CN105714152A

CN105714152A - 一种镍基耐蚀合金及制备方法

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Publication number: CN105714152A
Application number: CN201610111777.4A
Authority: CN
Inventors: 丰涵; 宋志刚; 郑文杰; 朱玉亮
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: CN105714152B

Abstract

本发明涉及一种镍基耐蚀合金及其制备方法，所述镍基耐蚀合金以质量百分比计，包括：C为00.02％，Cr为29.031.0％，Fe为9.011.0％，V为0.31.0％，Nb为01.0％，Ti为00.3％，Al为00.4％，Si为00.3％，Mn为00.3％，余量为Ni和不可避免的杂质，(Nb+V)/C值≥30，采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺冶炼镍基耐蚀合金，合金经锻造轧制成板材后，先在10501150℃固溶处理0.53min/mm，然后在8001000℃下中间热处理14h，最后在700730℃下进行脱敏热处理13.5h。该镍基耐蚀合金具有较高的耐晶间腐蚀性能。

Description

一种镍基耐蚀合金及制备方法

技术领域

本发明属于镍基合金技术领域，特别涉及一种超低碳、含钒、含铌的高耐腐蚀性能的镍基耐蚀合金。

背景技术

核电站一、二回路系统中的许多设备(如蒸汽发生器传热管、水室隔板、压力容器贯穿件、爆破阀剪切盖等)面临大量的点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀威胁，这些核级部件所用材料的综合耐蚀性能非常关键。以核一级蒸汽发生器传热管为例，为了满足使用要求，国外先后开发了多种牌号的传热管材料。1970年前后开始采用600合金(Cr：14-17％，Fe：6-10％，Ni：余量)，但发现固溶态的600合金在经过热加工或长期的高温运行后，会出现晶界附近贫铬问题，从而导致晶间应力腐蚀倾向。在此基础上，上世纪80年代进一步开发的690合金，其铬(Cr)含量被提高到28％以上，耐晶间腐蚀性能大大提高。690合金与600合金一样，仍存在强的富铬碳化物(Cr₂₃C₆)析出倾向。参考600合金的经验，为了防止晶界贫铬导致的晶间腐蚀问题，690合金需经过脱敏热处理(TT处理)。

根据报道，为了保证耐蚀性能，最终使用的690合金一般都需要进行长时间的脱敏热处理以形成消除贫Cr区。例如，对于0.015％-0.025％的碳(C)含量范围的690合金，加拿大的James C.Smith等人在《消除磨石-2堆SG管子的破损》中公开的脱敏制度为704℃下保温10小时；日本住友金属公司在《压水堆蒸汽发生器管系用690合金的研究开发和制造体制》公布，对于0.020％含C量的Inconel690TT合金，脱敏制度为700℃下保温15小时后炉冷；邱绍宇等人《热处理对690合金腐蚀性能影响的实验研究》公布的合金脱敏热处理工艺是715℃保温15小时后炉冷。

随着核电技术的发展，对690合金的耐蚀性能提出越来越高的要求，依靠长时间脱敏热处理消除贫Cr区思路开发的这种传统690合金面临越来越多的性能上和制造工艺上的挑战。首先，近期有研究表明，690合金C含量较高的情况下，即便经过脱敏热处理，如果在Cr₂₃C₆析出敏感温度保温一段时间，690合金的耐蚀性能仍有不同程度的下降(见附图1)。其次，为了解决敏化问题，必须采用更长时间的热处理(脱敏热处理)，使得晶粒内部的Cr充分扩散到晶界，回填晶界的贫Cr区，才能起到避免耐晶间腐蚀性能的恶化，但在长时间的脱敏热处理过程中析出大量Cr₂₃C₆第二相，这种第二相与合金基体组织存在一定电位差，最终可能对合金的耐点蚀性能产生不利影响。也就是说，提高耐晶间腐蚀性能→长时间脱敏热处理→Cr₂₃C₆第二相大量析出→点蚀起源增多→耐点蚀性能下降成为制约690合金综合耐蚀性能进一步提高的一个瓶颈。

