EP0626463A1 - Hitze- und kriechbeständiger Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten martensitischen Gefüge - Google Patents

Hitze- und kriechbeständiger Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten martensitischen Gefüge Download PDF

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EP0626463A1
EP0626463A1 EP94107344A EP94107344A EP0626463A1 EP 0626463 A1 EP0626463 A1 EP 0626463A1 EP 94107344 A EP94107344 A EP 94107344A EP 94107344 A EP94107344 A EP 94107344A EP 0626463 A1 EP0626463 A1 EP 0626463A1
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tungsten
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Brendon Dr. Scarlin
Markus Prof. Dr. Speidel
Peter Dr. Uggowitzer
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/30—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt

Definitions

  • the invention is based on a heat and creep-resistant steel with a martensitic structure produced by a tempering process, which contains at least silicon, manganese, nickel, molybdenum, vanadium, niobium and tungsten in addition to iron and approx.
  • a steel can be produced by forging or casting or by powder metallurgy and, because of its properties, can be used with particular advantage for the production of heat and creep-resistant parts of gas and steam power plants, such as in particular thermal turbo machines, for example gas or steam turbines or compressors, or steam generators and other high temperature equipment and machines.
  • a martensitic steel known from this prior art contains iron in percent by weight 0.05-0.25 carbon, 0.2-1.0 silicon, up to 1 manganese, 0.3-2.0 nickel, 8.0- 13 chromium, 0.5 - 2.0 molybdenum, 0.1 to 0.3 vanadium, 0.03 - 0.3 niobium, 0.01 - 0.2 nitrogen, 1.1 - 2.0 tungsten.
  • This steel has an elongation at break of at least 18% at room temperature and is characterized by a high creep resistance at temperatures of up to 600 ° C. At temperatures of 600 ° C and higher, the steel used, in addition to high creep resistance, also requires high structural stability, low embrittlement tendencies and, in particular, high oxidation resistance.
  • the invention has for its object to provide a heat and creep-resistant steel with a martensitic structure produced by a tempering process, which is characterized by properties that its use in thermal turbomachines, such as steam and Make gas turbines appear extremely promising at temperatures of 600 ° C and more.
  • the steel according to the invention has a thermally extremely stable and homogeneous structure. It is therefore characterized by a significantly improved creep resistance compared to comparable alloys according to the prior art and a particularly good resistance to oxidation.
  • the steel according to the invention has an unusually high strength and toughness at room temperature. In the temperature range between room temperature and A c1 temperature, it also has an unexpectedly high hot stretch.
  • carbon is the most important alloying element for hardenability. Carbon forms the carbides normally required for creep resistance during the tempering process, e.g. M23C6. In contrast, in the steel according to the invention, carbon is replaced by nitrogen. Instead of carbides, thermally stable nitrides are formed in the steel according to the invention. In order to avoid the precipitation of carbon-dominated phases, the carbon content should be low, at most 0.05, preferably 0.001 to 0.03 percent by weight.
  • Silicon promotes the formation of ⁇ -ferrite and the Laves phase.
  • silicon preferentially segregates at the grain boundary and reduces toughness.
  • the silicon content should therefore be less than 0.5, preferably less than 0.2, percent by weight.
  • Manganese suppresses the formation of ⁇ -ferrite and should therefore be kept at a value greater than 0.05 percent by weight. However, manganese also promotes the formation of the Laves phase and worsens the oxidation behavior. For this reason, the manganese content should not exceed 2 percent by weight. The manganese content should preferably be between 0.05 and 1 percent by weight.
  • Nickel suppresses the formation of ⁇ -ferrite and should therefore be kept above 0.05 percent by weight. High nickel contents lead to an inadmissible lowering of the A c1 temperature, so that tempering treatment at high temperatures is no longer possible. For this reason, the nickel content should be between 0.05 and 2, preferably between 0.3 and 1, percent by weight.
  • Chromium is the decisive alloying element for increasing the oxidation resistance, i.e. to form a heat-resistant steel.
  • the chromium content should be at least 8 percent by weight. Too high a chromium content leads to the formation of ⁇ -ferrite.
  • the chromium content should therefore be between 8 and 13, preferably between 8.5 and 11, percent by weight.
  • Molybdenum promotes the formation of stable nitrides of the M6X type and thus contributes to increasing the creep resistance. To ensure this, the molybdenum content should be greater than 0.05 percent by weight. However, high molybdenum contents promote the formation of ⁇ -ferrite and Laves phase. Accordingly, the molybdenum content should be between 0.05 and 1, preferably between 0.05 and 0.5, percent by weight.
  • Tungsten contributes significantly to the formation of stable nitrides.
  • tungsten makes a contribution to the solid solution hardening of the matrix.
  • tungsten increases the nitrogen solubility and thus enables the steel according to the invention to be produced economically.
