CN102159744B

CN102159744B - 高温强度优异的发动机阀用耐热钢

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Publication number: CN102159744B
Application number: CN2010800026247A
Authority: CN
Inventors: 大石胜彦; 都地昭宏
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: BRPI1005394A2; BRPI1005394B1; US8663549B2; US20110182764A1; EP2447385A4; CN102159744A; JPWO2010150795A1; EP2447385A1; BRPI1005394B8; JP5272020B2; EP2447385B1; WO2010150795A1

Abstract

本发明通过用Fe基耐热钢表现不比Ni基耐热合金差的高温强度，提供廉价的发动机阀用耐热钢。本发明的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其特征在于，以质量％计，C：0.20～0.50％、Si：1.0％以下、Mn：5.0％以下、P：0.1～0.5％、Ni：8.0～15.0％、Cr：16.0～25.0％、Mo：2.0％以下(含0％)、Cu：0.5％以下、Nb：1.0％以下(含0％)、W：2.0％以下(含0％)、N：0.02～0.30％、B：0.01％以下、余量由Fe及杂质构成，满足以下的关系式。156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59≥170…(1)式13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75≥25…(2)式。

Description

高温强度优异的发动机阀用耐热钢

技术领域

本发明涉及一种具有优异的高温疲劳强度的发动机阀用耐热钢，特别是涉及一种在汽车用内燃机中使用的发动机阀用耐热钢。

背景技术

以往，在汽车用发动机阀的排气阀用耐热钢中，广泛使用高温强度、耐氧化性优异且廉价的高Mn系耐热钢的21-4N钢(JIS规格：SUH35)及其改良钢。

发动机阀的面部由于与阀座的间断性的接触，要求高的耐磨耗性。因此，在使用了上述21-4N钢或改良钢的阀的面部，通常进行司太立合金等的堆焊，由此补偿在更高温度下的硬度或耐磨耗性。

另外，通过在负荷更高的部位使用的阀材料中含有大量的Ni，使金属间化合物的γ’〔gamma prime)析出，在一部分中使用提高了高温强度的析出强化型耐热合金或超耐热合金的NCF751。但是，这种合金由于含有大量的Ni，存在成本提高等问题。

但是，随着近年来的环境限制强化，由于汽油发动机的高效化、高输出化带来的燃烧温度的高温化，要求比上述的耐热合金更廉价且高温强度优异的阀用耐热钢。

针对这种情况，在日本特开2001-323323号公报(专利文献1)中提案了下述发动机阀的制造方法，即：以廉价的Fe基耐热钢为基础，除C、N、Mn、Ni、Cr以外，适当添加Mo、Nb、V，由此，使用极力抑制了Ni等高价原料的母材，实施1100～1180℃的固溶化热处理后，对于阀形成，通过以700～1000℃的温度区域进行锻造，储存加工形变，实施以形变实效硬化为目标的时效处理，将发动机阀的面部的硬度提高到400HV以上，在高温区域下的使用中也可抑制过实效软化的发动机阀的制造方法。

另外，在日本特开2002-294411号公报(专利文献2)及日本特开平3-177543号公报(专利文献3)中提案了下述发动机阀材料，即：作为高Mn系耐热钢的21-4N钢的改良材料，添加Mo、W、Nb、V等合金元素而实现固溶强化或析出强化，改善了高温强度或耐磨耗性的发动机阀材料。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-323323号公报

专利文献2：日本特开2002-294411号公报

专利文献3：日本特开平3-177543号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在上述的专利文献1中公开的合金由于以Fe基耐热钢为基础，因此在原材料成本方面优异。但是，在阀的制造工序中需要在原材料内储存形变，并且因要利用氮化物的析出强化所以需要在高温下的固溶化热处理，要求严格的温度管理或制造管理，反而在成本方面的优越性有可能减弱。

另外，在专利文献2及3中公开的合金虽然具备比现有的21-4N钢更优异的高温强度，但是作为适用于近年来的燃烧温度的高温化的发动机阀材料，其强度不足。

本发明的目的在于，通过用Fe基耐热钢实现不比Ni基耐热合金差的高温强度，提供廉价的发动机阀用耐热钢。

用于解决问题的手段

本发明人以Fe基耐热钢为基础，锐意研究了高温强度和各种合金元素的关系的结果发现，除P、Mo、W、Nb、N的添加量之外，通过严格地管理它们的相互关系，可以得到极其良好的高温强度，直至完成了本发明。

即，本发明的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其特征在于，以质量％计，C：0.20～0.50％、Si：1.0％以下、Mn：5.0％以下、P：0.1～0.5％、Ni：8.0～15.0％、Cr：16.0～25.0％、Cu：0.5％以下、Nb：1.0％以下(含0％)、W：2.0％以下(含0％)、Mo：2.0％以下(含0％)、N：0.02～0.30％、B：0.01％以下、余量由Fe及杂质构成，