另外，690合金还常用于制造核电中的厚板、锻棒等形式的产品，尤其对于大型的工件而言，由于在锻造或后续热处理过程中很难避免出现工件缓冷的过程，势必形成在690合金Cr₂₃C₆析出敏感温度范围(600-800℃)内停留的情况，这就易造成锻件中析出大量的Cr₂₃C₆碳化物，或者析出微小尺寸的碳化物，这种碳化物即便在显微组织中很难发现，但都有可能造成晶界Cr的贫化，进而大幅降低工件的耐蚀性能。

同时，随着690合金管材的国产化，不断提高合金的性价比也是需要解决的一个问题。为了达到一定的耐蚀性能要求，690合金的脱敏时间往往非常长。尤其对于管材而言，为了保证表面不被氧化，热处理往往必须在真空炉中进行。而且为了防止690合金冷却过程中再次析出新的Cr₂₃C₆相，脱敏后还必须加以强制冷却。因此，长时间的真空处理以及强制冷却，对生产装备提出了非常高的要求，并带来了大量的人力物力消耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低碳(C)、含钒(V)、含铌(Nb)的高耐腐蚀性能的镍基耐蚀合金。

本发明的技术方案是：

一种镍基耐蚀合金，以质量百分比计，包括：C为0-0.02％，Cr为29.0-31.0％，Fe为9.0-11.0％，V为0.3-1.0％，Nb为0-1.0％，Ti为0-0.3％，Al为0-0.4％，Si为0-0.3％，Mn为0-0.3％，余量为Ni和不可避免的杂质。

进一步地，C为0-0.02％，Cr为29.0-31.0％，Fe为9.0-11.0％，V为0.3-1.0％，Nb为0.3-1.0％，Ti为0-0.3％，Al为0-0.4％，Si为0-0.3％，Mn为0-0.3％，其余为Ni和不可避免的杂质。

进一步地，C为0.012-0.017％，Cr为29.3-30.2％，Fe为10.2-10.8％，V为0.65-0.95％，Nb为0.55-0.80％，Ti为0.12-0.25％，Al为0.35-0.38％，Si为0.11-0.23％，Mn为0.05-0.22％，余量为Ni和不可避免的杂质。

进一步地，C为0.018％，Cr为29.2％，Fe为10.98％，V为0.88％，Nb为0.76％，Ti为0.008％，Al为0.028％，Si为0.011％，Mn为0.16％，其余为Ni和不可避免的杂质。

进一步地，(Nb+V)/C值≥30，5×V+3×Nb+1×Ti的值为1.5～8.5％时，采用该成分设计的合金具有更低的富铬碳化物析出倾向，可大幅缩短脱敏热处理时间，显著提高合金的耐晶间腐蚀性能。

进一步地，(Nb+V)/C值≥75。

更进一步地，提供一种镍基耐蚀合金的制备方法，根据上述的镍基耐蚀合金的成分采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺冶炼镍基耐蚀合金，合金经锻造轧制成板材后，先在1050-1150℃固溶处理0.5-3min/mm，然后在800-1000℃下中间热处理1-4h，最后在700-730℃下进行脱敏热处理1-3.5h。

进一步地，所述固溶热处理的条件为1090℃固溶处理1min/mm，中间热处理条件为900℃热处理2h，脱敏热处理条件为715℃热处理2h。

进一步地，提供一种镍基耐蚀合金的用途，采用该成分设计的合金适用于制造大型锻件，其在锻造、热处理等工艺过程中，组织中富铬碳化物析出倾向大幅降低，可有效控制大型锻件的力学性能和耐晶间腐蚀性能。

