CN105624469A - 超超临界锅炉用镍基高温合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超超临界锅炉用镍基高温合金及其制备方法和应用，属于高温合金材料技术领域。按重量百分比计，该合金化学成分为：C0.02～0.08％，Cr21～25％，Co10～16％，Mo1.0～3.0％，Nb1.0～3.0％，Al1.0～1.8％，Ti1.5～2.5％，B0.002～0.008％，Si0.002～0.03％，Fe<10％，余量为Ni及不可避免的杂质。该合金在适用温度范围内具有高的蠕变强度、优异的组织稳定性和良好的抗氧化腐蚀性能，同时具有优异的冷热加工性能等，可以在600～800℃下长期服役。

Description

超超临界锅炉用镍基高温合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高温合金材料技术领域，具体涉及一种超超临界锅炉用镍基高温合金及其制备方法和应用，该高温合金用于在600～800℃条件下服役部件。

背景技术

高温恶劣环境下工作的金属材料应具有高的高温强度、良好的抗氧化腐蚀性能以及优异的工艺性能，例如，超超临界燃煤发电锅炉中水冷壁、过热器、再热器、集箱等部件，一方面要承受烟气侧的高温腐蚀和蒸汽侧的高温氧化，另一方面要具有长达十万小时以上的高温持久强度(≥100MPa)和热稳定性。此外，还要求材料具有良好的疲劳性能、冷热加工性能和可焊接性能等。目前，600℃超超临界燃煤发电机组已大量投入到发电厂，其关键部件采用铁素体钢和奥氏体钢。考虑到机组热效率与高温蒸汽温度和压力密切相关，随着蒸汽温度进一步增加到700～750℃，服役条件变得更加苛刻且要求设备能够长期无故障运行，这就要求合金保持优异的工艺性能同时进一步提高合金的强度、热稳定性和抗氧化腐蚀能力，然而，传统铁素体钢和奥氏体钢已不能满足要求，必须开发新型合金。镍基高温合金因具有优异的高温强度和抗氧化腐蚀能力而被广泛应用于高温恶劣环境，典型实例如GH2984和IN617等。镍基高温合金的高强度主要通过固溶强化和沉淀强化实现。为了保证合金600～800℃高温的恶劣环境下长期无故障安全运行，需要开发出具有兼具高的高温强度、优异的热稳定性、良好的抗氧化腐蚀性能和工艺性能相结合的高温合金。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种超超临界锅炉用镍基高温合金及其制备方法，该合金在适用温度范围内具有高的蠕变强度、塑性、优异的组织稳定性和良好的抗氧化腐蚀性能，同时具有优异的冷热加工性能等，可以在600～800℃下长期服役。

本发明的技术方案是：

一种超超临界锅炉用镍基高温合金，按重量百分比计，合金化学成分为：C0.02～0.08％，Cr21～25％，Co10～16％，Mo1.0～3.0％，Nb1.0～3.0％，Al1.0～1.8％，Ti1.5～2.5％，B0.002～0.008％，Si0.002～0.03％，Fe<10％，余量为Ni。

优选地，合金化学成分按重量百分比计为：C0.02～0.06％，Cr23～25％，Co10～16％，Mo1.0～3.0％，Nb1.0～3.0％，Al1.0～1.6％，Ti1.5～2.0％，B0.002～0.008％，Si0.002～0.03％，Fe<5％，余量为Ni。

该合金中，铝元素与钛元素的重量比Al/Ti＝0.6～1.8，该比值的限定能够保证800℃以下合金的强度与稳定性；同时其中铝与钛元素的总含量范围为2.5～4.3％，能够保证强度和热加工性能。

上述合金中还含有不可避免的杂质，杂质含量按重量百分比计为：W≤0.5％，Ta≤0.5％，P<0.03％，V≤0.5％，Zr≤0.5％，Mn≤0.5％，Cu≤0.5％，S≤0.01％，Mg≤0.01％。

本发明合金制备过程如下：

首先采用真空感应炉熔炼所需成分的合金锭，其中：C的加入方式为热解石墨C，B的加入方式为Ni-B或Fe-B二元合金，Si的加入方式为高纯Si单质或硅铁等，其他元素的加入方式为纯金属；精炼温度为1500～1550℃，精炼时间30±10分钟；高温熔体的浇注温度为1420～1480℃。所得合金锭经开坯锻造和热轧后获得合金棒材，合金棒材再经两阶段热处理后得到所述镍基高温合金，合金锭的开坯锻造温度区间为1000～1200℃，热轧温度区间950～1200℃；合金棒材的两阶段热处理制度如下：

