480℃，直接进入到下密闭室内，下密闭室通非氧化性气体，下密闭室内的氧浓度控制在<5％，下密闭室对铸带的防氧化保护到轧机入口。下密闭室出口铸带的温度在1150-1300℃。

铸带在下密闭过程中涉及到的BN析出相的理论基础：

钢中硼与氮、铝和氮在γ-Fe中的热力学方程如下：

BN＝B+N；Log[B][N]＝-13970/T+5.24 (1)

AlN＝Al+N；Log[Al][N]＝-6770/T+1.03 (2)

如图5所示，钢中BN的开始析出温度在1280℃左右，980℃时BN的析出趋于平衡，而此时AlN的析出才刚刚开始(AlN的析出温度在980℃左右)，从热力学上讲，BN的析出要优先于AlN。本发明在下密闭室内完成B与N的结合，生成粗大的BN颗粒，从而抑制了细小的AlN析出，减弱细小AlN对晶界的钉扎作用，提高晶粒的生长能力，从而粗化奥氏体晶粒，使奥氏体晶粒更加均匀，有利于有效降低产品的屈强比，改善产品性能；另外B与N的结合可以有效防止晶界低熔点相B₂O₃的出现。

对在线热轧后的带钢进行轧后冷却，采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，气雾化冷却方式可以有效减小带钢表面氧化皮厚度，改善带钢温度均匀性，提高带钢表面质量。气雾化冷却的气水比为15：1～10：1，气压0.5～0.8MPa，水压1.0～1.5MPa。气雾化后形成高压水雾喷射在钢带表面，一方面起到了降低钢带温度的作用，另一方面水雾会形成致密的气膜包覆在带钢表面，起到带钢防氧化的作用，从而有效控制了热轧带钢表面氧化皮的生长。该种冷却方式可以避免传统喷淋或者层流冷却带来的问题，使带钢表面温度均匀下降，提高带钢温度均匀性，从而达到均匀化内部微观组织的效果；同时冷却均匀，可以提高带钢的板形质量和性能稳定性；有效减少带钢表面的氧化皮厚度。气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s。

冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷。控制热轧带的卷取温度为600-700℃，使轧后的高温奥氏体组织转变为针状铁素体+珠光体混合微观组织。卷取机采用双卷取形式，也可以采用卡罗塞尔卷取形式，保证带钢的连续生产。

作为可选，最后生产的钢卷可以经过酸洗-切边-平整后作为酸平卷使用，也可以经过切边-平整后作为精整卷使用。

经过上述制造过程，最终的耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的性能达到屈服强度330MPa以上，抗拉强度达到440MPa以上，延伸率达到22％以上。相对腐蚀率≤10％(试验温度30℃，硫酸浓度20％，全浸试验时间24小时)；相对腐蚀率≤25％(试验温度70℃，硫酸浓度50％，全浸试验时间24小时)。

本发明的主要优点：

1.本发明利用薄带连铸技术生产含锡(Sn)、铜(Cu)/含锡(Sn)、铜(Cu)、硼(B)的耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带，迄今为止尚未见报导。

2.本发明省去了板坯加热、多道次反复热轧等复杂过程，通过双辊薄带连铸+一道次在线热轧工序，生产流程更短、效率更高，产线投资成本和生产成本大幅降低。

3.本发明省去了传统工艺生产中诸多复杂的中间步骤，与传统生产工艺相比，生产的能耗和CO₂排放大幅度降低，是一种绿色环保的产品。

4.本发明采用薄带连铸工艺生产的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带，耐硫酸露点腐蚀性能大大提高；同时铸带厚度本身较薄，通过在线热轧至期望产品厚度，薄规格产品可直接供给市场使用，达到薄规格热轧板供货的目的，可以显著提高板带材的性价比。

5.本发明采用添加微量的硼元素，在高温奥氏体中优先析出粗大的BN颗粒从而抑制细小AlN的析出，减弱细小AlN对晶界的钉扎作用，提高晶粒的生长能力，从而粗化、均匀化奥氏体晶粒，有利于改善产品的性能。

