CN106756246B

CN106756246B - 一种核场废液处理用耐腐蚀合金材料及其制备方法

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Publication number: CN106756246B
Application number: CN201610968173.1A
Authority: CN
Inventors: 邹兴政; 刘海定; 欧阳应根; 李方; 何钦生; 唐锐; 王东哲; 丁渝红
Original assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: CN106756246A

Abstract

本发明涉及一种核场废液处理用耐腐蚀合金材料及其制备方法，所述材料各组分的质量百分比为：Cr：30.0～32.0％；Mo：3.0～5.0％；W：4.0～6.0％；Nb：0.8～2.0％；Fe：5.5～8.5％；La：≤0.05％；C：≤0.02％；Si：≤0.5％；Mn：≤1.0％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Ti：≤0.1％；Co:≤0.01％；Al：0.04％；其余为Ni。所述材料在核场废液环境中具有优异的的抗腐蚀能力，能够大幅降低容器设备的更换频率，提高工作效率。

Description

一种核场废液处理用耐腐蚀合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀合金材料，具体地说是一种核场废液处理用耐腐蚀合金材料和制备方法。

背景技术

核场废液的处理一直以来都是核工业中的关键一环，涉及到对环境及对人类健康的重要影响。放射性元素新生产技术采用改进了工艺流程，该流程在工艺线终端的放射性废液需要处理。根据国际原子能机构(IAEA)的规定，放射性废液根据其放射性活度的大小可分为四级：第1级放射性活度≤3.7×102Bq/L，为弱放废液；第II级放射性活度>3.7×102Bq/L，≤3.7×105Bq/L，为低放废液；第III级放射性活度>3.7×105Bq/L，≤3.7×109Bq/L，为中放废液；第Ⅳ级放射性活度>3.7×109Bq/L，为高放废液。放射性废液浓缩分离方法包括蒸发法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法及电化学法等，用蒸发法处理放射性废液的效率比较高，处理只含有不挥发性放射性污染物的废液时，单效蒸发器可达到l0⁴以上的去污系数，而使用多效蒸发器和带有除雾沫装置的蒸发器则能达到10⁶～l0⁸的去污系数，该法主要用于处理一些高放废液。此外，蒸发法基本不需要使用其他物质，不会像其他方法因为污染物的转移而产生其他形式的污染物，因此蒸发法使用较多。

一直以来，核场废液处理用材料一般采用不锈钢，但该类材料的使用有一个很大的弊端，即每隔1-2年均需要更换，使用率高的情况下不到一年就得更换。究其原因，主要是因为在该特定组成环境的废液中，现役不锈钢材料的腐蚀速率过快，随着核工业的发展，使用频率越来越高，更换速率也更高，不能满足核工业相应的科研和生产需求。因此，需要换代升级新型的具有更高耐腐蚀性能的蒸发器材料，来满足核工业相应工艺流程的应用要求，同样高频使用情况下，较大程度地降低更换频率。

目前实际生产过程中，典型放射性废液的组成为：HNO₃6mol/L，MoO₃ ^-10mmol/L，MnO₃ ^-10mmol/L，F^-300mg/L,Zr⁴⁺300mg/L。放射性废液蒸发浓缩10倍左右以回收硝酸，重点是减小废液体积，然后分别进行玻璃固化和水泥固化。尤其是高放废液必须通过蒸发浓缩回收硝酸工艺，控制氚在高氚区循环，防止氚在后处理厂广泛扩散，影响人员和环境安全。现用蒸发器采用316L不锈钢制造，其抗腐蚀性能较差，使用一年就需要更换，产生大量二次固体废物，导致生产过程中断，影响产能、安全和效率。

因此，大幅提高在特定核场废液环境中的耐腐蚀性能，并且易于加工制备，开发升级新一代核场废液处理用蒸发器材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是要提供一种核场废液处理用耐腐蚀合金材料和制备方法，所述材料在核场废液环境中具有优异的的抗腐蚀能力，能够大幅降低容器设备的更换频率，提高工作效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

核场废液处理用耐腐蚀合金材料，其各组分的质量百分比为：

Cr：30.0～32.0％；Mo：3.0～5.0％；W：4.0～6.0％；Nb：0.8～2.0％；Fe：5.5～8.5％；RE：≤0.05％；C：≤0.02％；Si：≤0.5％；Mn：≤1.0％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Ti：≤0.1％；Co:≤0.01％；Al：≤0.04％；其余为Ni。

较好的技术方案是，核场废液处理用耐腐蚀合金材料，其各组分的质量百分比为：

Cr：30.5～31.51％；Mo：3.5～4.9％；W：4.5～5.3％；Nb：0.9～1.57％；Fe：6.0～8.39％；RE：<0.01％；C：0.008～0.019％；Si：0.05～0.15％；Mn：0.50～0.83％；S：≤0.01％；P：0.001～0.003％；Ti：0.05～0.08％；Co:0.003～0.005％；Al：0.01～0.03％；其余为Ni。

