CN102691016B - 沉淀硬化型耐热钢 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，包含：0.005％至0.2％的C、不超过2％的Si、1.6％至5％的Mn、大于或等于15％且小于20％的Ni、10％至20％的Cr、大于2％并且至多为4％的Ti、0.1％至2％的Al、以及0.001％至0.02％的B，其余为Fe和不可避免的杂质，其中Ni的量和Mn的量的比值(Ni/Mn)为3至10，Ni和Mn的总量(Ni+Mn)为大于或等于18％且小于25％，并且Ti的量和Al的量的比值(Ti/Al)为2至20。

Description

沉淀硬化型耐热钢
技术领域
本发明涉及沉淀硬化型耐热钢，其最适合作为诸如各种内燃机、汽车用发动机、汽轮机、热交换器和加热炉等要求耐热性的部件，尤其是最适合作为耐热螺栓用材料。
背景技术
近年来，由于各种热力发动机的高效率化和高输出化，燃烧温度、排气温度或蒸汽温度上升的趋势有所提高，与此对应的是，增强耐热钢的强度特性的需求也有所提高。作为用于前述耐热应用的耐热钢，对于在高达700℃的温度下的应用，迄今已经频繁地使用JISSUH660，其为γ’沉淀型铁基超合金。然而，随着各种热力发动机的高效率化和高输出化，人们担心其强度不足。另外，SUH660涉及这样的问题：由于长时间的使用引起η相(Ni3Ti)沉淀，这造成强度和延展性降低。此外，SUH660含有大量昂贵的镍，所以它涉及到成本变高的问题。
顺便指出，作为与本发明相关的现有技术，可以列举在下述专利文献1和2中所公开的那些。
专利文献1披露了关于“耐热螺栓”的发明。专利文献1所披露的发明的目的在于，通过对化学成分的混合和加工方法进行最优化，即使应用冷加工时仍可以抑制在后续工序中在高温高压下η相的沉淀，从而获得具有优异弛豫特性的耐热螺栓。然而，专利文献1没有提及本发明的特征，即，通过积极地掺入Mn，使得冷加工后的时效硬化量增加；以及通过规定Ni和Mn的总量及其比值，改善冷加工性和高温强度之间的平衡。
专利文献2披露了关于“耐热不锈钢”的发明。专利文献2的发明的目的在于，通过控制γ’相和η相的沉淀量和形态，提供了在高温区的弹簧高温拉伸强度以及耐高温永久变形性优异的耐热高强度不锈钢。然而，专利文献2没有提及本发明的特征，即，减少Ni的量以实现降低成本，同时通过规定Ni和Mn的总量及其比值，改善冷加工性和高温强度之间的平衡。
专利文献1：JP-A-2001-158943
专利文献2：JP-A-2000-109955
发明内容
在上述情况下进行了本发明，并且本发明的目的在于提供一种沉淀硬化型耐热钢，所述耐热钢与SUH660相比Ni含量较低并且成本低廉，从强度方面考虑也比SUH660的强度高，并且η相的沉淀受到抑制。
即，本发明提供以下项目。
1.一种沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，包含：
0.005％至0.2％的C、
不超过2％的Si、
1.6％至5％的Mn、
大于或等于15％且小于20％的Ni、
10％至20％的Cr、
大于2％且至多为4％的Ti、
0.1％至2％的Al、以及
0.001％至0.02％的B，
其余为Fe和不可避免的杂质，
其中Ni的量和Mn的量的比值(Ni/Mn)为3至10，
其中Ni和Mn的总量(Ni+Mn)为大于或等于18％且小于25％，并且
其中Ti的量和Al的量的比值(Ti/Al)为2至20。
2.根据上述项目1所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过5％的Cu，以及
不超过0.05％的N。
3.根据上述项目1或2所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过0.03％的Mg，以及
不超过0.03％的Ca。
4.根据上述项目1至3中任意一项所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一种：
不超过2％的Mo，
不超过2％的V，以及
不超过2％的Nb。
5.根据上述项目1至4中任意一项所述的沉淀硬化型耐热钢，其是这样获得的：在固溶热处理后，以5％至80％的加工率进行冷加工以成形，之后进行时效处理。
Mn起到稳定奥氏体的作用，另外还降低堆垛层错能并提高冷加工后的跃迁密度。因此，Mn在冷加工后的时效处理过程中起到增加γ’相的沉淀位点的作用。
与此相对应，在本发明中，通过提高Mn的量而将基体(奥氏体)固溶硬化；并且在γ’相沉淀后，即使基体中Ni的量降低，由于溶解有Mn因而保持了基体的强度。结果，根据本发明，尽管Ni含量低，但是耐热钢的强度(高温强度)仍大大增强。