(1)1150℃±10℃，保温0.5h，水淬至室温；

(2)800℃±10℃，保温16h，空冷至室温。

本发明镍基高温合金用于在600～800℃条件下服役部件的制造，如：用于600℃以上超超临界燃煤发电机组中过热器、再热器、水冷壁或集箱等关键部件的制造；用于锅炉过热器、再热器、集箱、水冷壁或管道部件的制造；或者应用于发电厂建设、石油化学工业以及核能技术领域。

本发明原理如下：

铬(Cr)在保证形成致密的Cr₂O₃氧化膜而提高合金的抗氧化腐蚀性能的同时进行固溶强化并在晶界析出稳定的M₂₃C₆改善合金的蠕变强度。当铬含量低于21％时，不足以在600℃以上形成完整致密的α-氧化铬，降低抗热腐蚀性。然而，铬含量超过25％时，α-氧化铬保护膜的形成速度明显加快，但未改变氧化膜的性质，此外，还导致有害的σ相和富铬相的析出，同时促使晶界过量M₂₃C₆析出，引起晶界脆化和晶界强度降低，危害本发明合金的力学性能。通过合金强度、热稳定性和抗氧化腐蚀性能考虑，确定合金中铬元素的含量范围为21～25％。

钴(Co)可对基体起到固溶强化作用、降低基体堆垛层错能，改善合金的抗高温热腐蚀性，从而提高本发明合金的强度和抗腐蚀能力。然而，当Co含量大于16％时，析出金属间化合物有害相，降低合金强度，含量低于10％不足以保证合金的强度。因此，Co含量范围为10～16％。

钼(Mo)可对基体起到固溶强化作用，降低沉淀强化相粗化速率，提高本发明合金的强度。含量低于1.0％不足以保证合金的蠕变强度，而钼含量高于3.0％时不仅不利于高温抗氧化性，还降低MC型碳化物的稳定性，促进脆性M₆C型碳化物形成且会提高基体的电子空位数而导致有害σ相的析出。因此，Mo含量范围为1.0～3.0％。

铌(Nb)可对基体起到固溶强化和沉淀强化作用，提高本发明合金的强度，抑制γˊ相的粗化，使合金具有较高的热稳定性。此外，Nb通过与C结合形成MC型碳化物有助于提高高温强度，控制晶粒大小。当Nb含量低于1.0％时，无法发挥上述的效果，如果铌含量高于3.0％，易导致有害的δ和η相的形成，增加裂纹形成趋势，对高温持久强度不利，此外，降低合金的可加工性。因此，将Nb含量范围规定为1.0～3.0％。

铝(Al)既可促进主要强化相Ni₃(Al,Ti)的形成并增强其稳定性，提高合金的高温强度，又可形成致密的Al₂O₃氧化膜，提高合金的抗氧化性能。在Al的含量低于1.0％时，沉淀相γˊ体积分数较低、回溶温度低且不稳定易发生γˊ向η相转变，不能保证合金高温强度且恶化合金的综合性能。另一方面，如果大量添加Al，则引其γˊ体积分数过高影响合金的工艺性且易形成有害的β-NiAl相析出。因此，Al含量范围规定为1.0～1.8％。

钛(Ti)可促进主要强化相Ni₃(Al,Ti)的形成，提高合金的高温强度，此外，Ti通过与C结合形成MC型碳化物有助于提高合金晶界强度，控制晶粒大小。Ti含量低于1.5时，无法发挥上述效果，过高的钛含量降低沉淀强化相的稳定性，加快粗化速率，且易导致有害的η-Ni₃Ti相的形成，对高温持久强度不利。因此，将合金的Ti含量规定为1.5～2.5％。

铁(Fe)可对奥氏体镍起到固溶强化作用，亦可降低基体中镍含量，从而降低合金成本。然而，过量铁增加合金的电子空位数，降低合金基体的热稳定性，促进有害的σ相的形成，也降低合金的抗氧化腐蚀性能。因此，合金的Fe含量规定为小于10％。

