JPH07138711A - 熱処理法により得られたマルテンサイト組織を有する耐熱耐クリープ鋼 - Google Patents
熱処理法により得られたマルテンサイト組織を有する耐熱耐クリープ鋼Info
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- JPH07138711A JPH07138711A JP6109991A JP10999194A JPH07138711A JP H07138711 A JPH07138711 A JP H07138711A JP 6109991 A JP6109991 A JP 6109991A JP 10999194 A JP10999194 A JP 10999194A JP H07138711 A JPH07138711 A JP H07138711A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱処理法により得られたマルテンサイト組織
を有する耐熱耐クリープ鋼。 【構成】 重量％で表された上記鋼の組成は、次のとお
りである： 炭素 0.001 〜 0.05 ケイ素 0.05 〜 0.5 マンガン 0.05 〜 2.0 ニッケル 0.05 〜 2.0 クロム 8.0 〜 13.0 モリブデン 0.05 〜 1.0 タングステン 1.00 〜 4.0 バナジウム 0.05 〜 0.5 ニオブ 0.01 〜 0.2 コバルト 2.0 〜 6.5 窒素 0.1 〜 0.3 鉄および不可避の不純物 残部 この鋼は、鍛造、鋳造により、または粉末冶金法により
製造されうる。 【効果】 上記の鋼から製造された部材は、室温におけ
る高い強度および延性を示しそして600 ℃またはそれ以
上の温度において極めて高いクリープ強さおよび極めて
高い耐酸化性を有する点において卓越している。従っ
て、本発明による鋼は、水蒸気および／またはガスによ
って運転される発電所において機械的ならびに熱的に高
い応力に曝される部材に有利に使用されうる。
を有する耐熱耐クリープ鋼。 【構成】 重量％で表された上記鋼の組成は、次のとお
りである： 炭素 0.001 〜 0.05 ケイ素 0.05 〜 0.5 マンガン 0.05 〜 2.0 ニッケル 0.05 〜 2.0 クロム 8.0 〜 13.0 モリブデン 0.05 〜 1.0 タングステン 1.00 〜 4.0 バナジウム 0.05 〜 0.5 ニオブ 0.01 〜 0.2 コバルト 2.0 〜 6.5 窒素 0.1 〜 0.3 鉄および不可避の不純物 残部 この鋼は、鍛造、鋳造により、または粉末冶金法により
製造されうる。 【効果】 上記の鋼から製造された部材は、室温におけ
る高い強度および延性を示しそして600 ℃またはそれ以
上の温度において極めて高いクリープ強さおよび極めて
高い耐酸化性を有する点において卓越している。従っ
て、本発明による鋼は、水蒸気および／またはガスによ
って運転される発電所において機械的ならびに熱的に高
い応力に曝される部材に有利に使用されうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉄およびクロム約８〜
13重量％のほかに少なくともケイ素、マンガン、ニッケ
ル、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびタングステ
ンを含有する、熱処理法によって得られたマルテンサイ
ト組織を有する耐熱耐クリープ鋼に関する。
13重量％のほかに少なくともケイ素、マンガン、ニッケ
ル、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびタングステ
ンを含有する、熱処理法によって得られたマルテンサイ
ト組織を有する耐熱耐クリープ鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記のような鋼は、鍛造または鋳造によ
り、あるいは粉末冶金の手段によって製造されることが
でき、そしてその性質に従って、特に熱ターボ機械、例
えばガスタービンまたは蒸気タービンあるいはコンプレ
ッサーあるいは蒸気発電機およびその他の高温装置およ
び機械のようなガスおよび水蒸気によって操作される発
電所の耐熱・耐クリープ性の部材の製造にとって特に有
利に使用されうる。
り、あるいは粉末冶金の手段によって製造されることが
でき、そしてその性質に従って、特に熱ターボ機械、例
えばガスタービンまたは蒸気タービンあるいはコンプレ
ッサーあるいは蒸気発電機およびその他の高温装置およ
び機械のようなガスおよび水蒸気によって操作される発
電所の耐熱・耐クリープ性の部材の製造にとって特に有
利に使用されうる。
【０００３】特に、蒸気タービンの開発において、新鮮
な水蒸気の温度および圧力を上昇せしめることによる効
率の改善が主要な目的である。すなわち、現在通例の約
550℃および240 bar の数値から約650 ℃および300 bar
への温度および圧力の上昇は、蒸気タービンの熱効率
を約10％向上せしめるであろう。それに関連する燃料消
費量の減少は、単に電力の生産費を低下せしめるのみな
らず、また同時に環境の汚染をも著しく低下せしめる。
同時に、高温高圧において運転される蒸気タービンに
は、特に、短縮された始動時間およびピーク負荷操作の
ような操作における高い融通性が要求される。しかしな
がら、この目的には、高い強度および高い延性を有する
鋼が要求される。その際、この鋼は、主としてフェライ
トおよび／またはマルテンサイト組織を示すべきであ
る。何となれば、そのような鋼は、オーステナイト鋼に
比較して著しく低廉であり、そして更により高い熱伝導
率およびより低い熱膨張率を有し、それは蒸気タービン
の融通の利く操作にとって特に重要であるからである。
な水蒸気の温度および圧力を上昇せしめることによる効
率の改善が主要な目的である。すなわち、現在通例の約
550℃および240 bar の数値から約650 ℃および300 bar
への温度および圧力の上昇は、蒸気タービンの熱効率
を約10％向上せしめるであろう。それに関連する燃料消
費量の減少は、単に電力の生産費を低下せしめるのみな
らず、また同時に環境の汚染をも著しく低下せしめる。
同時に、高温高圧において運転される蒸気タービンに
は、特に、短縮された始動時間およびピーク負荷操作の
ような操作における高い融通性が要求される。しかしな
がら、この目的には、高い強度および高い延性を有する
鋼が要求される。その際、この鋼は、主としてフェライ
トおよび／またはマルテンサイト組織を示すべきであ
る。何となれば、そのような鋼は、オーステナイト鋼に
比較して著しく低廉であり、そして更により高い熱伝導
率およびより低い熱膨張率を有し、それは蒸気タービン
の融通の利く操作にとって特に重要であるからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ここで、本発明は、例
えばドイツ特許出願公開第3,522,115 号よりの結果のよ
うな技術水準に関する。この技術水準から公知のマルテ
ンサイト鋼は、鉄のほかに重量％で表して炭素0.05〜0.