本发明中，Ti也为γ’相的组成成分。在这种意义上，当Ti含量增加时，耐热钢可被高度硬化。另一方面，当Ti含量被过度提高时，η相往往容易沉淀。即，在使用耐热钢时η相沉淀，导致性能劣化。
因此，在本发明中，通过适当地规定Ti和Al的比值从而抑制η相沉淀，由此形成若干年都几乎不发生变化的材料。
根据上述内容，迄今已经广泛使用的SUH660中Ni的量大，为24％至27％。另一方面，在本发明中，Ni的量降低至大于或等于15％且小于20％，从而设法做到了降低成本。
然而，Ni为能稳定奥氏体的元素。因此，如果仅使得Ni的量减少，则奥氏体变得不稳定。
然后，根据本发明，提高了同样作为奥氏体稳定元素的Mn的含量，由此通过提高Mn含量来弥补Ni量的减少。
接下来，对本发明中各种化学成分的添加以及添加量被限制的原因进行如下说明。这里，在一个实施方案中，根据本发明的沉淀硬化型耐热钢包含必需元素(C、Si、Mn、Ni、Cr、Ti、Al和B，其量如下所述)，其余为Fe和不可避免的杂质。所述钢材还可包含可选元素(Cu、N、Mg、Ca、Mo、V和Nb，其量如下所述)。在另一个实施方案中，根据本发明的沉淀硬化型耐热钢基本上由必需元素和任选地可选元素所组成，其余为Fe和不可避免的杂质。在又另一实施方案中，根据本发明的沉淀硬化型耐热钢由必需元素和任选地可选元素组成，其余为Fe和不可避免的杂质。
C：0.005％至0.2％
C为这样一种元素：当其与Cr和Ti结合以形成碳化物时，能有效提高基体的高温强度。为此，有必要掺入0.005％或更高的C。
然而，当掺入过多C时，碳化物的形成量变得太高，耐蚀性劣化，并且合金的韧性降低。因此C含量的上限设定为0.2％。
Si：不超过2％
Si在合金的熔炼和精炼过程中有效地作为脱氧剂，并且合适量的Si提高了抗氧化性。因而可掺入Si。
然而，当掺入大量的Si时，合金的韧性劣化，并且可加工性削弱。因此，Si含量设定为不超过2％。
Mn：1.6％至5％
与Ni类似，Mn为形成奥氏体的元素，并能提高合金的耐热性。
当Mn含量小于1.6％时，延展性和冷加工后的高温强度降低。因而Mn含量的下限设定为1.6％。Mn含量的下限优选为1.8％。
当Mn的掺入量超过5％时，作为硬化相的γ’相：Ni3(Al，Ti)的形成受到阻碍，并且高温强度降低。因而Mn含量的上限设定为5％。Mn含量的上限优选为3％。
Ni：大于或等于15％且小于20％
与Mn类似，Ni为形成奥氏体的元素，并能提高合金的耐热性和耐腐蚀性。另外，Ni为在形成作为硬化相的γ’相：Ni3(Al，Ti)时确保高温强度的重要元素。当Ni含量小于15％时，奥氏体不能稳定，并且合金的高温强度降低。因而Ni含量的下限设定为15％。Ni含量的下限优选为17％。
当Ni的掺入量为20％或更高时，成本变高。因而Ni含量的上限设定为小于20％。Ni含量的上限优选为19％。
Cr：10％至20％
Cr为确保合金的耐高温氧化性和耐腐蚀性的必需元素。为此有必要掺入10％或更高含量的Cr。
然而，当Cr的掺入量超过20％时，σ相沉淀，从而不仅合金的韧性降低，高温强度也降低。因而Cr含量的上限设定为20％。
Ti：大于2％并且至多为4％
类似于Al，Ti为形成γ’相的元素，当其与Ni结合时能有效提高高温强度。然而，当Ti的含量不大于2％时，由γ’相沉淀所引起的硬化能力降低，并且不能保证足够的高温强度。因而Ti含量的下限设定为大于2％。
另一方面，当过多掺入Ti时，合金的可加工性削弱，η相：Ni3Ti容易沉淀，并且合金的高温强度和延展性劣化。因而Ti含量的上限设定为4％。
Al：0.1％至2％
Al为当与Ni结合时形成γ’相：Ni3(Al，Ti)的最重要元素，并且当Al的含量太低时，γ’相的沉淀变得不充分，并且不能保证高温强度。为此，Al含量的下限设定为0.1％。Al含量的下限优选为0.2％，更优选为大于0.5％。另一方面，当过度掺入Al时，合金的可加工性削弱。因而Al含量的上限设定为2％。Al含量的上限优选设定为小于1％。
B：0.001％至0.02％
B在晶界处偏析从而使晶界硬化，并改善合金的热加工性。因而可在本发明的合金中掺入B。然而，当B的含量为0.001％或更高时才获得了前述效果。
另一方面，当B的掺入量超过0.02％时，热加工性反而削弱。因而B含量的上限设定为0.02％。
Ni/Mn：3至10
当Ni的量和Mn的量的比值(Ni/Mn)小于3时，作为硬化相的γ’相的沉淀变得不充分，并且高温强度降低。因而Ni/Mn比值的下限设定为3。Ni/Mn比值的下限优选为7。
当Ni/Mn的比值超过10时，延展性和冷加工后的高温强度降低。因而Ni/Mn比值的上限设定为10。Ni/Mn比值的上限优选为9。