上述的材料中的RE为La。

上述的核场废液处理用耐腐蚀合金材料的制备方法，有以下步骤：

1)熔炼：取上述材料的组分，真空下熔炼，精炼1500℃～1550℃，精炼期真空度>1Pa，浇注温度1450℃～1480℃，得真空锭，然后用三元渣系保护电渣重熔，得到表面质量光滑的电渣锭；

2)均匀化处理：步骤1)所述电渣锭于1100～1180℃下均匀化热处理4～6小时；

3)锻造：锻造初始温度1150～1180℃，终锻温度>980℃，锻板坯；

4)热轧：将锻坯加热至1150～1180℃，热轧加工成厚度8mm～20mm的板材或Φ12mm～Φ20mm棒材，空冷至室温；

5)冷轧冷拉：将板坯冷轧成冷轧板帯材，或将棒材冷拉成线材。

6)退火热处理温度：1050℃×(25～60)分钟。

5.根据权利要求4所述得到方法，其特征在于：步骤1)所述的三元渣系为CaF₂+Al₂O₃+CaO，其质量百分比为50％CaF₂+20％Al₂O₃+30％CaO。

步骤5)冷轧冷拉时，采用1040℃～1080℃退火消除加工硬化。

上述核场废液处理用耐腐蚀合金材料可用于制备核场废液处理的各种容器。

本发明所述材料的各元素的作用如下，

Ni：基体元素，具有优异的耐蚀性能，以镍为基体的合金具有强度高、塑韧性好，可以冷、热变形和成型加工，焊接性好等多方面的良好综合性能。

Cr：铬是一种抗氧化的元素，铬促进镍基耐蚀材料在含氧环境中形成表面钝化膜，对抗均匀腐蚀有很好的作用。

Mo：Mo对还原性酸的抗耐蚀作用明显，能提高耐蚀合金在还原性酸中的耐蚀性，对抗均匀腐蚀、晶间腐蚀等都有较好的作用。

W：钨的碳化物在晶界的附着沉积，除起到强化作用以外，对阻止晶间应力腐蚀具有很好的作用。

Mn：用于补偿材料蒸发器制造焊接过程中有益元素的烧损而添加的合金元素，以保证焊缝金属的化学成分和性能。

Fe：在不影响其耐蚀性的前提下改善可加工性能。

Nb：提高耐点蚀和缝隙腐蚀性能，提高抗晶间腐蚀。

Al：镍基耐蚀合金中的有害元素，会增大晶间应力腐蚀开裂的深度，尤其是当含量在0.05％～0.14％范围时，含量越高，腐蚀开裂越严重，故控制在0.04％以下。

Ti：微量的Ti在熔炼中后期对熔体脱氧有一定的作用，形成的化合物可对晶界起到钉扎作用，但Ti高可能会引起冶金夹杂，此处作为杂质元素控制在0.04％以下。

Si：硅在高腐蚀电位下是有益的，但形成夹杂物的位置容易产生点蚀，影响合金的耐蚀性能。因此，Si含量控制在0.5％以下。

S、P：二者严重影响合金的加工性能，对焊接性能尤其是焊接热影响区的性能会造成严重损害。S、P的含量控制在0.01％以下。

C：碳含量升高对焊接热影响区的性能影响很大，形成的碳化物将会影响焊缝组织的力学性能、耐蚀性能，造成焊接退化。但是，少量的Nb、Ti可以固定残留碳分，可以起到碳化物的强化作用。因此，碳含量一般控制在0.02％以下。

Cu、Co：废液有一定的辐照性，Cu元素在长期的辐照环境下老化后将引起溶质原子沉淀析出，从而造成材料脆化；Co元素有较长的半衰期。因此，Cu≤0.08％，Co≤0.1％。

La：细化材料组织，提高加工性能，对抗晶界腐蚀有一定的作用，号称“工业味精”，此处控制范围La≤0.05％。

在制备工艺中，特殊参数的制定及作用如下：

针对合金成分复杂、锭形粗大等特点，采用均匀化处理，目的在于改善W、Mo、Nb、Fe等元素在其中的分布均匀性，同时由于固溶元素较多，因此温度较高为1150℃～1180℃，该处理可降低材料在热加工过程中由于元素晶界偏聚等原因造成的断裂、轧裂等情况的发生，提高材料的成材率。

热轧是获得该材料各种成品形式的必要工艺手段，为后续冷加工工艺提供必要的中间过渡材料形式，如厚板、棒坯。

冷轧冷拉是为了获得不同形式的材料成品，板材是为了制备容器的周围结构，而线材则是为了制备容器中相应的拉拽结构。

退火处理是为了消除冷加工过程中的加工应力，让材料退火使其再结晶，提高材料的塑性韧性，保证该材料冷加工的顺利延展。

本发明耐腐蚀合金材料可以保证提高放射性废液处理的安全性、稳定性和经济性，保障蒸发浓缩过程安全，提高生产能力和效率，本发明的材料能大幅提高安全保障，并且材料的成型性能、可焊接性等优异，可核场废液处理各种容器的制作，如用于蒸发器等。