25、ケイ素0.2 〜1.0 、マンガン１まで、ニッケル0.3
〜2.0 、クロム8.0 〜１3 、モリブデン0.5 〜2.0 、バ
ナジウム0.1 〜0.3 、ニオブ0.03〜0.3 、窒素0.01〜0.
2 およびタングステン1.1 〜2.0 を含有する。この鋼
は、室温においては、少なくとも18％の破断時の伸びを
有し、そして600 ℃までの温度における高いクリープ強
さによって卓越している。しかしながら、600 ℃および
それ以上の温度においては、使用される鋼から、高いク
リープ強さのほかに高い構造安定性、低い脆弱化傾向そ
してまた特に高い酸化防止性が要求される。
えばドイツ特許出願公開第3,522,115 号よりの結果のよ
うな技術水準に関する。この技術水準から公知のマルテ
ンサイト鋼は、鉄のほかに重量％で表して炭素0.05〜0.
25、ケイ素0.2 〜1.0 、マンガン１まで、ニッケル0.3
〜2.0 、クロム8.0 〜１3 、モリブデン0.5 〜2.0 、バ
ナジウム0.1 〜0.3 、ニオブ0.03〜0.3 、窒素0.01〜0.
2 およびタングステン1.1 〜2.0 を含有する。この鋼
は、室温においては、少なくとも18％の破断時の伸びを
有し、そして600 ℃までの温度における高いクリープ強
さによって卓越している。しかしながら、600 ℃および
それ以上の温度においては、使用される鋼から、高いク
リープ強さのほかに高い構造安定性、低い脆弱化傾向そ
してまた特に高い酸化防止性が要求される。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】従って、上記の課題
は、請求項１に規定されている、熱処理法によって得ら
れるマルテンサイト組織を有する耐熱・耐クリープ鋼で
あって、特に600 ℃ないしそれ以上の温度における蒸気
タービンおよびガスタービンのような熱タービン機械に
おけるその使用が極めて有望であると思われる諸性質を
有する点において卓越している上記耐熱・耐クリープ鋼
によって解決される。
は、請求項１に規定されている、熱処理法によって得ら
れるマルテンサイト組織を有する耐熱・耐クリープ鋼で
あって、特に600 ℃ないしそれ以上の温度における蒸気
タービンおよびガスタービンのような熱タービン機械に
おけるその使用が極めて有望であると思われる諸性質を
有する点において卓越している上記耐熱・耐クリープ鋼
によって解決される。
【０００６】本発明による鋼は、熱的に極めて安定であ
ってしかも均一なミクロ組織を示す。従って、それは従
来技術による比肩しうる合金に比較して著しく改善され
たクリープ強さおよび特にすぐれた耐酸化性によって卓
越している。更に、本発明による鋼は、室温における極
めて高い強度および靱性を有する。同時に、室温ないし
Ａc1−温度の温度範囲において、予期しない高い降伏点
を有する。
ってしかも均一なミクロ組織を示す。従って、それは従
来技術による比肩しうる合金に比較して著しく改善され
たクリープ強さおよび特にすぐれた耐酸化性によって卓
越している。更に、本発明による鋼は、室温における極
めて高い強度および靱性を有する。同時に、室温ないし
Ａc1−温度の温度範囲において、予期しない高い降伏点
を有する。
【０００７】本発明による鋼のこれらの予期しない有利
な性質は、なかんずく炭素含量が極めて低くそして窒素
含量が比較的高く保たれるという事実に基づいている。
本発明による鋼の個々の元素の効果は、次の通りであ
る： １．炭素（Ｃ） 炭素は、従来の鋼においては、焼入れ性にとって決定的
に重要な合金元素である。焼なまし工程において、炭素
は、耐クリープ性にとって通常必要な、例えば、M23C6
のような炭化物を形成する。本発明による鋼において
は、炭化物の代わりに熱的に安定な窒化物が形成され
る。炭素が優勢な相の沈澱を避けるために、炭素含量
は、低くすべきであり、せいぜい0.05重量％、そして好
ましくは0.001ないし0.03重量％とすべきである。 ２．ケイ素（Si) ケイ素は、δ−フェライトおよびラーベス相の形成を促