Ni+Mn：大于或等于18％且小于25％
Ni和Mn都是形成作为基材的奥氏体的元素，并能提高高温强度。
当Ni和Mn的总量(Ni+Mn)小于18％时，不能使奥氏体稳定，也不能获得充分的高温强度。因而Ni和Mn的总量(Ni+Mn)的下限设定为18％。Ni和Mn的总量(Ni+Mn)的下限优选为20％。
当Ni和Mn的总量(Ni+Mn)为25％或更高时，合金的可加工性削弱，并且由于奥氏体的过度稳定，强度降低。因而Ni和Mn的总量(Ni+Mn)的上限设定为小于25％。Ni和Mn的总量(Ni+Mn)的上限优选为23％。
Ti/Al：2至20
当Ti的量和Al的量的比值(Ti/Al)小于2时，γ’相和基体之间的错配度降低并且高温强度降低。因而Ti/Al比值的下限设定为2。Ti/Al比值的下限优选为3。
当Ti/Al的比值超过20时，合金的可加工性劣化，长期使用过程中引起η相沉淀，并且延展性劣化。因而Ti/Al比值的上限设定为20。Ti/Al比值的上限优选为11，并且更优选为7。
Cu：不超过5％
Cu具有在高温下增强氧化物膜的附着性的作用，从而增强抗氧化性。因而可以在合金中掺入Cu。然而，甚至当掺入超过5％的大量Cu时，不仅抗氧化性没有增强，而且合金的热加工性还发生劣化。因而Cu含量的上限设定为5％。
N：不超过0.05％
N能稳定奥氏体并能提高高温强度。因而可在本发明的合金中掺入N。
然而，当N的掺入量超过0.05％时，可加工性显著削弱。因而N含量的上限设定为0.05％。
Mg：不超过0.03％、Ca：不超过0.03％
Mg和Ca在合金铸模时均具有脱氧或脱硫作用。因而可在合金中掺入Mg和Ca中的至少一者。
但是，当过量掺入Mg和Ca中的任意一者时，热加工性降低。因而Mg和Ca的含量上限均设定为0.03％。
Mo：不超过2％、V：不超过2％、Nb：不超过2％
Mo、V和Nb都是通过固溶硬化来提高合金的高温强度的元素。因而可在本发明的合金中掺入Mo、V和Nb中的至少一者。
然而，当Mo、V和Nb中任意一者的掺入量超过2％时，不仅成本升高，而且可加工性削弱。因而Mo、V和Nb的含量上限均设定为2％。
在这方面，关于本发明钢材中所包含的每种元素，根据一个实施方案，钢材中各元素的最小量为如表1-I中概括的研制钢材实施例中所用的最小非零含量。根据另一实施方案，钢材中各元素的最大量为如表1-I中概括的研制钢材实施例中所用的最大量。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行详细说明。
通过高频感应炉铸造50kg的、具有表1-I和1-II中所示化学组成的各合金，并且对所得的各铸锭进行热锻造，以制造直径为20mm的棒材。
在1,000℃下将该棒材加热1小时，然后在水冷却条件下进行固溶热处理。对如此制得的材料进行拉伸试验，观测微结构并评价冷加工性。
(I)拉伸试验：
将经过前述固溶热处理的材料在不施加冷加工的情况下在700℃下加热16小时，然后在空气冷却的条件下进行时效处理。另外，对经过前述固溶热处理的材料按照面积减少率为30％的条件进行冷加工，然后在700℃下加热16小时，之后在空气冷却条件下进行时效处理。分别将这些材料在650℃下进行拉伸试验。
根据JISG0567进行拉伸试验。
(II)微结构：
在进行前述固溶热处理之后，将所述材料在650℃下加热20天，在空气冷却的条件下进行时效处理，然后通过扫描电子显微镜在放大倍数为5,000倍下观测微结构，从而检测是否发生η相沉淀。
以如下方式进行评价：将没有发现η相沉淀的情况记为“A”，而将发现η相沉淀的情况记为“B”。
(III)冷加工性：
从已经经过前述固溶热处理的材料上切下直径为6mm且高度为9mm的试样，并在加工率为60％的条件下对该试样进行压制试验，然后观察是否出现裂纹，从而评价冷加工性。
这里，按照如下方式来评价冷加工性：将没有发现任何裂纹的情况记为“A”，而出现裂纹的情况记为“B”。
这些结果在表2-I和2-II中示出。
在表1-II中，比较例1为对应于JISSUH660的材料。在该材料中，Ni的量为24.11％，该值高于本发明的上限值(即，小于20％)，并且Mn的量为0.11％，该值低于本发明的下限值(即，1.6％)；因此Ni/Mn的比值非常高。
在比较例1的材料中，由于Ni的量高，因此材料成本自然高，另外如表2-II所示，出现η相沉淀。此外，其在650℃下的拉伸强度与实施例相比为低值。
此外，由于Ni/Mn的比值高，因此冷加工后的拉伸强度也为低值。
在比较例2中，Mn的量为0.91％，低于本发明的下限值(即1.6％)；据此，Ni/Mn的比值为19.81，该值高于本发明的上限值(即10)。因此，进行了冷加工和随后的时效处理的材料的拉伸强度与进行了时效处理而未进行冷加工的材料的拉伸强度基本上没有差别。