6.本发明利用含Cu、Sn的废钢作为原料，对钢中的Cu、Sn做到“化害为利”，实现对现有废钢或低品质劣质矿资源(高锡矿、高铜矿)的充分利用，促进废钢的循环利用，降低生产成本，实现钢铁业可持续发展。

7.本发明冶炼采用电炉炼钢，冶炼的原料可以从真正意义上实现100％全废钢冶炼，无需进行预筛选，大大降低原料成本；如冶炼通过转炉炼钢，废钢按占冶炼原料20％以上的比例加入转炉，且无需预筛选，最大限度提高转炉废钢比，大大降低冶炼成本和能耗。

8.本发明采用轧后带钢气雾化冷却方式，可以避免传统喷淋或者层流冷却带来的问题，使带钢表面温度均匀下降，提高带钢温度均匀性，从而达到均匀化内部微观组织的效果；同时冷却均匀，可以提高带钢的板形质量和性能稳定性；有效减少带钢表面的氧化皮厚度。

9.传统工艺板坯冷却过程中发生合金元素析出，板坯再加热时往往会由于合金元素回溶不充分而降低合金元素利用率。薄带连铸工艺中，高温铸带直接热轧，所添加的合金元素主要以固溶态存在，可提高合金利用率。

10.本发明选用热轧钢带卡罗塞尔卷取机，有效缩短产线长度；同时同位卷取可以大大提高卷取温度的控制精度，提高产品性能的稳定性。

附图说明

图1为本发明生产工艺布置示意图；

图2为Sn含量与平均热流密度的关系示意图；

图3为Sn含量与铸带表面粗糙度的关系示意图；

图4为MnO-SiO₂-Al₂O₃三元相图(阴影区域：低熔点区)；

图5为BN、AlN析出的热力学曲线示意图。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施中所作的任何变动都将落在本发明权利要求保护范围内。

参见图1，将符合本发明化学成分设计的钢水经大包1，通过大包长水口2、中间包3、浸入式水口4以及布流器5直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊8a、8b和侧封板装置6a、6b围成的熔池7中，钢水在结晶辊8a、8b旋转的周向表面凝固，进而形成凝固壳并逐渐生长随后在两结晶辊辊缝隙最小处(nip点)形成1.5-3mm厚的铸带11；铸带11出结晶辊8a、8b后，铸带温度在1420-1480℃，直接进入到下密闭室10内，下密闭室10通惰性气体保护带钢，实现对带钢的防氧化保护，防氧化保护的气氛可以是N₂，也可以是Ar，也可以是其他非氧化性气体，比如干冰升华得到的CO₂气体等，下密闭室10内的氧浓度控制在<5％；下密闭室10对铸带11的防氧化保护到轧机13入口；下密闭室10出口铸带的温度在1150-1300℃；然后通过摆动导板9、夹送辊12将铸带送至热轧机13，热轧后形成0.8-2.5mm的热轧带，轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，改善带钢温度均匀性。经飞剪装置16切头之后，切头沿着飞剪导板17掉入飞剪坑18中，切头后的热轧带进入卷取机19进行卷取，将钢卷从卷取机上取下后，自然冷却至室温。最后生产的钢卷可以经过酸洗-切边-平整后作为酸平卷使用，也可以经过切边-平整后作为精整卷使用。

本发明实施例化学成分如表1所示，其成分余量为Fe和其他不可避免杂质。经本发明的制造方法，工艺参数见表2，最终获得热轧带的力学性能见表3。

对实施例钢进行耐硫酸腐蚀性能测试：参照标准JB/T 7901-1999：金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法，进行耐硫酸腐蚀性能试验，测定材料的相对腐蚀率，测试结果见表4。试验条件1：在试验温度30℃、硫酸浓度20％的试验条件下，全浸试验时间24小时；试验条件2：在试验温度70℃、硫酸浓度50％的试验条件下，全浸试验时间24小时。对比试样牌号为Q235B。

综上所述，利用薄带连铸工艺技术按本发明提供的钢种成分设计范围生产的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带，屈服强度≥330MPa，抗拉强度≥440MPa，延伸率≥22％，冷加工折弯性能合格。