進する。更に、ケイ素は、優先的に結晶粒界において偏
析しそして靱性を低下させる。従って、ケイ素の含量
は、0.5 重量％以下に、そして好ましくは0.2 重量％以
下にすべきである。 ３．マンガン（Mn) マンガンは、δ−フェライトの形成を抑制するので、従
って0.05重量％以上の値に保つべきである。しかしなが
ら、マンガンは、またラーベス相の形成を促進し、そし
て酸化特性に悪影響を与える。この理由から、マンガン
含量は、２重量％を超えないようにすべきである。好ま
しくは、マンガン含量は、0.05ないし１重量％とすべき
である。 4 ．ニッケル（Ni) ニッケルは、δ−フェライトの形成を抑制するで、従っ
て0.05重量％以上の値に保つべきである。高いニッケル
含量は、 AC1温度の許容し難い低下に導くので、高温度
における焼なまし処理は、もはや可能ではない。この理
由で、ニッケル含量は、0.05ないし２重量％、そして好
ましくは0.3 ないし１重量％とすべきである。 ５．クロム（Cr) クロムは、耐酸化性を増大せしめるための、すなわち、
耐熱鋼を形成するための、決定的な合金元素である。十
分な効果を達成するためには、クロム含量は、少なくと
も８重量％とすべきである。クロム含量が高すぎると、
δ−フェライトの形成に導かれる。従って、クロム含量
は、８ないし13重量％、好ましくは8.5ないし11重量％
にすべきである。 ６．モリブデン（Mo) モリブデンは、M6X 型の安定な窒化物の形成を促進する
ので、従ってクリープ強さの増大に寄与する。これを保
証するために、モリブデン含量は、0.05重量％以上とす
べきである。しかしながら、高いモリブデン含量は、δ
─フェライトおよびラーベス相の形成を促進する。従っ
て、モリブデン含量は、0.05ないし１重量％、好ましく
は0.05ないし0.5 重量％であるべきである。 ７．タングステン (Ｗ） タングステンは、安定な窒化物の形成に実質的に寄与す
る。更に、タングステンは、マトリックスの固溶体硬化
に寄与する。更に、タングステンは、窒素の溶解度を増
加させるので、本発明による鋼の経済的な製造を可能に
する。従って、タングステン含量は、１重量％以上とす
べきである。しかしながら、タングステン含量が高すぎ
ると、δ−フェライトおよびラーバス相の形成が促進さ
れる。従って、タングステン含量は、１ないし４重量
％、好ましくは1.5 ないし３重量％とすべきである。 ８．バナジウム（Ｖ） 本発明による鋼においては、バナジウムは、安定な窒化
バナジウムの形成のための重要な元素である。十分な焼
入れの効果を達成するためには、バナジウム含量は、0.
05重量％より大でなければならない。バナジウム含量が
高い場合には、δ−フェライトを形成する傾向が増大す
る。従って、バナジウム含量は、合目的的には0.05ない
0.5 重量％、好ましくは0.15ないし0.35重量％にすべき
である。 ９．ニオブ（Nb) ニオブは、窒素と結合して窒化ニオブをもたらし、従っ
て微細なミクロ組織の形成に寄与する。ニオブの少量部
は、硬化焼なましの間に溶解しそして焼戻しの間に窒化
ニオブとして沈澱する。この相は、クリープ強さを著し
く改善する。このことを保証するために、ニオブ含量
は、0.01重量％以上とすべきである。他方において、ニ
オブ含量が０.2重量％以上である場合には、ニオブは、
窒素と過度に結合し、従って他の窒化物の沈澱が不当に
抑圧される。従って、ニオブ含量は、0.01ないし0.2 重
量％、好ましくは0.04ないし0.1 重量％とすべきであ
る。 10. コバルト(Co) コバルトは、ディスロケーション下部組織の形成に有利
に影響することにより、そしてまたδ−フェライトおよ
びラーベス相の形成を少なくとも著しく遅延せしめるこ
とにより、本発明による鋼のクリープ強さを向上せしめ
る。好ましい影響を受けるためには、コバルト含量は、
２重量％よりも大でなけばならない。コバルト含量が高
すぎると、 AC1温度を不当に低下せしめ、そして鋼の価
格を著しく増大せしめる。従って、コバルト含量は、2.