本发明合金不仅具有比传统690TT合金更高的耐蚀性能，还具有与其基本相当的力学性能和热加工性能，尤其适合用于耐晶间腐蚀、点蚀等综合腐蚀性能要求高的管材产品和大型锻件产品中使用。主要设计思想是通过降低合金中的C含量，并添加强碳化物形成元素V和Nb，形成合理的(V+Nb)/C值和5×V+3×Nb+1×Ti值，可降低合金Cr₂₃C₆相析出倾向，缩短脱敏热处理时间，合金的耐蚀性能显著提高。该种合金在保持力学性能基本不下降的前提下，尤其适用于对综合耐蚀性能要求高的管材和大型锻件，并可以显著降低生产工艺成本。

钢/合金中在一定的条件下可以析出多种不同的第二相，这些第二相的沉淀析出具有不同的次序。一般认为碳化物的析出次序受到热力学和动力学两方面的影响：各种碳化物在不同温度范围下热力学稳定性较高(即形成自由能负值较大)的第二相将成为优先析出相，而考虑到动力学问题，亚稳定相可能发生优先析出。在奥氏体中C、N等元素的扩散较为容易，因此热力学稳定性成为决定析出次序的主要因素。一般采用第二相的固溶度积的比较来确定何种第二相将优先并稳定析出。

在690合金组织中，由于元素V、Nb与C的亲和力远大于Cr，碳化物析出的类型中，VC、NbC优于Cr₂₃C₆析出。VC、NbC型碳化物属于高温析出相，而Cr₂₃C₆型碳化物属于低温析出相；VC、NbC以细小弥散状分布于晶粒内部，对合金晶间腐蚀和点蚀性能影响较小，而Cr₂₃C₆主要集中在晶界析出，对合金晶间腐蚀和点蚀性能影响较大。

另外，VC、NbC析出峰值温度(900℃左右)比Cr₂₃C₆析出峰值温度(700℃左右)要高，因此大型工件在热加工后的缓冷过程中，更易先析出VC、NbC型碳化物，一方面降低合金中固溶的C含量[C]，减少Cr₂₃C₆型碳化物的析出，提高耐晶间腐蚀性能；另一方面可以VC、NbC型碳化物可以起到细化晶粒的作用，提高力学性能。如果在VC、NbC析出峰值温度附近保持足够长时间，使得V、Nb与C结合更加充分，则合金析出的碳化物类型则会由Cr₂₃C₆型向VC、NbC型转化，可进一步降低贫Cr区的贫化情况，进一步提高镍基合金耐晶间腐蚀性能。

因此，综合来看，本发明合金和现有传统合金相比具有的优势在于：

1、本发明合金，C含量≤0.02％，为超低碳合金，通过降低合金中C含量，可显著降低合金中Cr₂₃C₆富铬碳化物的析出，改善晶界贫铬区的贫化情况，显著提高合金的耐晶间腐蚀性能。

2、本发明合金，由铬、镍、铁、钒、铌、钛、铝等合金元素组成，尤其是含有更易结合C元素的Nb和V元素，且(Nb+V)/C值≥30，可使得合金组织中的碳化物类型有对腐蚀敏感的Cr₂₃C₆向对腐蚀不敏感的VC、NbC转变，大幅降低合金中Cr₂₃C₆碳化物的析出数量，或大幅缩短晶界贫铬区回填所需的脱敏热处理时间，进而提高合金的耐晶间腐蚀性能。

3、本发明合金所制成的大型工件，在热加工后的缓冷过程中，更易先析出VC、NbC型碳化物，提高大型锻件的耐晶间腐蚀性能和力学性能。

4、本发明合金也可采用与传统690合金相同的冶炼方法，不需要特殊的冶炼设备。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

图1为传统脱敏态690合金(C含量0.028％)再经敏化处理后腐蚀速率的变化图(腐蚀试验条件为65％硝酸煮沸120h)。

图2a和图2b为1#合金和0#合金脱敏态的金相组织对比图(浸蚀方法为2％溴甲醇溶液)(图2a为0#合金的金相组织，图2b为1#合金的金相组织)。

图3a和图3b为3#合金和0#合金热轧后的金相组织对比图(图3a为0#合金的金相组织，图3b为3#合金的金相组织)。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