  • the tungsten content should be more than 1% by weight.
  • excessively high tungsten contents promote the formation of ⁇ -ferrite and Laves phase. Accordingly, the tungsten content should be between 1 and 4, preferably between 1.5 and 3, percent by weight.
  • Vanadium is an important element in the formation of stable vanadium nitrides in the steel according to the invention.
  • the vanadium content must be greater than 0.05 percent by weight in order to achieve a sufficient hardening effect. With a high vanadium content, the tendency to form ⁇ -ferrite increases.
  • the vanadium content should therefore expediently range from 0.05 to 0.5, preferably 0.15 to 0.35, percent by weight.
  • Niobium combines with nitrogen to form niobium nitride and thus helps to form a fine structure.
  • a small proportion of niobium dissolves in the hardening annealing and is eliminated as niobium nitride in the tempering treatment. This phase significantly improves creep resistance.
  • the niobium content should be more than 0.01 percent by weight.
  • the niobium content is above 0.2% by weight, niobium binds too much nitrogen, so that the precipitation of other nitrides is prevented too much.
  • the niobium content should accordingly be between 0.01 and 0.2, preferably between 0.04 and 0.1, percent by weight.
  • Cobalt increases the creep resistance of the steel according to the invention by preventing the formation of dislocation substructures favorably influenced and by preventing or at least significantly delaying the formation of ⁇ -ferrite and Laves phase.
  • the cobalt content should be more than 2 percent by weight. Excessive cobalt contents lower the A c1 temperature too much and make the steel considerably more expensive. Accordingly, the cobalt content should be between 2.0 and 6.5, preferably between 3.0 and 5.0, percent by weight.
  • Nitrogen forms nitrides with the elements V, Nb, Cr, W and Mo, which are thermally extremely stable as a hardening phase.
  • nitrogen stabilizes the austenite present in the steel according to the invention and thus prevents the formation of ⁇ -ferrite.
  • the beneficial effect of nitrogen is guaranteed with a nitrogen content of at least 0.1 percent by weight. Nitrogen contents of more than 0.3 percent by weight cannot be introduced into the steel in a cost-effective manner. The nitrogen content should therefore be between 0.1 and 0.3, preferably between 0.1 and 0.15, percent by weight.
  • a steel A according to the invention weighing about 10 kg, was melted in a vacuum melting furnace under 1 bar of nitrogen, homogenized and forged into bars. After solution annealing at 1150 ° C, the steel was cooled in moving air and then tempered at 780 ° C for about 4 hours. Appropriately dimensioned bars were forged from commercially available, tempered comparison steels B (steel according to the German standard designation X20CrMoV 12 1) and C (steel according to the name of a Japanese manufacturer). The chemical compositions of steels A, B and C are given in the table below.
  • the mechanical properties of these steels and the results from creep and oxidation tests can be found in the table below.
  • the creep resistance was determined on prestressed test specimens. The pretension just absorbed by the test specimens at 600 ° C after 1000 h served as a measure of the creep resistance.
  • the oxidation resistance of the individual alloys was determined from the change in weight of plate-shaped test specimens which were exposed to air at 650 ° C. for 1000 hours. stolen A B C.
  • a proportion of 0.001 to 2 percent by weight of copper in the steel according to the invention also has a favorable effect, since copper suppresses the formation of ⁇ -ferrite without greatly reducing the A c1 temperature.
  • copper improves the mechanical properties in the heat-affected zone of weld seams. With copper contents of more than 2 percent by weight, elemental copper is excreted at the grain boundaries. Therefore, the copper content should not exceed 2 percent by weight.
  • the steel according to the invention has an essentially ⁇ -ferrite-free structure made from a martensite tempered in a tempering process.
  • This structure and the result Properties such as creep resistance and oxidation resistance at temperatures of 600 ° C and strength and toughness at room temperature are guaranteed with certainty if the elements contained therein chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V ), Niobium (Nb), silicon (Si), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), nitrogen (N), carbon (C) and possibly provided copper (Cu) meet the following inequality (element content in weight percent): (Cr + 1.5 Mo + 1.5 W + 2.3 V + 1.75 Nb + 0.48 Si - Ni - Co - 0.3 Cu -0.1 Mn - 18 N - 30 C) ⁇ 10 It is therefore advisable to limit the components of the steel according to the invention accordingly.
  • a change in the structure combined with reduced creep resistance and embrittlement due to the formation of a Laves phase can be avoided in the steel according to the invention if the elements iron (Fe), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W ), Cobalt (Co), nickel (Ni), vanadium (V) and possibly provided copper (Cu) the following inequality (element content in atomic percent): (0.858 Fe + 1.142 Cr + 1.55 Mo + 1.655 W + 0.777 Co + 0.717 Ni + O, 615 Cu + 1.543 V) ⁇ 89.5 or in a particularly advantageous manner the inequality: (0.858 Fe + 1.142 Cr + 1.55 Mo + 1.655 W + 0.777 Co + 0.717 Ni + 0.615 Cu + 1.543 V) ⁇ 89.0 fulfill.