这是由于Ni/Mn的比值高，使得冷加工后的跃迁密度低。
在比较例3中，Mn的量为6.03％，该值反而高于本发明的上限值，并且Ni/Mn的比值为2.99，该值低于本发明的下限值。
因此其高温强度呈现出低值。
在比较例4中，Ni的量小，并且Ni和Mn的总量(Ni+Mn)低。因此其高温强度低。
在比较例5中，Al含量低于本发明的下限值，并且η相的沉淀不充分。因此其高温强度值低。
在比较例6中，Al的量高于本发明的上限值，从而其冷加工性差。
在比较例7中，Ti的量低于本发明的下限值，并且高温强度值低。
相反，在比较例8中，Ti的量高于本发明的上限值，并且在引起η相沉淀的同时，冷加工性差。
在比较例9中，Ni和Mn的总量(Ni+Mn)低于本发明的下限值，并且高温强度值低。
在比较例10中，Mn的量和Ni的量都分别高于本发明的上限值，并且Ni和Mn的总量(Ni+Mn)高。因此，不仅高温拉伸强度低，而且冷加工性差。
在比较例11中，Mn的量高于本发明的上限值。另一方面，Ni的量低于本发明的下限值。因此，Ni/Mn的比值为1.86，该值低于本发明的下限值(即3)，并且高温强度不足。
相反，在比较例12中，Ni/Mn的比值高于本发明的上限值，并且堆垛层错能低。因此，冷加工后的跃迁密度低，并且进行了冷加工和随后的时效处理后的材料的高温拉伸强度值与进行了时效处理而未进行冷加工的材料的高温拉伸强度值基本上没有差别。
在比较例13中，Ti/Al的比值低，并且没有充分实现高温硬化。
另一方面，在比较例14中，Ti/Al的比值高于本发明的上限值，并且发现有η相沉淀。
与这些比较例相比，本发明的所有实施例中都获得了有益结果。
虽然已经结合本发明的具体实施方案对本发明进行了详尽描述，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种修改和变型。
本申请基于2011年3月21日提交的日本专利申请No.2011-061863以及2012年1月26日提交的日本专利申请No.2012-013836，它们的全部内容以引用的方式并入本文中。

Claims (9)

1.一种沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，包含：
0.005％至0.2％的C、
不超过2％的Si、
1.8％至3％的Mn、
大于或等于15％且小于20％的Ni、
10％至20％的Cr、
大于2％且至多为4％的Ti、
0.1％至2％的Al、以及
0.001％至0.02％的B，
其余为Fe和不可避免的杂质，
其中Ni的量和Mn的量的比值(Ni/Mn)为3至8.98，
其中Ni和Mn的总量(Ni+Mn)为大于或等于20.02％且小于25％，并且
其中Ti的量和Al的量的比值(Ti/Al)为2至20。
2.根据权利要求1所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过5％的Cu，以及
不超过0.05％的N。
3.根据权利要求1所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过0.03％的Mg，以及
不超过0.03％的Ca。
4.根据权利要求2所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过0.03％的Mg，以及
不超过0.03％的Ca。
5.根据权利要求1所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过2％的Mo，
不超过2％的V，以及
不超过2％的Nb。
6.根据权利要求2所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过2％的Mo，
不超过2％的V，以及
不超过2％的Nb。
7.根据权利要求3所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过2％的Mo，
不超过2％的V，以及
不超过2％的Nb。
8.根据权利要求4所述的沉淀硬化型耐热钢，以质量％计，还包含下列物质中的至少一者：
不超过2％的Mo，
不超过2％的V，以及
不超过2％的Nb。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的沉淀硬化型耐热钢，其是这样获得的：在固溶热处理后，以5％至80％的加工率进行冷加工以成形，之后进行时效处理。
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