0 ないし6.5 重量％、好ましくは3.0 ないし5.0 重量％
であるべきである。 11. 窒素 (Ｎ） 窒素は、元素Ｖ、Nb、Cr、Ｗ、および Mo と、沈澱相と
して最も熱的に安定である窒化物を形成する。更に、窒
素は、本発明による鋼の中に存在するオーステナイトを
安定化せしめ、かくしてδ−フェライトの形成を抑制す
る。窒素の有利な効果は、少なくとも0.1 重量％の窒素
含量によって保証される。0.3 重量％以上の窒素含量
は、費用のかからない方法では鋼中に導入され得ない。
従って、窒素含量は、0.1 ないし0.3 重量％、好ましく
は0.1 ないし0.15重量％とすべきである。
な性質は、なかんずく炭素含量が極めて低くそして窒素
含量が比較的高く保たれるという事実に基づいている。
本発明による鋼の個々の元素の効果は、次の通りであ
る： １．炭素（Ｃ） 炭素は、従来の鋼においては、焼入れ性にとって決定的
に重要な合金元素である。焼なまし工程において、炭素
は、耐クリープ性にとって通常必要な、例えば、M23C6
のような炭化物を形成する。本発明による鋼において
は、炭化物の代わりに熱的に安定な窒化物が形成され
る。炭素が優勢な相の沈澱を避けるために、炭素含量
は、低くすべきであり、せいぜい0.05重量％、そして好
ましくは0.001ないし0.03重量％とすべきである。 ２．ケイ素（Si) ケイ素は、δ−フェライトおよびラーベス相の形成を促
進する。更に、ケイ素は、優先的に結晶粒界において偏
析しそして靱性を低下させる。従って、ケイ素の含量
は、0.5 重量％以下に、そして好ましくは0.2 重量％以
下にすべきである。 ３．マンガン（Mn) マンガンは、δ−フェライトの形成を抑制するので、従
って0.05重量％以上の値に保つべきである。しかしなが
ら、マンガンは、またラーベス相の形成を促進し、そし
て酸化特性に悪影響を与える。この理由から、マンガン
含量は、２重量％を超えないようにすべきである。好ま
しくは、マンガン含量は、0.05ないし１重量％とすべき
である。 4 ．ニッケル（Ni) ニッケルは、δ−フェライトの形成を抑制するで、従っ
て0.05重量％以上の値に保つべきである。高いニッケル
含量は、 AC1温度の許容し難い低下に導くので、高温度
における焼なまし処理は、もはや可能ではない。この理
由で、ニッケル含量は、0.05ないし２重量％、そして好
ましくは0.3 ないし１重量％とすべきである。 ５．クロム（Cr) クロムは、耐酸化性を増大せしめるための、すなわち、
耐熱鋼を形成するための、決定的な合金元素である。十
分な効果を達成するためには、クロム含量は、少なくと
も８重量％とすべきである。クロム含量が高すぎると、
δ−フェライトの形成に導かれる。従って、クロム含量
は、８ないし13重量％、好ましくは8.5ないし11重量％
にすべきである。 ６．モリブデン（Mo) モリブデンは、M6X 型の安定な窒化物の形成を促進する
ので、従ってクリープ強さの増大に寄与する。これを保
証するために、モリブデン含量は、0.05重量％以上とす
べきである。しかしながら、高いモリブデン含量は、δ
─フェライトおよびラーベス相の形成を促進する。従っ
て、モリブデン含量は、0.05ないし１重量％、好ましく
は0.05ないし0.5 重量％であるべきである。 ７．タングステン (Ｗ） タングステンは、安定な窒化物の形成に実質的に寄与す
る。更に、タングステンは、マトリックスの固溶体硬化
に寄与する。更に、タングステンは、窒素の溶解度を増
加させるので、本発明による鋼の経済的な製造を可能に
する。従って、タングステン含量は、１重量％以上とす
べきである。しかしながら、タングステン含量が高すぎ
ると、δ−フェライトおよびラーバス相の形成が促進さ
れる。従って、タングステン含量は、１ないし４重量
％、好ましくは1.5 ないし３重量％とすべきである。 ８．バナジウム（Ｖ） 本発明による鋼においては、バナジウムは、安定な窒化
バナジウムの形成のための重要な元素である。十分な焼
入れの効果を達成するためには、バナジウム含量は、0.
05重量％より大でなければならない。バナジウム含量が
高い場合には、δ−フェライトを形成する傾向が増大す
る。従って、バナジウム含量は、合目的的には0.05ない
0.5 重量％、好ましくは0.15ないし0.35重量％にすべき
である。 ９．ニオブ（Nb) ニオブは、窒素と結合して窒化ニオブをもたらし、従っ
て微細なミクロ組織の形成に寄与する。ニオブの少量部
は、硬化焼なましの間に溶解しそして焼戻しの間に窒化
ニオブとして沈澱する。この相は、クリープ強さを著し
く改善する。このことを保証するために、ニオブ含量
は、0.01重量％以上とすべきである。他方において、ニ
オブ含量が０.2重量％以上である場合には、ニオブは、
窒素と過度に結合し、従って他の窒化物の沈澱が不当に
抑圧される。従って、ニオブ含量は、0.01ないし0.2 重
量％、好ましくは0.04ないし0.1 重量％とすべきであ
る。 10. コバルト(Co) コバルトは、ディスロケーション下部組織の形成に有利
に影響することにより、そしてまたδ−フェライトおよ
びラーベス相の形成を少なくとも著しく遅延せしめるこ
とにより、本発明による鋼のクリープ強さを向上せしめ
る。好ましい影響を受けるためには、コバルト含量は、
２重量％よりも大でなけばならない。コバルト含量が高
すぎると、 AC1温度を不当に低下せしめ、そして鋼の価
格を著しく増大せしめる。従って、コバルト含量は、2.