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Abstract

Der hitze- und kriechbeständige Stahl weist ein durch einen Vergütungsprozess erzeugtes martensitisches Gefüge auf. Die Zusammensetzung des Stahls in Gewichtsprozent ist wie folgt: 0,001 - 0,05 Kohlenstoff 0,05 - 0,5 Silizium 0,05 - 2,0 Mangan 0,05 - 2,0 Nickel 8,0 - 13,0 Chrom 0,05 - 1,0 Molybdän 1,00 - 4,0 Wolfram 0,05 - 0,5 Vanadium 0,01 - 0,2 Niob 2,0 - 6,5 Kobalt 0,1 - 0,3 Stickstoff Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen. Ein solcher Stahl kann durch Schmieden, Giessen oder auf pulvermetallurgischem Weg hergestellt werden. Daraus gefertigte Teile weisen bei Raumtemperatur hohe Festigkeit und Duktilität auf und zeichnen sich bei Temperaturen von 600°C und mehr durch eine sehr hohe Kriechfestigkeit und eine ungewöhnlich hohe Oxidationsfestigkeit aus. Sie können daher mit Vorteil als mechanisch und thermisch hoch belastete Komponenten in Dampf- und/oder Gaskraftwerken eingesetzt werden.

Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem hitze- und kriechbeständigen Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten martensitischen Gefüge, welcher neben Eisen und ca. 8 - 13 Gewichtsprozent Chrom zumindest Silizium, Mangan, Nickel, Molybdän, Vanadium, Niob und Wolfram enthält. Ein derartiger Stahl kann durch Schmieden oder Giessen oder auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden und kann aufgrund seiner Eigenschaften mit besonderem Vorteil zur Herstellung hitze- und kriechbeständiger Teile von Gas- und Dampfkraftwerken, wie insbesondere thermische Strömungsmaschinen, beispielsweise Gas- oder Dampfturbinen oder Kompressoren, oder Dampferzeuger und andere Hochtemperaturanlagen und -maschinen, verwendet werden.
  • Insbesondere bei der Entwicklung von Dampfturbinen steht eine Verbesserung des Wirkungsgrades durch Anheben von Temperatur und Druck des Frischdampfes im Vordergrund. So würde eine Erhöhung der Temperatur und des Druckes von den heute üblichen Werten von ca. 550°C und 240 bar auf ca. 650°C und 300 bar den thermischen Wirkungsgrad der Dampfturbinen um etwa 10% verbessern. Die damit verbundene Reduktion des Brennstoffverbrauchs verringert nicht nur die Herstellkosten von Strom, sondern vermindert zugleich die Umweltbelastung erheblich. Zugleich benötigen bei hohen Temperaturen und Drücken betriebene Dampfturbinen eine hohe Flexibilität im Betrieb, wie insbesondere kurze Startzeiten und die Fähigkeit zum Spitzenlastbetrieb. Hierzu bedarf es aber eines Stahls mit hoher Festigkeit und hoher Duktilität. Dabei sollte der Stahl überwiegend ferritisches und/oder martensitisches Gefüge aufweisen, da ein solcher Stahl im Vergleich mit austenitischem Stahl wesentlich kostengünstiger ist und zudem auch eine höhere Wärmeleitfähigkeit und eine geringere Wärmedehnung aufweist, was für den flexiblen Betrieb von Dampfturbinen besonders wichtig ist.
    • STAND DER TECHNIK
  • Die Erfindung nimmt dabei Bezug auf einen Stand der Technik, wie er sich etwa aus DE 35 22 115 A ergibt. Ein aus diesem Stand der Technik bekannter martensitischer Stahl enthält neben Eisen in Gewichtsprozent 0,05 - 0,25 Kohlenstoff, 0,2 -1,0 Silizium, bis zu 1 Mangan, 0,3 - 2,0 Nickel, 8,0 - 13 Chrom, 0,5 - 2,0 Molybdän, 0,1 bis 0,3 Vanadium, 0,03 - 0,3 Niob, 0,01 - 0.2 Stickstoff, 1,1 - 2,0 Wolfram. Dieser Stahl weist bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mindestens 18% auf und zeichnet sich bei einer Temperaturen von bis 600°C durch eine hohe Kriechfestigkeit aus. Bei Temperaturen von 600°C und mehr werden vom verwendeten Stahl jedoch neben einer hohen Kriechfestigkeit auch eine hohe Strukturstabilität, eine geringe Versprödungsneigung sowie insbesondere auch ein hoher Oxidationswiderstand gefordert.
    • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist, liegt die Aufgabe zugrunde, einen hitze- und kriechbeständigen Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten martensitischen Gefüge anzugeben, der sich durch Eigenschaften auszeichnet, die seinen Einsatz in thermischen Strömungsmaschinen, wie insbesondere Dampf- und Gasturbinen, bei Temperaturen von 600°C und mehr als äusserst aussichtsreich erscheinen lassen.
  • Der Stahl nach der Erfindung weist eine thermisch äusserst stabile und homogene Gefügestruktur auf. Er zeichnet sich daher durch eine gegenüber vergleichbaren Legierungen nach dem Stand der Technik erheblich verbesserte Kriechfestigkeit sowie eine besonders gute Oxidationsbeständigkeit aus. Zudem weist der erfindungsgemässe Stahl eine ungewöhnlich hohe Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur auf. Im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Ac1-Temperatur hat er zugleich eine unerwartet hohe Warmstreckgrenze.
  • Diese nicht zu erwartenden vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen Stahls beruhen vor allem darauf, dass der Gehalt an Kohlenstoff sehr gering und der Gehalt an Stickstoff vergleichsweise hoch gehalten wird.
  • Die Wirkungen der einzelnen Elemente des erfindungsgemässen Stahls sind wie folgt:
    • 1. Kohlenstoff (C)
  • Kohlenstoff ist in konventionellen Stählen das für die Härtbarkeit entscheidend wichtige Legierungselement. Kohlenstoff bildet beim Anlassprozess die normalerweise für die Kriechbeständigkeit notwendigen Karbide, wie z.B. M₂₃C₆. Beim erfindungsgemässen Stahl hingegen wird Kohlenstoff durch Stickstoff ersetzt. Statt Karbide bilden sich beim erfindungsgemässen Stahl thermisch stabile Nitride. Um die Ausscheidung kohlenstoffdominierter Phasen zu vermeiden, sollte der Kohlenstoffgehalt gering, höchstens 0,05, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent betragen.
    • 2. Silizium (Si)
  • Silizium fördert die Bildung von δ-Ferrit und von Laves-Phase. Ausserdem segregiert Silizium bevorzugt an der Korngrenze und verringert die Zähigkeit. Der Gehalt an Silizium sollte daher kleiner 0,5, vorzugsweise kleiner 0,2, Gewichtsprozent sein.
    • 3. Mangan (Mn)
  • Mangan unterdrückt die Bildung von δ-Ferrit und sollte deshalb auf einen Wert grösser 0,05 Gewichtsprozent gehalten werden. Mangan fördert jedoch auch die Bildung von Laves-Phase und verschlechtert das Oxidationsverhalten. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Mangan 2 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte der Mangangehalt zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegen.
    • 4. Nickel (Ni)
  • Nickel unterdrückt die Bildung von δ-Ferrit und sollte deshalb auf einen Wert über 0,05 Gewichtsprozent gehalten werden. Hohe Nickelgehalte führen zu einer unzulässigen Erniedrigung der Ac1-Temperatur, so dass eine Anlassbehandlung bei hohen Temperaturen nicht mehr möglich wird. Aus diesem Grund sollte der Nickelgehalt zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1, Gewichtsprozent liegen.
    • 5. Chrom (Cr)
  • Chrom ist das entscheidende Legierungselement zur Erhöhung des Oxidationswiderstandes, d.h. zur Bildung eines hitzebeständigen Stahles. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Chromgehalt mindestens 8 Gewichtsprozent betragen. Ein zu hoher Chromgehalt führt zur Bildung von δ-Ferrit. Der Chromgehalt sollte somit zwischen 8 und 13, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11, Gewichtsprozent liegen.
    • 6. Molybdän (Mo)