耐腐蚀性能对比结果亦表明：本发明钢种的相对腐蚀率≤10％(试验温度30℃，硫酸浓度20％，全浸试验时间24小时)；相对腐蚀率≤25％(试验温度70℃，硫酸浓度50％，全浸试验时间24小时)。本发明钢可广泛适用于烟草烘烤设备，石油、化工、电力、冶金等行业的空气预热器换热元件，输送管道和烟道、烟囱制造结构件及锅炉预热器和省煤器设备等使用环境有耐硫酸露点腐蚀性能要求的产品领域。

Claims

1.一种薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，包括如下步骤：

1)冶炼

按照下述化学成分要求进行冶炼，炼钢过程造渣的碱度a＝CaO/SiO₂控制在a＝0.7-1.0；钢水中获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在0.5～2；钢水中的自由氧[O]_Free含量为：0.0005-0.005％；钢水成分中，Mn/S>250；

所述热轧钢板/带的化学成分重量百分比为：C：0.02-0.06％，Si：0.10-0.55％，Mn：≤1.5％，P≤0.03％，S≤0.007％，Ti：0.06-0.15％，Cr：0.50-1.20％，Ni：0.10-0.30％，Sb：0.19-0.30％，Cu：0.20-0.60％，N：0.004-0.010％，Als：<0.001％，B：0.001-0.006％，Sn：0.005-0.04％；Mn/S>250，总氧[O]_T含量：0.007-0.020％，余量为Fe和不可避免杂质；

2)连铸

连铸采用双辊薄带连铸，在两结晶辊辊缝隙最小处形成1.5-3mm厚的铸带；铸辊直径在500-1500mm之间；铸辊内部通水冷却，铸机的浇铸速度为60-150m/min；连铸布流采用两级钢水分配布流系统，即中间包+布流器；

3)下密闭室保护

4)在线热轧

铸带在下密闭室内经夹送辊送至轧机，轧制成0.8-2.5mm厚度的钢带，轧制温度为1100-1250℃，控制热轧压下率为10-50％；热轧后钢带的厚度范围是0.8-2.5mm；

5)轧后冷却

6)带钢卷取

冷却后的热轧带钢经剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷，控制热轧带的卷取温度为600-700℃；

获得的所述耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织；

所述耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的屈服强度330MPa以上，抗拉强度达到440MPa以上，延伸率达到22％以上。

2.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤7)后续处理，钢卷经过酸洗-切边-平整后作为酸平卷使用，或经过切边-平整后作为精整卷使用。

3.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤1)中，冶炼原料可选用100％全废钢，无需预筛选，钢水冶炼采用电炉炼钢；或者，冶炼采用转炉炼钢，废钢按占冶炼原料20％以上的比例加入转炉，且无需预筛选；然后再进入LF炉、VD/VOD炉或RH炉精炼。

4.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤3)中，所述非氧化性气体包括：N₂、Ar，或干冰升华得到的CO₂气体。

5.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤5)，气雾化冷却的气水比为15：1～10：1，气压0.5～0.8MPa，水压1.0～1.5MPa。

6.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤6)卷取采用双卷取机形式，或采用卡罗塞尔卷取形式。

7.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤1)中，所述低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在1～1.8。

8.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤2)中，所述铸辊直径为800mm。

9.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤4)中，所述热轧压下率是30-50％。

10.如权利要求1所述的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的生产方法，其特征是，步骤4)中，热轧后钢带的厚度范围为1.2-2.0mm。

11.采用如权利要求1～10中任何一项所述的生产方法获得的薄规格耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带，其特征在于，其化学成分重量百分比为：C：0.02-0.06％，Si：0.10-0.55％，Mn：≤1.5％，P≤0.03％，S≤0.007％，Ti：0.06-0.15％，Cr：0.50-1.20％，Ni：0.10-0.30％，Sb：0.19-0.30％，Cu：0.20-0.60％，N：0.004-0.010％，Als：<0.001％，B：0.001-0.006％，Sn：0.005-0.04％；Mn/S>250，总氧[O]_T含量：0.007-0.020％，余量为Fe和不可避免杂质；

所述耐硫酸露点腐蚀用热轧钢板/带的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织；