0 ないし6.5 重量％、好ましくは3.0 ないし5.0 重量％
であるべきである。 11. 窒素 (Ｎ） 窒素は、元素Ｖ、Nb、Cr、Ｗ、および Mo と、沈澱相と
して最も熱的に安定である窒化物を形成する。更に、窒
素は、本発明による鋼の中に存在するオーステナイトを
安定化せしめ、かくしてδ−フェライトの形成を抑制す
る。窒素の有利な効果は、少なくとも0.1 重量％の窒素
含量によって保証される。0.3 重量％以上の窒素含量
は、費用のかからない方法では鋼中に導入され得ない。
従って、窒素含量は、0.1 ないし0.3 重量％、好ましく
は0.1 ないし0.15重量％とすべきである。
【０００８】
【実施例】約10kgの本発明による鋼Ａを真空溶融炉中に
おいて１bar の窒素下に溶練し、均質化しそして棒状に
鍛造した。この鋼を1150℃において固溶化熱処理した後
に、流動空気中で冷却し、そして次に780 ℃において約
４時間焼もどしにかけた。市販の焼もどしされた比較鋼
Ｂ（ドイツ標準規格 X20CrMoV 12 1による鋼) およびＣ
( 日本のある製造業者の表示による鋼 )から、対応する
寸法の棒を鍛造した。鋼Ａ、ＢおよびＣの化学的組成を
次表に示す。 鋼 Ａ Ｂ Ｃ (本発明による) ( X20CrMoV 12 1) ( TR 1200 ) Fe ──────── 基礎 ────────────── C 0.018 0.23 0.14 Si 0.06 0.4 0.05 Mn 0.19 0.6 0.44 Ni 0.51 0.5 0.53 Cr 9.1 11.5 11.6 Mo 0.42 1.0 0.12 W 2.43 0.1 2.1 V 0.21 0.3 0.22 Nb 0.06 0.03 0.05 Co 4.2 ─ ─ Cu ─ ─ ─ B ─ ─ 0.001 N 0.12 0.05 0.055 これらの鋼の機械的性質およびクリープ試験および酸化
試験の結果は、下記の表から明らかである。クリープ強
さは、プレストレスされた試料について測定された。60
0 ℃において1000時間後に試料によってなお吸収された
プレストレスが耐クリープ性の尺度とされた。個々の合
金の耐酸化性は、空気中に650 ℃において1000時間曝さ
れた板状の試料の重量変化から測定された。 鋼 Ａ Ｂ Ｃ 引張降伏強さ R p0.2 〔MPa 〕 797 522 555 ノッチ付衝撃強さ Av 〔J 〕 122 66 141 ( 室温において) 600 ℃において1000時間後の クリープ強さ 〔MPa 〕 260 160 190 耐酸化性 (650℃において1000時間の 重量変化〔mg/cm2〕) 0.002 0.02 0.016 鋼Ａおよび対応する次の組成： 炭素 0.001 〜 0.05 ケイ素 0.05 〜 0.5 マンガン 0.05 〜 2.0 ニッケル 0.05 〜 2.0 クロム 8.0 〜 13.0 モリブデン 0.05 〜 1.0 タングステン 1.00 〜 4.0 バナジウム 0.05 〜 0.5 ニオブ 0.01 〜 0.2 コバルト 2.0 〜 6.5 窒素 0.1 〜 0.3 鉄および不可避の不純物 残部 を有する鋼のクリープ強さのそれ以上の改善は、ホウ素
約0.001 ないし0.03重量％を含有せしめることによって
達成されうる。この場合、ホウ素は、おそらく結晶粒界
硬化剤として作用するものと思われる。更に、窒化ホウ
素は、ホウ素の添加後におそらく形成されるものと思わ
れる。0.001 重量％以下のホウ素の含量は、クリープ強
さの顕著な増加に影響を与えないが、それに反して0.03
重量％以上のホウ素の含量は、鋼の靱性および溶接性に
悪影響を与える。0.006 ないし0.015 重量％のホウ素含
量によって特にすぐれたクリープ強さ値が得られる。
おいて１bar の窒素下に溶練し、均質化しそして棒状に
鍛造した。この鋼を1150℃において固溶化熱処理した後
に、流動空気中で冷却し、そして次に780 ℃において約
４時間焼もどしにかけた。市販の焼もどしされた比較鋼
Ｂ（ドイツ標準規格 X20CrMoV 12 1による鋼) およびＣ
( 日本のある製造業者の表示による鋼 )から、対応する
寸法の棒を鍛造した。鋼Ａ、ＢおよびＣの化学的組成を
次表に示す。 鋼 Ａ Ｂ Ｃ (本発明による) ( X20CrMoV 12 1) ( TR 1200 ) Fe ──────── 基礎 ────────────── C 0.018 0.23 0.14 Si 0.06 0.4 0.05 Mn 0.19 0.6 0.44 Ni 0.51 0.5 0.53 Cr 9.1 11.5 11.6 Mo 0.42 1.0 0.12 W 2.43 0.1 2.1 V 0.21 0.3 0.22 Nb 0.06 0.03 0.05 Co 4.2 ─ ─ Cu ─ ─ ─ B ─ ─ 0.001 N 0.12 0.05 0.055 これらの鋼の機械的性質およびクリープ試験および酸化
試験の結果は、下記の表から明らかである。クリープ強
さは、プレストレスされた試料について測定された。60
0 ℃において1000時間後に試料によってなお吸収された
プレストレスが耐クリープ性の尺度とされた。個々の合
金の耐酸化性は、空気中に650 ℃において1000時間曝さ
れた板状の試料の重量変化から測定された。 鋼 Ａ Ｂ Ｃ 引張降伏強さ R p0.2 〔MPa 〕 797 522 555 ノッチ付衝撃強さ Av 〔J 〕 122 66 141 ( 室温において) 600 ℃において1000時間後の クリープ強さ 〔MPa 〕 260 160 190 耐酸化性 (650℃において1000時間の 重量変化〔mg/cm2〕) 0.002 0.02 0.016 鋼Ａおよび対応する次の組成： 炭素 0.001 〜 0.05 ケイ素 0.05 〜 0.5 マンガン 0.05 〜 2.0 ニッケル 0.05 〜 2.0 クロム 8.0 〜 13.0 モリブデン 0.05 〜 1.0 タングステン 1.00 〜 4.0 バナジウム 0.05 〜 0.5 ニオブ 0.01 〜 0.2 コバルト 2.0 〜 6.5 窒素 0.1 〜 0.3 鉄および不可避の不純物 残部 を有する鋼のクリープ強さのそれ以上の改善は、ホウ素
約0.001 ないし0.03重量％を含有せしめることによって
達成されうる。この場合、ホウ素は、おそらく結晶粒界
硬化剤として作用するものと思われる。更に、窒化ホウ
素は、ホウ素の添加後におそらく形成されるものと思わ
れる。0.001 重量％以下のホウ素の含量は、クリープ強
さの顕著な増加に影響を与えないが、それに反して0.03
重量％以上のホウ素の含量は、鋼の靱性および溶接性に
悪影響を与える。0.006 ないし0.015 重量％のホウ素含
量によって特にすぐれたクリープ強さ値が得られる。
【０００９】銅0.001 ないし２重量％の含量もまた本発
明による鋼に好ましい影響を与える。何故ならば、銅