并且满足以下的关系式：

156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59≥170…(1)式

13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75≥25…(2)式。

在本发明中，优选的P、Mo及Nb的范围如下。

P：超过0.15％、0.5％以下

Mo：0.03～1.6％

Nb：0.03～0.2％

其中，关于Mo，更优选的范围为0.03～1.0％。

另外，上述的(1)式及(2)式的优选的值为(1)式：185以上、(2)式：30以上。

发明的效果

本发明的发动机阀用耐热钢能够用Fe基耐热钢表现不比Ni基耐热合金差的高温强度，因此，非常有利于发动机阀用耐热钢的低成本化。

具体实施方式

本发明是基于上述的新的见解而开发的技术，下面对本发明中的各元素的作用进行叙述。

在本发明的发动机阀用耐热钢中，规定各化学组成的理由如下。需要说明的是，只要没有特别记载就记为质量％。

C：0.20～0.50％

C是固溶于基质中而使γ组织稳定化的同时使强度增加。另外，通过时效处理析出碳化物，使常温及高温强度增加的同时形成基质中的Cr碳化物，由此也有助于耐磨耗性。

另外，在添加Nb、W、Mo的情况下，通过形成富含Nb、W、Mo的碳化物，有助于更确实地提高耐摩耗性。特别是通过使C和Nb结在一起，具有防止在高温下的固溶化热处理中的晶粒生长以及使低温区域下的强度增加的效果。

若C少于0.20％，则得不到上述的效果。另一方面，即使添加量超过0.5％，不但不能获得特性进一步提高的效果，而且使得Cr碳化物过多地形成，造成耐氧化性、韧性的降低及N的固溶度降低。因此，C设定为0.2～0.5％。优选的C的范围为超过0.25％、0.4％以下。

Si：1.0％以下

Si是作为溶制时的脱氧剂发挥作用，另外使耐高温氧化性增加。另一方面，过量的添加使热加工性、韧性降低，并且促进σ相的形成。因此，Si设定为1.0％以下。优选的Si的范围为0.6％以下。需要说明的是，为了确实地达到通过添加Si得到的上述的效果，将Si的下限设定为0.05％为宜，更优选的上限为0.50％。

Mn：5.0％以下

Mn是γ稳定化元素，并且在冷加工以及温热加工时促进加工硬化，另外通过提高N的固溶度对强度的提高有利。另一方面，过量的添加会引起在高温区域下的热加工性的降低、高温强度的降低。因此，Mn设定为5.0％以下。优选的Mn的范围为3.0％以下。

需要说明的是，为了确实地达到通过添加Mn得到的上述的效果，将Mn的下限设定为0.05％为宜，更优选的上限为2.0％。进一步优选为0.5～1.5％的范围。

P：0.1～0.5％

P是与C一同促进M₂₃C₆型碳化物的析出，与C置换而取入碳化物中，由此晶格常数变大，有助于析出强化。为了得到该效果，P需要为0.1％以上。但是，若P的添加量超过0.5％，则导致热加工性、晶界强度、韧性的降低。因此，P设定为0.1～0.5％。需要说明的是，为了确实地达到通过添加P得到的上述的效果，将P的下限设定为超过0.15％的范围为宜。P的更优选的上限为0.4％。

Ni：8.0～15.0％

Ni是使基质的γ组织稳定化，使强度、耐腐蚀性、耐氧化性提高，并且在冷加工以及温热加工时，促进加工硬化。为了得到该效果，需要Ni为8.0％以上。另一方面，若Ni的添加量超过15.0％，则不仅使N的固溶度降低而且关联到成本提高。因此，Ni设定为8.0～15.0％。优选的Ni的范围为9.0～11.0％。

Cr：16.0～25.0％

Cr是对发动机阀的耐腐蚀性、耐氧化性的提高不可或缺的元素，并且通过时效处理形成碳化物，使得常温及高温强度增加，因此，需要为16.0％以上。但是，若Cr的添加量超过25％，则会形成有害的σ相。因此，Cr设定为16.0～25.0％。优选的Cr的下限为18.0％、优选的上限为22.0％。

Cu：0.5％以下

Cu是将基质的γ组织稳定化，并且通过冷加工时的韧性改善以及微细Cu相化合物的析出使高温强度提高。但是，若Cu的添加量增加，则会使热加工性、耐氧化性降低。因此，Cu设定为0.5％以下。Cu的优选的下限为0.03％、更优选的上限为0.35％。

Nb：1.0％以下(含0％)