  • Molybdän fördert die Bildung stabiler Nitride vom Typ M₆X und trägt so zur Erhöhung der Kriechfestigkeit bei. Um dies zu gewährleisten, sollte der Molybdängehalt grösser 0,05 Gewichtsprozent betragen. Hohe Molybdängehalte fördern jedoch die Bildung von δ-Ferrit und Laves-Phase. Demgemäss sollte der Molybdängehalt zwischen 0,05 und 1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5, Gewichtsprozent liegen.
    • 7. Wolfram (W)
  • Wolfram trägt wesentlich zur Bildung stabiler Nitride bei. Ausserdem leistet Wolfram einen Beitrag zur Mischkristallhärtung der Matrix. Des weiteren erhöht Wolfram die Stickstofflöslichkeit und erlaubt so eine wirtschaftliche Herstellung des erfindungsgemässen Stahls. Infolgedessen sollte der Wolframgehalt mehr als 1 Gewichtsprozent betragen. Zu hohe Wolframgehalte fördern jedoch die Bildung von δ-Ferrit und Laves-Phase. Dementsprechend sollte der Wolframgehalt zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, Gewichtsprozent liegen.
    • 8. Vanadium (V)
  • Vanadium ist beim erfindungsgemässen Stahl ein wichtiges Element zur Bildung stabiler Vanadiumnitride. Zur Erzielung eines ausreichenden Härtungseffektes muss der Vanadiumgehalt grösser 0,05 Gewichtsprozent sein. Bei hohem Vanadiumgehalt steigt die Neigung zur Bildung von δ-Ferrit. Der Vanadiumgehalt sollte somit zweckmässigerweise von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,15 bis 0,35, Gewichtsprozent reichen.
    • 9. Niob (Nb)
  • Niob verbindet sich mit Stickstoff zu Niobnitrid und hilft so bei der Ausbildung eines feinen Gefüges. Ein geringer Teil an Niob geht bei der Härtungsglühung in Lösung und scheidet sich bei der Anlassbehandlung als Niobnitrid aus. Diese Phase verbessert in erheblichem Masse die Kriechfestigkeit. Um dies zu gewährleisten, sollte der Niobgehalt mehr als 0,01 Gewichtsprozent betragen. Wenn andererseits der Niobgehalt über 0,2 Gewichtsprozent liegt, bindet Niob zuviel Stickstoff, so dass die Ausscheidung anderer Nitride zu stark unterbunden wird. Der Niobgehalt sollte dementsprechend zwischen 0,01 und 0,2, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,1, Gewichtsprozent liegen.
    • 10. Kobalt (Co)
  • Kobalt erhöht die Kriechfestigkeit des erfindungsgemässen Stahls, indem es die Ausbildung von Versetzungs-Substrukturen günstig beeinflusst und indem es die Bildung von δ-Ferrit und Laves-Phase verhindert oder zumindest erheblich verzögert. Zur Erzielung einer günstigen Wirkung sollte der Kobaltgehalt mehr als 2 Gewichtsprozent betragen. Zu hohe Gehalte an Kobalt erniedrigen die Ac1-Temperatur zu stark und verteuern den Stahl erheblich. Demgemäss sollte der Kobaltgehalt zwischen 2,0 und 6,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 5,0, Gewichtsprozent liegen.
    • 11. Stickstoff (N)
  • Stickstoff bildet mit den Elementen V, Nb, Cr, W und Mo Nitride, die als Aushärtungsphase thermisch äusserst stabil sind. Darüber hinaus stabilisiert Stickstoff im erfindungsgemässen Stahl vorhandenes Austenit und verhindert so die Bildung von δ-Ferrit. Die günstige Wirkung von Stickstoff ist mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent gewährleistet. Stickstoffgehalte von mehr als 0,3 Gewichtsprozent können nicht auf kostengünstige Weise in den Stahl eingebracht werden. Der Stickstoffgehalt sollte daher zwischen 0,1 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,15, Gewichtsprozent liegen.
    • WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Ein erfindungsgemässer Stahl A von ca. 10 kg Gewicht wurde in einem Vakuumschmelzofen unter 1 bar Stickstoff erschmolzen, homogenisiert und zu Stangen verschmiedet. Nach einer Lösungsglühung bei 1150°C wurde der Stahl in bewegter Luft abgekühlt und anschliessend bei 780°C für ca. 4 Stunden angelassen. Aus kommerziell erhältlichen, vergüteten Vergleichsstählen B (Stahl gemäss deutscher Normenbezeichnung X20CrMoV 12 1) und C (Stahl gemäss Bezeichnung eines japanischen Herstellers) wurden entsprechend dimensionierte Stangen geschmiedet. Die chemischen Zusammensetzungen der Stähle A, B und C sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
    Stahl A (erfindungsgemäss) B (X20CrMoV 12 1) C (TR 1200)
    Fe <-------------------Basis ---------------------->
    C 0,018 0,23 0,14
    Si 0,06 0,4 0,05
    Mn 0,19 0,6 0,44
    Ni 0,51 0,5 0,53
    Cr 9,1 11,5 11,6
    Mo 0,42 1,0 0,12
    W 2,43 0,1 2,1
    V 0,21 0,3 0,22
    Nb 0,06 0,03 0,05
    Co 4,2 --- ---
    Cu --- --- ---
    B --- --- 0,001
    N 0,12 0,05 0,055
  • Die mechanischen Eigenschaften dieser Stähle sowie die Ergebnisse aus Kriech- und Oxidationsversuchen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Die Kriechfestigkeit wurde an vorgespannten Probekörpern ermittelt. Die von den Probekörpern bei 600°C nach 1000h gerade noch aufgenommene Vorspannung diente als Mass für die Kriechbeständigkeit. Die Oxidationsbeständigkeit der einzelnen Legierungen wurde aus der Gewichtsveränderung von plattenförmigen Probekörpern bestimmt, welche bei 650°C während 1000h Luft ausgesetzt waren.
    Stahl A B C
    Streckgrenze Rp0.2 [MPa] 797 522 555
    Kerbschlagarbeit Av [J] bei Raumtemperatur 122 66 141
    Kriechfestigkeit [MPa] nach 1000h bei 600°C 260 160 190
    Oxidationsbeständigkeit(Gewichtsveränderung [mg/cm²] bei 650°C während 1000 h) 0,002 0,02 0,016
  • Eine weitere Erhöhung der Kriechfestigkeit des Stahls A und entsprechend eines Stahls der Zusammensetzung:
    0,001 - 0,05 Kohlenstoff
    0,05 - 0,5 Silizium
    0,05 - 2,0 Mangan
    0,05 - 2,0 Nickel
    8,0 - 13,0 Chrom
    0,05 - 1,0 Molybdän
    1,00 - 4,0 Wolfram
    0,05 - 0,5 Vanadium
    0,01 - 0,2 Niob
    2,0 - 6,5 Kobalt
    0,1 - 0,3 Stickstoff
    Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen
    ist mit einem Anteil von ca. 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Bor zu erreichen. Bor dürfte hierbei als Korngrenzenhärter wirken. Zudem dürften sich beim Zusatz von Bor Bornitride bilden. Gehalte von weniger als 0,001 Gewichtsprozent Bor bewirken keine nennenswerte Steigerung der Kriechfestigkeit, wohingegen bei einem Borgehalt von mehr als 0,03 Gewichtsprozent die Zähigkeit und Schweissbarkeit des Stahls verschlechtert wird. Besonders gute Werte der Kriechfestigkeit werden mit Borgehalten von 0,006 bis 0,015 Gewichtsprozent erreicht.
  • Günstig wirkt sich auch ein Anteil an 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer am erfindungsgemässen Stahl aus, da Kupfer die Bildung von δ-Ferrit unterdrückt, ohne die Ac1-Temperatur stark abzusenken. Ausserdem verbessert Kupfer die mechanischen Eigenschaften in der wärmebeeinflussten Zone von Schweissnähten. Bei Kupfergehalten von über 2 Gewichtsprozent wird jedoch elementares Kupfer an den Korngrenzen ausgeschieden. Daher sollte der Kupfergehalt 2 Gewichtsprozent nicht übersteigen.
  • Der erfindungsgemässe Stahl weist ein im wesentlichen δ-ferritfreies Gefüge aus einem in einem Vergütungsprozess angelassenen Martensit auf. Dieses Gefüge und die dadurch hervorgerufenen Eigenschaften, wie Kriechfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen von 600°C sowie Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur, sind dann mit Sicherheit gewährleistet, wenn die in ihm enthaltenen Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadium (V), Niob (Nb), Silizium (Si), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Gewichtsprozent):