は、 AC1温度を実質的に低下させることなくδ−フェラ
イトの形成を抑制するからである。更に、銅は、溶接継
ぎ目の熱に影響された帯域における機械的性質を改善す
る。しかしながら、２重量％以上の銅含量では、元素銅
が結晶粒界上に沈澱する。従って、銅の含量は、２重量
％を超えてはならない。
明による鋼に好ましい影響を与える。何故ならば、銅
は、 AC1温度を実質的に低下させることなくδ−フェラ
イトの形成を抑制するからである。更に、銅は、溶接継
ぎ目の熱に影響された帯域における機械的性質を改善す
る。しかしながら、２重量％以上の銅含量では、元素銅
が結晶粒界上に沈澱する。従って、銅の含量は、２重量
％を超えてはならない。
【００１０】
【効果】本発明による鋼は、熱処理法において焼もどし
されたマルテンサイトよりなる実質的にδ−フェライト
を含有しないミクロ組織を示す。このミクロ組織および
それによってもたらされた600 ℃の温度におけるクリー
プ強さおよび耐酸化性そしてまた室温における強度およ
び靱性は、その中に存在する元素類、すなわち、クロム
(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W) 、バナジウム
(V) 、ニオブ(Nb)、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、コバル
ト(Co)、マンガン(Mn)、窒素(N) 、炭素(C) および場合
によっては存在する銅(Cu)が次に示す不等式( 元素含量
は重量％による):(Cr + Mo 1.5 + W 1.5 + V 2.3 + Nb
1.75 + Si 0.48 - Ni - Co - Cu 0.3 -Mn 0.1 - N 18 -
C 30) < 10 を満足させる場合に確実に保証される。従って、場合に
よっては本発明による鋼の成分を適当に限定することが
推奨される。
されたマルテンサイトよりなる実質的にδ−フェライト
を含有しないミクロ組織を示す。このミクロ組織および
それによってもたらされた600 ℃の温度におけるクリー
プ強さおよび耐酸化性そしてまた室温における強度およ
び靱性は、その中に存在する元素類、すなわち、クロム
(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W) 、バナジウム
(V) 、ニオブ(Nb)、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、コバル
ト(Co)、マンガン(Mn)、窒素(N) 、炭素(C) および場合
によっては存在する銅(Cu)が次に示す不等式( 元素含量
は重量％による):(Cr + Mo 1.5 + W 1.5 + V 2.3 + Nb
1.75 + Si 0.48 - Ni - Co - Cu 0.3 -Mn 0.1 - N 18 -
C 30) < 10 を満足させる場合に確実に保証される。従って、場合に
よっては本発明による鋼の成分を適当に限定することが
推奨される。
【００１１】低下された耐クリープ性およびラーバス相
の形成による脆弱性に関連するミクロ組織の変化は、本
発明による鋼においては、その中に含有された元素であ
る鉄(Fe)、クロム(Cr)、モリブデン(Mn)、タングステン
(W) 、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V) お
よび場合によっては存在する銅(C) が次の不等式( 元素
の含量は原子％):(Fe 0.858 ＋Cr 1.142 ＋ Mo 1.55
＋W 1.655 ＋Co 0.777 ＋ Ni 0.717 +Cu 0.615 ＋ V
1.543 ) < 89.5 または特に好ましくは不等式:(Fe 0.858 ＋Cr 1.142
＋ Mo 1.55 ＋W 1.655 ＋Co 0.777 ＋ Ni 0.717 ＋Cu
0.615 ＋ V 1.543 ) < 89.0 を満足せしめる場合に回避されうる。
の形成による脆弱性に関連するミクロ組織の変化は、本
発明による鋼においては、その中に含有された元素であ
る鉄(Fe)、クロム(Cr)、モリブデン(Mn)、タングステン
(W) 、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V) お
よび場合によっては存在する銅(C) が次の不等式( 元素
の含量は原子％):(Fe 0.858 ＋Cr 1.142 ＋ Mo 1.55
＋W 1.655 ＋Co 0.777 ＋ Ni 0.717 +Cu 0.615 ＋ V
1.543 ) < 89.5 または特に好ましくは不等式:(Fe 0.858 ＋Cr 1.142
＋ Mo 1.55 ＋W 1.655 ＋Co 0.777 ＋ Ni 0.717 ＋Cu
0.615 ＋ V 1.543 ) < 89.0 を満足せしめる場合に回避されうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ウゴヴイッツエル スイス国、8913オッテンバッハ、ウイデル スペン、31
Claims (9)
- 【請求項１】 重量％で表された次の組成： 炭素 0.001 〜 0.05 ケイ素 0.05 〜 0.5 マンガン 0.05 〜 2.0 ニッケル 0.05 〜 2.0 クロム 8.0 〜 13.0 モリブデン 0.05 〜 1.0 タングステン 1.00 〜 4.0 バナジウム 0.05 〜 0.5 ニオブ 0.01 〜 0.2 コバルト 2.0 〜 6.5 窒素 0.1 〜 0.3 鉄および不可避の不純物 残部 を有することを特徴とする、熱処理法によって得られた
マルテンサイト組織を有する耐熱耐クリープ鋼。 - 【請求項２】 重量％で表された次の組成: 炭素 0.001 〜 0.03 ケイ素 0.05 〜 0.5 マンガン 0.05 〜 2.0 ニッケル 0.05 〜 2.0 クロム 8.0 〜 13.0 モリブデン 0.05 〜 1.0 タングステン 1.00 〜 4.0 バナジウム 0.05 〜 0.5 ニオブ 0.01 〜 0.2 コバルト 2.0 〜 6.5 窒素 0.1 〜 0.15 鉄および不可避の不純物 残部 を有することを特徴とする請求項１に記載の鋼。
- 【請求項３】 重量％で表された次の組成: 炭素 0.001 〜 0.03 ケイ素 0.05 〜 0.2 マンガン 0.05 〜 1.0 ニッケル 0.3 〜 1.0 クロム 8.5 〜 11.0 モリブデン 0.05 〜 0.5 タングステン 1.5 〜 3.0 バナジウム 0.15 〜 0.35 ニオブ 0.04 〜 0.1 コバルト 3.0 〜 5.0 窒素 0.1 〜 0.15 鉄および不可避の不純物 残部 を有することを特徴とする請求項２に記載の鋼。
- 【請求項４】 更に銅0.001 〜２重量％を含有すること
