一种模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金及其增材制造方法
技术领域
本发明涉及增材制造模具用合金,尤其是涉及一种模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金及其增材制造方法。
背景技术
高端模具制造是一个国家工业能力的体现。我国是模具消费大国,而非制造强国,部分国产模具性能不稳定、寿命可靠性低,致使多数高端模具仍依靠进口。因此,解决我国高端模具制造的“卡脖子”问题,发展拥有自主知识产权的高端模具材料和相应的制造技术,迫在眉睫。与此同时,增材制造技术的高速发展,改变了模具熔炼-锻造-热处理-机加工-表面处理等结合的传统制造方式,使得人们在用料选材、成本控制等方面有了重新的认识和思路,这主要体现在,缩短的制造流程和模具型腔的“自由设计”以及增材制造本身赋予模具独有的力学性能与疲劳寿命,大大降低了对材料自身成本控制方面的需求。也就是说,只要增材制造能够满足性能的使用要求,即可尝试相应模具的规模化生产应用,其材料成本(如合金元素添加)和制造成本(如热处理)可因增材制造的优势而降到最低,这尤其适用于一些尺寸小但型腔复杂的注塑模具。目前,对于适用于增材制造且业已规模应用的模具钢主要有18Ni300、420等合金钢,其在强度、韧塑性、抛光性能、切削性能、疲劳性能、抗腐蚀性能等方面均能在一定程度上满足要求,但其导热性能以及与此紧密相关的热疲劳性能却仍有需求空间。
中国专利CN109972019A公开了一种用于增材制造的中熵合金,组分包括Cr、Co、Ni,其中Cr、Co、Ni的原子百分比分别为20%~50%,所述原子百分比总和为100%。本发明申请人发现,此增材制造的中熵合金具有相对严格的等原子比配比,主要利用固溶强化效应和“扩散阻滞”效应,无任何中间相的形成,因此其强度和疲劳寿命等无法满足模具的使用需求。本发明所涉及的是一种类中熵合金,并非等原子比的成分设计,除了具有固溶强化效应和“扩散阻滞”效应外,回火时还形成富Ni析出相,进而大幅度提高强度和疲劳寿命。
为此,开发一种高端模具用高导热的高强度、低组元Co-Fe-Ni合金,发展并明确相应的增材制造及后续热处理方法,改善其显微组织和力学性能,对解决高端模具领域的“卡脖子”技术难题、促进高端模具的国产化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金及其增材制造方法。本发明将Co基类中熵合金应用到模具中来,通过添加钯或/和钪、钇、钕等稀土元素,利用增材制造和后续热处理调控出不同的强韧性组合,在不大幅度增加成本并保持现有模具钢力学性能的前提下,提高了合金的导热性能与服役可靠性,可以取代目前合金钢在部分模具中的使用,且具有可观的经济效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明第一方面提供一种模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,该合金按照重量百分比,其化学组分如下:C 0-0.01%,Ni 12-18%,Fe 38-42%,Cr 0-1.2%,X 0-0.05%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质;其中X=Sc、和/或Y、和/或Nd、和/或Pd。
优选地,该合金按照重量百分比,其化学组分如下:C 0-0.01%,Ni 12-15%,Fe38-42%,Cr 0-1.2%,X 0.005-0.05%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质;其中X=Sc、和/或Y、和/或Nd、和/或Pd。
进一步优选地,所述的X=Pd。
本发明中,Ni主要用于形成一种析出相,进而提高合金强度,Sc、Y、Nd、Pd等主要用于细化晶粒并控制析出相的尺寸大小和分布形态。
优选地,采用球形粉末合金的形式进行增材制造,所述的球形粉末合金具有细晶马氏体组织,粒径在10~85μm之间,呈正态分布。
进一步优选地,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末合金。
本发明第二方面提供所述的模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:准备粒径在10~85μm之间、呈正态分布、具有细晶马氏体组织的球形粉末合金;
S2:将球形粉末合金用增材制造的方式,打印成型预定模具;
S3:步骤S2得到的打印态的预定模具在470~530℃回火1-6h,空冷,得到最终性能态模具。