碳(C)为MC型碳化物和晶界强化相M₂₃C₆的构成元素，C与Nb和Ti结合形成在热加工窗口温度范围保持稳定的MC型碳化物来帮助控制晶粒大小，晶界MC和M₂₃C₆有利于强化晶界，提高合金的高温蠕变强度，此外，还可防止高温条件下晶粒的粗大化。然而，过高碳含量不仅容易导致大量碳化物形成从而降低基体中固溶强化元素含量和沉淀析出相的数量，还容易在晶界形成连续的晶界碳化物薄膜降低合金性能，此外，高的碳含量对合金的焊接性能也不利。因此，C含量范围规定为0.02～0.08％。

硼(B)为强烈的晶界偏析元素，通过形成晶界强化相或偏聚在晶界上，有效增强晶界结合力和变形抗力，从而显著提高本发明合金的强度和塑性。低的B含量达不到强化晶界的效果，而过高的硼含量易导致合金偏析严重且易引起大量低熔点析出相的形成，对力学性能和工艺性不利。因此，合金中规定B的含量为0.002～0.008％。

磷(P)为强烈的晶界偏析元素，通过在晶界上偏聚，有效降低晶界能、增强晶界结合力和变形抗力，从而显著提高合金的蠕变强度。然而，高的磷含量易导致低熔点磷化物形成并增加合金元素的偏析程度，对力学性能和工艺性不利。因此，合金中规定P的含量小于0.02％。

硅(Si)偏聚于晶界增强晶界强度，此外，能够在α-氧化铬膜下方形成增强的二氧化硅层以进一步改善抗氧化腐蚀能力。然而，Si元素的加入扩大合金的凝固范围，且高的Si含量容易导致晶界G相的形成，降低合金的强度。然而，合金返回料和市售原材料的使用表明，小于0.3％的Si对于基本无裂纹的焊接是合适的，小于0.05％Si则可以实现最优化的无裂纹焊缝。因此，合金中Si含量规定小于0.3％。

本发明合金可以用于在600～800℃条件下服役部件的制造。例如，可以用于700～750℃超超临界燃煤发电机组中过热器、再热器、水冷壁或集箱等关键部件的制造；用于锅炉过热器、再热器、集箱、水冷壁或管道部件的制造。该合金还可以应用于发电厂建设、石油化学工业以及核能技术领域。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供一种超超临界锅炉用镍基高温合金。与GH2984合金比较，本发明合金具有更好的拉伸强度、蠕变强度、高温热稳定性和高温抗氧化腐蚀能力，特别适于制作先进超超临界燃煤发电锅炉中过热器、再热器、集箱、水冷壁、管道等部件，可在600～800℃下长期使用。

2、与欧美CCA617合金(含8～10％Mo)相比，本发明合金Mo含量较低，具有更好的组织稳定性、抗氧化腐蚀能力和加工工艺性能，此外，本发明合金采用固溶强化和沉淀强化相结合使合金具有更好的高温蠕变强度。

3、与欧美IN740合金(含15～22％Co、小于1％Mo)相比，本发明合金具有较高的Mo含量一方面降低了沉淀相的退化速率，增强了合金的热稳定性，另一方面固溶强化使合金具有优异的蠕变强度。此外，合理的Co含量使本发明合金具有高强度同时降低了成本。

附图说明

图1是本发明实施例1合金的金相组织。

图2是本发明实施例1合金经700℃、750℃和800℃长期时效10000h后的金相组织；其中：(a)700℃/10000h时效；(b)750℃/10000h时效；(c)800℃/10000h时效。

图3是对比例中IN740合金经750℃/1000h长期时效后的金相组织。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明。

以下实施例中合金化学成分皆以重量百分比计算，各合金的制备过程如下：

采用25kg真空感应炉熔炼各实施例中所述成分的合金锭，其中，C的加入方式为热解石墨C，B的加入方式为Ni-B或Fe-B二元合金，Si的加入方式为高纯Si单质或硅铁等，P的加入方式为Ni-P或Fe-P二元合金，其他元素的加入方式为纯金属。精炼温度为1500～1550℃，精炼时间30分钟。高温熔体的浇注温度为1420～1480℃。合金锭的开坯锻造温度区间为1000～1200℃，锻造成30mm方材。30mm方材的热轧温度区间950～1200℃，轧制成直径为16mm棒材。棒材经两阶段热处理制度处理后，加工成直径为5mm标准拉伸试样和持久试样，然后测试拉伸性能和持久性能。两阶段热处理制度如下：