    (Cr + 1,5 Mo + 1,5 W + 2,3 V + 1,75 Nb + 0,48 Si - Ni - Co - 0,3 Cu -0,1 Mn - 18 N - 30 C) < 10
    Figure imgb0001

    Es empfiehlt sich deshalb gegebenenfalls die Bestandteile des erfindungsgemässen Stahls entsprechend einzuschränken.
  • Eine Veränderung der Gefügestruktur verbunden mit einer verringerten Kriechbeständigkeit und mit einer Versprödung durch Bildung einer Laves-Phase kann beim erfindungsgemässen Stahl vermieden werden, wenn die in ihm enthaltenen Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Vanadium (V) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung (Elementgehalt in Atomprozent):

    (0,858 Fe + 1,142 Cr + 1,55 Mo + 1,655 W + 0,777 Co + 0,717 Ni + O,615 Cu + 1,543 V) < 89,5
    Figure imgb0002

    oder in besonders vorteilhafterweise die Ungleichung:

    (0,858 Fe + 1,142 Cr + 1,55 Mo + 1,655 W + 0,777 Co + 0,717 Ni + 0,615 Cu + 1,543 V) < 89,0
    Figure imgb0003

    erfüllen.

Claims (9)

  1. Hitze- und kriechbeständiger Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten martensitischen Gefüge, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
    0,001 - 0,05 Kohlenstoff
    0,05 - 0,5 Silizium
    0,05 - 2,0 Mangan
    0,05 - 2,0 Nickel
    8,0 - 13,0 Chrom
    0,05 - 1,0 Molybdän
    1,00 - 4,0 Wolfram
    0,05 - 0,5 Vanadium
    0,01 - 0,2 Niob
    2,0 - 6,5 Kobalt
    0,1 - 0,3 Stickstoff
    Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.
  2. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
    0,001 - 0,03 Kohlenstoff
    0,05 - 0,5 Silizium
    0,05 - 2,0 Mangan
    0,05 - 2,0 Nickel
    8,0 - 13,0 Chrom
    0,05 - 1,0 Molybdän
    1,00 - 4,0 Wolfram
    0,05 - 0,5 Vanadium
    0,01 - 0,2 Niob
    2,0 - 6,5 Kobalt
    0,1 - 0,15 Stickstoff
    Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.
  3. Stahl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
    0,001 - 0,03 Kohlenstoff
    0,05 - 0,2 Silizium
    0,05 - 1,0 Mangan
    0,3 - 1,0 Nickel
    8,5 - 11,0 Chrom
    0,05 - 0,5 Molybdän
    1,5 - 3,0 Wolfram
    0,15 - 0,35 Vanadium
    0,04 - 0,1 Niob
    3,0 - 5,0 Kobalt
    0,1 - 0,15 Stickstoff
    Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.
  4. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich einen Anteil an 0,001 - 2 Gewichtsprozent Kupfer aufweist.
  5. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich einen Anteil an 0,001 - 0,03 Gewichtsprozent Bor aufweist.
  6. Stahl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,006 - 0,015 Gewichtsprozent Bor aufweist.
  7. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltenen Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Vanadium (V) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Atomprozent):

    (0,858 Fe + 1,142 Cr + 1,55 Mo + 1,655 W + 0,777 Co + 0,717 Ni + 0,615 Cu + 1,543 V) < 89,5
    Figure imgb0004
  8. Stahl nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltenen Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Vanadium (V) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Atomprozent):

    (0,858 Fe + 1,142 Cr + 1,55 Mo + 1,655 W + 0,777 Co + 0,717 Ni + 0,615 Cu + 1,543 V) < 89,0
    Figure imgb0005
  9. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltenen Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadium (V), Niob (Nb), Silizium (Si), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Gewichtsprozent):

    (Cr + 1,5 Mo + 1,5 W + 2,3 V + 1,75 Nb + 0,48 Si - Ni - Co - 0,3 Cu - 0,1 Mn - 18 N - 30 C) < 10
    Figure imgb0006
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