を特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか一つに
記載の鋼。 - 【請求項５】 更にホウ素0.001 〜0.03重量％を含有す
ることを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれか
一つに記載の鋼。 - 【請求項６】 ホウ素0.006 〜0.015 重量％を含有する
ことを特徴とする請求項５に記載の鋼。 - 【請求項７】 含有された元素、すなわち鉄(Fe)、クロ
ム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W) 、コバルト
(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V) および場合によっ
ては存在する銅(Cu)が次の不等式( 元素含量は原子％に
よる):(Fe 0.858 ＋Cr 1.142＋ Mo 1.55＋W 1.655 ＋Co
0.777＋Ni 0.717＋Cu 0.615＋V 1.543)＜ 89.5 を満足せしめることを特徴とする請求項１ないし６のう
ちのいずれか一つに記載の鋼。 - 【請求項８】 含有された元素、すなわち鉄(Fe)、クロ
ム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W) 、コバルト
(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V) および場合によっ
ては存在する銅(Cu)が次の不等式( 元素含量は原子％に
よる):(Fe 0.858 ＋Cr 1.142＋ Mo 1.55＋W 1.655 ＋Co
0.777＋Ni 0.717＋Cu 0.615＋V 1.543) ＜ 89.0 を満足せしめることを特徴とする請求項３ないし６のう
ちのいずれか一つに記載の鋼。 - 【請求項９】 含有された元素、すなわち、クロム(C
r)、モリブデン(Mo)、タングステン(W) 、バナジウム
(V) 、ニオブ(Nb)、ケイ素（Si) 、ニッケル(Ni)、コバ
ルト(Co)、マンガン(Mn)、窒素(N) 、炭素(C) および場
合によっては存在する銅(Cu)が次の不等式( 元素含量は
原子％による):(Cr ＋ Mo 1.5 ＋W 1.5 ＋V 2.3 ＋Nb
1.75 ＋Si 0.48 −Ni−Co−Cu 0.3−Mn0.1 −N 18−C 3
0 )＜10 を満足せしめることを特徴とする請求項１ないし６のう
ちのいずれか一つに記載の鋼。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1606/93-3 | 1993-05-28 | ||
| CH160693 | 1993-05-28 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138711A true JPH07138711A (ja) | 1995-05-30 |
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|---|---|---|---|
| JP10999194A Expired - Fee Related JP3422561B2 (ja) | 1993-05-28 | 1994-05-24 | 熱処理法により得られたマルテンサイト組織を有する耐熱耐クリープ鋼 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0626463B1 (ja) |
| JP (1) | JP3422561B2 (ja) |
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| DE (1) | DE59409428D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995018242A1 (fr) * | 1993-12-28 | 1995-07-06 | Nippon Steel Corporation | Acier thermo-resistant martensitique dote d'une excellente resistance a l'adoucissement des zones affectees thermiquement et procede de production correspondant |
| JPH083697A (ja) * | 1994-06-13 | 1996-01-09 | Japan Steel Works Ltd:The | 耐熱鋼 |
| WO1996032517A1 (fr) * | 1995-04-12 | 1996-10-17 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Acier a haute resistance/tenacite resistant a la chaleur |
| US6245289B1 (en) | 1996-04-24 | 2001-06-12 | J & L Fiber Services, Inc. | Stainless steel alloy for pulp refiner plate |
| JPH10245658A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高Ｃｒ精密鋳造材及びタービン翼 |
| DE19712020A1 (de) * | 1997-03-21 | 1998-09-24 | Abb Research Ltd | Vollmartensitische Stahllegierung |
| JP3492969B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2004-02-03 | 株式会社日立製作所 | 蒸気タービン用ロータシャフト |
| DE10025808A1 (de) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Alstom Power Nv | Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit verbesserter Warmfestigkeit und Duktilität |
| DE10063117A1 (de) * | 2000-12-18 | 2003-06-18 | Alstom Switzerland Ltd | Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl |
| JP4836063B2 (ja) * | 2001-04-19 | 2011-12-14 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | フェライト系耐熱鋼とその製造方法 |
| TWI258547B (en) * | 2002-08-27 | 2006-07-21 | Riken Co Ltd | Side rails for combined oil control ring and their nitriding method |
| JP4188124B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2008-11-26 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 焼き戻しマルテンサイト系耐熱鋼の溶接継手 |
| US7553383B2 (en) * | 2003-04-25 | 2009-06-30 | General Electric Company | Method for fabricating a martensitic steel without any melting |
| SE528991C2 (sv) * | 2005-08-24 | 2007-04-03 | Uddeholm Tooling Ab | Ställegering och verktyg eller komponenter tillverkat av stållegeringen |
| US8663549B2 (en) * | 2009-06-24 | 2014-03-04 | Hitachi Metals, Ltd. | Heat-resisting steel for engine valves excellent in high-temperature strength |
| EP2653587A1 (de) * | 2012-04-16 | 2013-10-23 | Siemens Aktiengesellschaft | Strömungsmaschinenkomponente mit einer Funktionsbeschichtung |
| CN102818418B (zh) * | 2012-07-30 | 2014-10-01 | 合肥美的电冰箱有限公司 | 一种冰箱制冷系统及冰箱 |
| KR102368928B1 (ko) * | 2013-06-25 | 2022-03-04 | 테나리스 커넥션즈 비.브이. | 고크롬 내열철강 |
| CN103695802A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-02 | 钢铁研究总院 | 一种高钼高强度二次硬化超高强度钢及其制备方法 |
| CN107447088B (zh) * | 2017-07-31 | 2018-09-18 | 青岛大学 | 一种改善马氏体型耐热钢10Cr11Co3W3NiMoVNbNB铸锭高温成形性技术 |
| CN111139409A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-12 | 上海电气电站设备有限公司 | 一种耐热铸钢及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB658115A (en) * | 1948-12-16 | 1951-10-03 | Firth Vickers Stainless Steels Ltd | Improvements relating to alloy steels |
| GB795471A (en) * | 1955-02-28 | 1958-05-21 | Birmingham Small Arms Co Ltd | Improvements in or relating to alloy steels |
| GB796733A (en) * | 1955-07-09 | 1958-06-18 | Birmingham Small Arms Co Ltd | Improvements in or relating to alloy steels |
| US2880085A (en) * | 1956-03-29 | 1959-03-31 | Firth Vickers Stainless Steels Ltd | Ferritic alloy steels for use at elevated temperatures |
| GB802830A (en) * | 1956-03-29 | 1958-10-15 | Henry William Kirkby | Improvements relating to ferritic alloy steels for use at elevated temperatures |
| FR1541672A (fr) * | 1966-05-04 | 1968-10-11 | Sandvikens Jernverks Ab | Acier au chrome ferritique et martensitique à faible tendance à la fragilisation à 475 deg. c. |
| JPH0830251B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1996-03-27 | 日立金属株式会社 | 高温強度の優れたフェライト系耐熱鋼 |
| JP2834196B2 (ja) * | 1989-07-18 | 1998-12-09 | 新日本製鐵株式会社 | 高強度、高靭性フェライト系耐熱鋼 |
-
1994
- 1994-05-06 US US08/239,413 patent/US5415706A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1994-05-27 CN CN94106160A patent/CN1037361C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6793744B1 (en) | 2000-11-15 | 2004-09-21 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Martenstic stainless steel having high mechanical strength and corrosion |
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| CN1098444A (zh) | 1995-02-08 |
| CN1037361C (zh) | 1998-02-11 |
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