实施例1：

采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺，冶炼1炉本发明合金(1#合金)和1炉传统690合金(0#合金，用作对比)，化学成分重量％如下。

1#:C 0.016，Cr 30.34，Fe 9.70，V 0.51，Nb 0，Ti 0.26，Al 0.34，Si 0.24，Mn0.20，其余为Ni和不可避免的杂质。

0#：C 0.023，Cr 30.34，Fe 9.67，V 0，Nb 0，Ti 0.26，Al 0.31，Si 0.26，Mn 0.24，其余为Ni和不可避免的杂质。

0#合金经锻造轧制成板材后，进行固溶热处理(1090℃×1min/mm)和脱敏热处理(715℃×15h)。

1#合金经锻造轧制成板材后，进行固溶热处理(1090℃×1min/mm)后，再进行900℃×2h的中间热处理，之后进行脱敏热处理(715℃×2h)。

两种合金试样采用动电位再活化法(EPR法)进行耐晶间腐蚀性能测试(试验条件为0.5M H2SO4+0.01M KSCN溶液，50℃)，结果见表1。其中Ra值为表征合金耐晶间腐蚀性能的指标，Ra值越小，试样耐晶间腐蚀性能越优。可见，1#合金经过900℃×2h+715℃×2h热处理后，试样耐晶间腐蚀性能即可达到甚至优于0#合金经过715℃×15h热处理后的试样。

从金相组织上看(见图2)，1#合金组织中晶界光洁，基本无Cr₂₃C₆第二相析出；而0#合金组织中晶界处可观察到明显的Cr₂₃C₆第二相析出，呈半连续状分布。两种合金试样采用电化学法进行耐点蚀性能测试(试验条件为3.5％NaCl溶液，30℃)，

结果见表1。其中Ep值(击穿电位)表征合金耐点蚀性能的指标，Ep值越大，试样耐点蚀性能越优。可见，1#合金试样耐点蚀性能优于0#合金试样。

综上看出，本发明合金1#合金(含0.51％V，不含Nb，(V+Nb)/C＝32)的综合耐蚀性能比传统合金0#合金优异，而且本发明合金总的热处理时长比传统合金需要的热处理时长更短，生产成本更低。

表1.实施例1#、2#、3#合金和0#对比合金的综合耐蚀性能的对比

实施例2：

采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺，冶炼1炉本发明合金(2#合金)，并仍与0#的传统690合金作对比。2#合金化学成分重量％如下。

2#:C 0.020，Cr 29.82，Fe 9.87，V 0.86，Nb 0.024，Ti 0.01，Al 0.25，Si 0.23，Mn 0.24，其余为Ni和不可避免的杂质。

2#合金经锻造轧制成板材后，进行固溶热处理(1090℃×1min/mm)后，再进行900℃×2h的中间热处理，之后进行脱敏热处理(715℃×2h)。

两种合金采用实施例1相同的试验方法进行耐晶间腐蚀和点蚀性能的测试，结果也见表1。可以看出，本发明合金2#合金(V含量提高到0.86％，含微量Nb,

(V+Nb)/C＝44)的综合耐蚀性能比传统合金0#合金更为优异。

实施例3：

采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺，冶炼1炉本发明合金(3#合金)，并仍与0#的传统690合金作对比。3#合金化学成分重量％如下。

3#:C 0.020，Cr 29.95，Fe 9.70，V 0.05，Nb 1.06，Ti 0.005，Al 0.25，Si 0.23，Mn 0.19，其余为Ni和不可避免的杂质。