Nb是与C、N结在一起而防止在高温下的固溶化热处理中的晶粒生长或提高疲劳强度，因此可以将1.0％作为上限进行添加。但是若Nb的添加量增加，则固溶C、N量会增加，反而会导致疲劳强度降低，并且大量的碳化物、氮化物的形成使得冷加工性降低。因此，Nb的下限可以为无添加(含0％)。

需要说明的是，为了确实地达到通过添加Nb得到的上述的效果，将Nb的下限设定为0.03％为宜。另外，更优选的上限为0.50％，进一步优选的上限为0.20％。

Mo：2.0％以下(含0％)

Mo是在基质中作为置换型原子固溶并进行强化的同时，一部分形成碳化物并使高温强度提高的元素，可以将2.0％作为上限进行添加。但是若Mo的添加增加，则有时会产生合金的脆化。因此，Mo的下限可以为无添加(含0％)。

需要说明的是，为了确实地达到通过添加Mo得到的上述的效果，将Mo的下限设定为0.03％为宜。另外，优选的Mo的上限为1.6％以下，更优选的Mo的范围为1.0％以下。

另外，Mo虽然是得到与后述的W同样的作用效果的元素，但是为了得到发动机阀材料所要求的优异的疲劳强度，添加Mo是有利的。

W与Mo一样在基质中作为置换型元素固溶并进行强化的同时，一部分形成碳化物并使高温强度提高。W虽然基本上具有与Mo同样的作用，但是就耐氧化性而言W一方比较有利。由于W的原子量是Mo的两倍，因此高温中的扩散速度小，使蠕变强度提高的效果显著，在提高蠕变强度的情况下，添加W是有效的。但是，若W的添加量增加，则会形成碳化物、氮化物，对于高温强度得不到充分的效果，因此设定为2.0％以下。W的下限与Mo同样可以为无添加(含0％)。

N是与C并列地使γ组织稳定化的元素，其大部分在基质中作为浸入型原子进行固溶，有助于进行强化。为了得到这种效果，需要为0.02％以上。但是，若N的添加量超过0.30％，则在拉制加工中的加工硬化显著，关联到韧性降低。因此，N的范围设定为0.02～0.30％。

B可强化γ晶界而对热加工性、高温强度及耐蠕变特性的改善有效。另一方面，过量的添加会使晶界的溶融温度降低，使热加工性劣化，因此B设定为0.01％以下。

除以上说明的元素以外，还有Fe及杂质。

本发明的发动机阀用耐热钢以廉价的Fe基耐热钢为基础，适当添加有助于固溶强化、析出强化的合金元素，得到高温强度。而且，为了得到高强度化，重要的是适当调节合金元素的P和N、及有选择地添加的Mo、W、Nb的添加量。下面对其理由进行详细的说明。

在发动机阀材料中，作为特别要求的特性的高温强度，在Ni基耐热合金或超耐热合金的情况下，通过改变γ’的析出量或其组成，能够提高高温强度。但是，在为Fe基耐热合金的情况下，其强化机制主要被限定于碳化物、氮化物等引起的析出强化或合金元素的固溶强化。因此，当复合利用析出强化或固溶强化等强化机制时，由于各元素的相互作用，相反地有时特性会降低。

因此，对于可最大限度地发挥这些强化机制的各种各样的合金元素进行了研究，结果发现，P、N、Mo、W、Nb对高温强度产生的影响多。进一步利用多元回归分析的手法，用恰当的系数关系对相对于各元素的特性的相互关系进行了评价。而且查明了需要对该关系进行严格的管理。

即，钢中的P、N、Mo、W、Nb的含量在使用系数的关系中，以满足(1)式：156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59≥170的相互关系的方式进行调节。

若该值小于170，则各元素的强化机制不能有效地起作用，导致高温强度甚至在高温下的硬度降低。需要说明的是，通过将(1)式的值设定为185以上，能够将800℃中的高温硬度容易地提高至180HV以上，可进一步抑制高温下的强度或硬度的降低。

另外，钢中的P、Mo、W、Nb、N的含量在使用系数的关系中，通过以满足(2)式：13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75≥25的相互关系的方式进行调节，能够防止高温强度甚至在高温下的蠕变强度的降低。

若该值小于25，则因各元素的相互作用往往会使本来的强化机制降低，高温强度降低。优选的范围是：基于上述(2)式的值为30以上。

通过以满足上述的两个式子的方式，适当地调节P、N、Mo、W、Nb，最大限度地复合利用这些元素所作用的固溶强化、析出强化。其结果，能够提供兼备优异的高温强度的发动机阀用耐热钢。需要说明的是，在上述的式(1)、(2)中，不添加Mo、W、Nb元素的情况下，设为零来计算。