(1)1150℃±10℃，保温0.5h，水淬至室温；

(2)800℃±10℃，保温16h，空冷至室温。

实施例1：

本实施例合金成分(G28)：C0.026，Cr22.8，Co15，Mo1.98，Nb1.49，Al1.2，Ti1.81，B0.006，Si0.22，Mn＜0.05，P＜0.02，S≤0.003，Ni余。

合金的金相组织如图1所示，其晶粒度3～5级，MC碳化物和M₂₃C₆碳化物分布在基体或晶界上，纳米级γ′强化相均匀分布在基体上。

合金经700℃、750℃和800℃，长期时效10000h后的金相组织见图2，由图中可以看出，合金仍然保持良好的组织稳定性。

本实施例合金性能如下：

室温拉伸性能：σ_b＝1170MPa，σ_0.2＝735MPa，δ＝27.0％，ψ＝38.0％。

600℃拉伸性能：σ_b＝955MPa，σ_0.2＝580MPa，δ＝30.0％，ψ＝31.5％。

650℃拉伸性能：σ_b＝965MPa，σ_0.2＝590MPa，δ＝29.5％，ψ＝30.5％。

700℃拉伸性能：σ_b＝900MPa，σ_0.2＝620MPa，δ＝32.0％，ψ＝32.5％。

750℃拉伸性能：σ_b＝800MPa，σ_0.2＝580MPa，δ＝30.5％，ψ＝29.0％。

800℃拉伸性能：σ_b＝680MPa，σ_0.2＝600MPa，δ＝28.0％，ψ＝32.0％。

850℃拉伸性能：σ_b＝535MPa，σ_0.2＝485MPa，δ＝35.0％，ψ＝37.5％。

900℃拉伸性能：σ_b＝385MPa，σ_0.2＝355MPa，δ＝25.0％，ψ＝30.0％。

持久性能：750℃/370MPa条件下持久寿命266.9h；750℃/350MPa条件下持久寿命412.2h；750℃/300MPa条件下持久寿命688h；750℃/250MPa条件下持久寿命2353；750℃/200MPa条件下持久寿命大于7200h。

对比例1：

IN740合金成分为：C0.07，Cr24，Co19.8，Mo0.5，Nb2.0，Al0.8，Ti2.0，B0.002，Zr0.015，Mn0.3，Si0.5，Ni余。该合金经750℃/1000h长期时效后的金相组织如图3，合金晶界处开始析出η-Ni₃Ti针状相。

IN740合金性能如下：

室温拉伸性能：σ_b＝1168MPa，σ_0.2＝720MPa，δ＝34.0％，ψ＝40.5％

760℃拉伸性能：σ_b＝766MPa，σ_0.2＝608MPa，δ＝32.5％，ψ＝43.9％

800℃拉伸性能：σ_b＝651MPa，σ_0.2＝556MPa，δ＝34.8％，ψ＝46.2％

持久性能：750℃/370MPa条件下持久寿命289h；750℃/350MPa条件下持久寿命335.0h；750℃/300MPa条件下持久寿命984.5h；700℃/250MPa条件下持久寿命2300.0h；700℃/200MPa条件下持久寿命9500.0h。

实施例2：

合金成分(G34)：C0.02，Cr21，C_o16，M_o1.0，Nb3.0，Al1.8，Ti1.5，B0.008，P<0.02，Mn＜0.05，Si＜0.1，S≤0.003，Ni余。

室温拉伸性能：σ_b＝1266MPa，σ_0.2＝893MPa，δ＝32.0％，ψ＝31.0％

750℃拉伸性能：σ_b＝965MPa，σ_0.2＝760MPa，δ＝23.5％，ψ＝22.5％。

实施例3：

合金成分(G20)：C0.045，Cr21.7，Co9.8，Fe10，Mo2.23，Nb1.24，Al1.32，Ti1.51，B0.005，P0.02，Mn＜0.05，Si＜0.1，S≤0.003，Ni余。

室温拉伸性能：σ_b＝1101MPa，σ_0.2＝631MPa，δ＝37.5％，ψ＝47.0％。

750℃拉伸性能：σ_b＝765MPa，σ_0.2＝535MPa，δ＝36.0％，ψ＝36.0％。

800℃拉伸性能：σ_b＝625MPa，σ_0.2＝470MPa，δ＝38.5％，ψ＝43.0％。

持久性能：700℃/370MPa条件下持久寿命69.2h；750℃/300MPa条件下持久寿命398.35h。

实施例4：

合金成分(G35)：C0.08，Cr25，Co12，Mo3.0，Nb1.0，Al1.0，Ti2.5，B0.002，P<0.02，Mn＜0.05，Si＜0.1，S≤0.003，Ni余。