3#合金经锻造轧制成板材后，进行固溶热处理(1090℃×1min/mm)后，再进行900℃×2h的中间热处理，之后进行脱敏热处理(715℃×2h)。

两种合金采用实施例1相同的试验方法进行耐晶间腐蚀和点蚀性能的测试，结果也见表1。可以看出，本发明合金3#合金(Nb含量提高到0.86％，含微量V，(V+Nb)/C＝56)的综合耐蚀性能比传统合金0#合金更为优异。

实施例4：

采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺，冶炼3炉本发明合金(1#合金、2#合金、3#合金)、并与1炉传统690合金(0#合金)作对比。各炉合金化学成分重量％见实施例1～3。

4炉合金经相同工艺的锻造成方坯，再经相同工艺的热轧后成为20mm板，最后分别取样测试4种成分690合金的组织晶粒度，结果见表2。3#合金和0#合金的金相组织对比图见图3。可见，由于3#合金含V、Nb，在热轧过程中VC、NbC等高温析出相可以显著提高热变形过程中奥氏体晶粒的形核率，有效抑制动态再结晶中晶粒的长大，更容易获得晶粒尺寸更为细小的基体组织，这尤其有利于大型锻/轧件的组织控制和提高力学性能。

表2.不同成分690合金热轧后的组织晶粒度

合金编号	晶粒度级别，ASTM级
		0#	1.5
1#	3.0
		2#	3.0
3#	3.0

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镍基耐蚀合金，其特征在于：以质量百分比计，包括：C为0-0.02％，Cr为29.0-31.0％，Fe为9.0-11.0％，V为0.3-1.0％，Nb为0-1.0％，Ti为0-0.3％，Al为0-0.4％，Si为0-0.3％，Mn为0-0.3％，余量为Ni和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的镍基耐蚀合金，其特征在于：C为0-0.02％，Cr为29.0-31.0％，Fe为9.0-11.0％，V为0.3-1.0％，Nb为0.3-1.0％，Ti为0-0.3％，Al为0-0.4％，Si为0-0.3％，Mn为0-0.3％，其余为Ni和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的镍基耐蚀合金，其特征在于：C为0.012-0.017％，Cr为29.3-30.2％，Fe为10.2-10.8％，V为0.65-0.95％，Nb为0.55-0.80％，Ti为0.12-0.25％，Al为0.35-0.38％，Si为0.11-0.23％，Mn为0.05-0.22％，余量为Ni和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的镍基耐蚀合金，其特征在于：C为0.018％，Cr为29.2％，Fe为10.98％，V为0.88％，Nb为0.76％，Ti为0.008％，Al为0.028％，Si为0.011％，Mn为0.16％，其余为Ni和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1-4之一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于：(Nb+V)/C值≥30，采用该成分设计的合金具有更低的富铬碳化物析出倾向，可大幅缩短脱敏热处理时间，显著提高合金的耐晶间腐蚀性能。

6.根据权利要求1-4之一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于：5×V+3×Nb+1×Ti的值为1.5～8.5％。

7.根据权利要求1-5所述的镍基耐蚀合金，其特征在于：(Nb+V)/C值≥75。

8.根据权利要求1-6所述的镍基耐蚀合金的制备方法，其特征在于：根据权利要求1-6所述的镍基耐蚀合金的成分采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺冶炼镍基耐蚀合金，合金经锻造轧制成板材后，先在1050-1150℃固溶处理0.5-3min/mm，然后在800-1000℃下中间热处理1-4h，最后在700-730℃下进行脱敏热处理1-3.5h。

9.根据权利要求8所述的镍基耐蚀合金的制备方法，其特征在于：所述固溶热处理的条件为1090℃固溶处理1min/mm，中间热处理条件为900℃热处理2h，脱敏热处理条件为715℃热处理2h。

10.根据权利要求1-7所述的镍基耐蚀合金的用途，其特征在于：采用该成分设计的合金适用于制造大型锻件，其在锻造、热处理等工艺过程中，组织中富铬碳化物析出倾向大幅降低，可有效控制大型锻件的力学性能和耐晶间腐蚀性能。