具体实施方式

实施例1

核场废液处理用耐腐蚀合金材料各组分的重量百分比见表1。

表1核场废液处理用耐腐蚀合金材料化学组成(wt％)

实施例2

按照表1取各组分，用下列方法制备本发明所述核场废液处理用耐腐蚀合金材料。

本发明核场废液处理用耐腐蚀合金采用真空感应炉冶炼和电渣炉精炼，经锻造、热轧、热处理、冷轧等工序，加工成不同产品形式的耐腐蚀合金材料，加工及热处理过程如下：

熔炼：采用真空感应冶炼和电渣炉重熔精炼，真空感应冶炼时精炼温度1500℃～1550℃，精炼期真空度优于2Pa，浇注温度1450℃～1480℃，得真空锭，然后用渣系保护电渣重熔，得到表面质量较光滑的电渣锭；均匀化处理：于1100～1180℃下热处理4～6小时，然后锻造开坯；锻造：锻造初始温度1150～1180℃，终锻温度不低于980℃，可按要求锻成初轧板坯或棒坯；热轧：将锻坯加热至1150～1180℃，热轧加工成厚度8mm～20mm的板材或Φ12mm～Φ20mm棒材，空冷至室温；冷轧冷拉：将板坯冷轧成所需规格的冷轧板帯材，将棒材冷拉成所需规格的线材，在冷轧冷拉过程中，可进行1050℃×(25～60)min退火处理消除加工硬化。

根据本发明所设定的化学成分范围，在真空感应炉上熔炼得三炉耐蚀合金材料，经电渣重熔、锻造、轧制、拉拔后得到所需形式的耐腐蚀合金材料。

实施例3实验结果

1.材料的性能实验

化学成分试样在电渣锭上钻屑取样，其余所有测试试样均沿加工方向取样，测得的化学成分如表1所示，力学性能如表2所示。

表2制备的耐腐蚀合金材料力学性能

2.材料的环境实验

上述实施例材料，根据室温至110℃的使用温度范围，并且蒸发器加工过程需要用到焊接工艺，经过模拟核场废液环境耐腐蚀实验验证，其耐腐蚀性能优秀，年腐蚀速率如表3所示。

表3制备的合金在核场废液环境中的耐腐蚀性能

Claims

1.一种核场废液处理用耐腐蚀合金材料，其特征在于，该材料各组分的质量百分比为，Cr：30.0～32.0%；Mo：3.0～5.0%；W：4.0～6.0%；Nb：0.8～2.0%；Fe：5.5～8.5%；RE：≤0.05%；C：≤0.02%；Si：≤0.5%；Mn：≤1.0%；S：≤0.01%； P：≤0.01%；Ti： ≤0.1%；Co:≤0.01%；Al：≤0.04%；其余为Ni，该材料采用下述方法制备得到：

1）熔炼：取上述各组分，真空下熔炼，精炼温度1500℃～1550℃，精炼期真空度>1Pa，浇注温度1450℃～1480℃，得真空锭，然后用三元渣系保护电渣重熔，得到表面质量光滑的电渣锭；

2）均匀化处理：步骤1）所述电渣锭于1100～1180℃下均匀化热处理4～6小时；

3）锻造：锻造初始温度1150～1180℃，终锻温度>980℃，锻造成板坯；

４）热轧：将板坯加热至1150～1180℃，热轧加工成厚度8mm～20mm的板材或Φ12mm～Φ20mm棒材，空冷至室温；

５）冷轧冷拉：将板材冷轧成冷轧板带材，或将棒材冷拉成线材；

6）退火热处理的温度和时间：1050℃×（25～60）分钟。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，各组分的质量百分比为：

Cr： 30.5～31.51%；

Mo： 3.5～4.9%；

W： 4.5～5.3%；

Nb： 0.9～1.57%；

Fe： 6.0～8.39%；

RE： <0.01%；

C： 0.008～0.019%；

Si： 0.05～0.15%；Mn：0. 50～0.83%；S：≤0.01%； P：0.001～0.003%；Ti： 0.05～0.08%；Co: 0.003～0.005%；Al： 0.01～0.03%；

其余为Ni。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述RE为La。

4.制备权利要求1-3任一所述的核场废液处理用耐腐蚀合金材料的方法，其特征在于，有以下步骤：

1）熔炼：取权利要求1-3任一所述的组分，真空下熔炼，精炼温度1500℃～1550℃，精炼期真空度>1Pa，浇注温度1450℃～1480℃，得真空锭，然后用三元渣系保护电渣重熔，得到表面质量光滑的电渣锭；

6）退火热处理的温度和时间：1050℃×（25～60）分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的三元渣系为CaF₂+Al₂O₃+CaO，其质量百分比为50%CaF₂+20%Al₂O₃+30%CaO。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤5）冷轧冷拉时，采用1040℃～1080℃退火消除加工硬化。

7.权利要求1-3任一所述核场废液处理用耐腐蚀合金材料在制备核场废液处理各种容器中的应用。