室温拉伸性能：σ_b＝1188MPa，σ_0.2＝758MPa，δ＝31.0％，ψ＝28.0％

750℃拉伸性能：σ_b＝870MPa，σ_0.2＝630MPa，δ＝29.0％，ψ＝27.5％。

实施例5：

合金成分(G24)：C0.032，Cr22.7，Co14.8，Mo2.01，Nb1.51，Al1.1，Ti1.79，B0.005，P0.023，Si0.17，Mn＜0.05，S≤0.003，Ni余。

室温拉伸性能：σ_b＝1166MPa，σ_0.2＝735MPa，ψ＝37.0％

750℃拉伸性能：σ_b＝830MPa，σ_0.2＝610MPa，δ＝28.0％，ψ＝27.5％。

800℃拉伸性能：σ_b＝700MPa，σ_0.2＝600MPa，δ＝36.8％，ψ＝38.8％。

持久性能：750℃/370MPa条件下持久寿命158.1h。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种超超临界锅炉用镍基高温合金，其特征在于：按重量百分比计，该合金化学成分为：C0.02～0.08％，Cr21～25％，Co10～16％，Mo1.0～3.0％，Nb1.0～3.0％，Al1.0～1.8％，Ti1.5～2.5％，B0.002～0.008％，Si0.002～0.03％，Fe<10％，余量为Ni。

2.根据权利要求1所述的超超临界锅炉用镍基高温合金，其特征在于：按重量百分比计，合金化学成分为：C0.02～0.08％，Cr21～25％，Co10～16％，Mo1.0～3.0％，Nb1.0～3.0％，Al1.0～1.8％，Ti1.5～2.5％，B0.002～0.008％，Si0.002～0.03％，Fe<5％，余量为Ni。

3.根据权利要求1或2所述的超超临界锅炉用镍基高温合金，其特征在于：该合金中，Al/Ti＝0.6～1.8。

4.根据权利要求1所述的超超临界锅炉用镍基高温合金，其特征在于：该合金中还含有不可避免的杂质，杂质含量按重量百分比计为：W≤0.5％，Ta≤0.5％，P<0.03％，V≤0.5％，Zr≤0.5％，Mn≤0.5％，Cu≤0.5％，S≤0.01％，Mg≤0.01％。

5.根据权利要求1所述的超超临界锅炉用镍基高温合金的制备方法，其特征在于：该方法制备过程为：首先采用真空感应炉熔炼制备所需成分的合金锭，合金锭经开坯锻造和热轧后获得合金棒材，合金棒材再经两阶段热处理后得到所述镍基高温合金；其中：第一阶段热处理制度为：温度1150±10℃，保温0.5h，水淬；第二阶段热处理制度为：温度800℃±10℃，保温时间16h，空冷至室温。

6.根据权利要求5所述的超超临界锅炉用镍基高温合金的制备方法，其特征在于：采用真空感应炉熔炼合金锭的过程中，C的加入方式为热解石墨C，B的加入方式为Ni-B或Fe-B二元合金，Si的加入方式为高纯Si单质或硅铁，其他元素的加入方式为纯金属。

7.根据权利要求5所述的超超临界锅炉用镍基高温合金的制备方法，其特征在于：采用真空感应炉制备合金锭的过程中，精炼的温度为1500～1580℃，高温熔体的浇注温度为1420～1480℃；合金锭的开坯锻造温度区间为1000～1200℃；热轧温度区间950～1200℃。

8.一种如权利要求1所述的超超临界锅炉用镍基高温合金的应用，其特征在于：该合金用于在600～800℃条件下服役部件的制造。

9.根据权利要求8所述的超超临界锅炉用镍基高温合金的应用，其特征在于：该合金用于600℃以上超超临界燃煤发电机组中过热器、再热器、水冷壁或集箱等关键部件的制造。

10.根据权利要求8所述的超超临界锅炉用镍基高温合金的应用，其特征在于：该合金用于锅炉过热器、再热器、集箱、水冷壁或管道部件的制造。

11.根据权利要求8所述的超超临界锅炉用镍基高温合金的应用，其特征在于：该合金应用于发电厂建设、石油化学工业以及核能技术领域。