本发明的发动机阀用耐热钢伴随近年来的燃烧温度的高温化，在不能适用21-4N钢或其改良钢的领域，例如在迄今为止利用γ’析出强化型的耐热合金的一部分领域中，从其优异的高温强度特性考虑，可以适用，能够实现大幅度的低成本化。

实施例

用下面的实施例进一步详细地说明本发明。

将发动机阀用耐热钢在真空感应溶解炉中溶解，制作10kg的钢锭后，加热至1100℃而实施热锻造，拉制成30mm方形的棒材。进一步在1130℃下保持20分钟后，进行油淬火的固溶化热处理，之后在750℃下保持100分钟进行气冷的时效处理。将化学组成示于表1。

[表1]

关于表1中所示的No.1～No.7、No.11～No.12的九种原材料，在常温及800℃的硬度、800℃-180MPa的条件下实施蠕变断裂试验，在800℃-250MPa的条件下实施旋转弯曲疲劳试验。硬度测定通过维氏硬度计进行测定。蠕变断裂试验是对平行部直径为30.0mm的试验片施加800℃的加热、180MPa的拉伸载荷，测定了直至断裂为止的时间。在旋转弯曲试验中，按照JIS Z2274号，使用平行部直径为8mm的试验片，在转速3300rpm下求出试验片的抗断重复数(次)。将各种试验结果示于表2。需要说明的是，表1及表2中所示的No.4～No.7及No.12是相对于基础申请新追加的数据。

[表2]

由表2可知，本发明钢在常温、800℃的硬度或蠕变断裂实验的抗断时间显示为比起比较钢更高的值，在高温下的特性优异。可以看出，在发动机阀中，由于在一般的机械性能方面，疲劳强度特别重要，因此本发明钢相比于比较钢，疲劳强度显示更高的值，表现出高的性能。

另外，存在(1)式的值越高在高温下的硬度或疲劳强度越优异的倾向，P或N的析出或固溶强化的影响较大。另外，表1的(2)式的值是表示蠕变破裂试验的抗断时间的基准的指标，P或N的影响较大。

这样为了得到高温强度，通过以添加的合金元素量适当控制(1)式及(2)式的值，不会因各相互作用的影响导致特性降低，能够最大限度地利用析出强化或固溶强化。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，作为发动机阀用耐热钢，高温强度优异，并且由于是以Fe基耐热钢为基础，因此在成本方面、节省资源方面有贡献，通过在汽车用发动机阀中使用，可以大幅提高发动机的性能。

Claims

1.一种高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其特征在于，

以质量％计，C：超过0.25％且0.50％以下、Si：1.0％以下、Mn：5.0％以下、P：0.1～0.5％、Ni：8.0～15.0％、Cr：16.0～25.0％、Cu：0.03～0.5％、Nb：1.0％以下且含0％、W：2.0％以下且含0％、Mo：2.0％以下且含0％、N：0.02～0.30％、B：0.01％以下、余量由Fe及杂质构成，

并且满足以下的关系式：

2.根据权利要求1所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，P的含量超过0.15％且0.5％以下。

3.根据权利要求1所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Mo的含量为0.03～1.6％。

4.根据权利要求2所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Mo的含量为0.03～1.6％。

5.根据权利要求1所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Mo的含量为0.03～1.0％。

6.根据权利要求2所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Mo的含量为0.03～1.0％。

7.根据权利要求3所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Mo的含量为0.03～1.0％。

8.根据权利要求1所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Nb的含量为0.03～0.2％。

9.根据权利要求2所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Nb的含量为0.03～0.2％。

10.根据权利要求3所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Nb的含量为0.03～0.2％。

11.根据权利要求4所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，Nb的含量为0.03～0.2％。

12.根据权利要求1所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59表示的(1)式的值为185以上。

13.根据权利要求2所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59表示的(1)式的值为185以上。

14.根据权利要求3所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59表示的(1)式的值为185以上。

15.根据权利要求4所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59表示的(1)式的值为185以上。

16.根据权利要求5所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由156.42P(％)+0.91Mo(％)+0.73W(％)-12.27Nb(％)+220.96N(％)+120.59表示的(1)式的值为185以上。

17.根据权利要求1所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75表示的(2)式的值为30以上。

18.根据权利要求2所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75表示的(2)式的值为30以上。

19.根据权利要求3所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75表示的(2)式的值为30以上。

20.根据权利要求5所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75表示的(2)式的值为30以上。

21.根据权利要求8所述的高温强度优异的发动机阀用耐热钢，其中，由13.70P(％)-6.97Mo(％)-4.32W(％)-3.29Nb(％)+119.10N(％)+27.75表示的(2)式的值为30以上。