本发明的合金中的X(X=Sc、和/或Y、和/或Nd、和/或Pd)元素,可以影响金属凝固速率及温度梯度来调控增材制造的显微组织,并控制回火时富Ni析出相的长大速率和稳定性,进而提高强度及热疲劳等性能。
优选地,步骤S2中,利用铺粉(LPB)或送粉(LPF)的增材制造方式,控制激光功率在70~2200W之间,扫描速率在0.2~1.5m/s之间,铺粉层厚为22~165μm之间,激光功率密度控制在58~268J/mm3之间,打印成型预定模具。
优选地,将打印态的预定模具在回火前,可以进行以下处理中的任一种:
(i)将打印态的预定模具加热至820~1000℃保温0.5~3h,进行固溶处理,之后水冷或>15℃/s冷速冷却至室温;
(ii)将打印态的预定模具加热至650~760℃保温1-3h,进行两相区临界回火,之后水冷或>15℃/s冷速冷却至室温。
优选地,将打印态的预定模具直接回火后,显微组织为胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构。此时回火并不改变初始打印显微组织的整体形态,但消除了增材制造时快速冷却造成的潜在应力,并形成富Ni析出相,提高强度的同时,改善了韧性和热疲劳性能。
优选地,将打印态的预定模具先固溶处理,再回火后,室温组织为等轴晶粒,与传统铸态合金的热处理显微组织类似。此时引入的固溶处理彻底改变了初始打印显微组织的整体形态,失去了增材制造带来的细晶组织及强度贡献,但同时完全消除了打印应力,改善了切削加工性能,同时回火形成的富Ni析出相仍可以产生显著的析出强化效果来保证强度。
优选地,将打印态的预定模具先两相区临界回火,再回火后,室温组织为γ相弥散分布的胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构,其中γ相的体积分数在3~25%之间,随着临界回火温度的升高先增加后降低。此时引入的两相区临界回火并未完全改变初始打印显微组织的整体形态,但在细小的胞状晶粒和柱状晶粒的晶界处形成了具有韧化作用的γ相,大幅度改善了合金的韧性与加工性能,同时回火时形成一定量的富Ni析出相,用于提高和保证所需的强度。
优选地,最终性能态模具的强度主要来源为:回火过程中形成的弥散分布的富Ni析出相,其体积分数在12~30%之间,呈片状且相互垂直分布,按重量百分计,其成分为:Ni48~55%,Co:25~28%,Fe:20~25%。
优选地,除了富Ni析出相的弥散强化,较高的Co、Fe及Ni等元素产生一定的固溶强化效果,类同于中熵合金中的固溶强化效应。
优选地,最终性能态模具的硬度在450~525HV之间,V型缺口冲击功在12.5~46.5J之间,热导系数在67~82W/m·K之间。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.利用增材制造的优点,弥补了合金自身成本高的缺点,把Co基类中熵合金应用到模具中来。
2.添加适量钯或/和钪、钇、钕等稀土元素,在不大幅度增加成本和保持现有模具钢力学性能的前提下,提高了合金的导热性能和服役可靠性。
3.利用热处理调控出增材制造合金不同的强韧性组合,满足不同服役环境对力学性能的需求。
4.本发明可以取代目前合金钢在部分模具中的使用,且具有可观的经济效益。
附图说明
图1为铸造态和打印态Co-Fe-Ni合金的回火硬度变化曲线。
图2为实施例1中打印态Co-Fe-Ni合金在525℃回火的金相(a)和SEM(b)显微组织形貌。
图3为实施例2中打印态Co-Fe-Ni合金在900℃固溶处理+525℃回火的金相显微组织形貌。
图4为实施例3中打印态Co-Fe-Ni合金在700℃两相区临界回火+525℃回火的EBSD显微组织形貌。
图5为实施例1中打印态Co-Fe-Ni合金在525℃回火时形成的富Ni析出相,其中图5(a)为原子探针得到的Ni元素3D分布图,图5(b)为20at.%Ni原子等浓度面勾勒出的富Ni析出相,图5(c)为富Ni析出相和基体界面附近的原子浓度变化。
图6为打印态Co-Fe-Ni合金的导热系数随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
成分:Co-40.88Fe-15.94Ni(wt.%)
工艺:制粉+打印(激光功率130W,扫描速率0.72m/s,层厚38μm)+525℃回火2h。
打印质量:孔隙率0.19%,密度99.39%。
显微组织:图2所示,胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构
力学性能:屈服强度1210MPa,抗拉强度1420MPa,延伸率6.7%,V型缺口室温冲击功10.5J。
具体地:
本实施例中:
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:
Fe 40.88%,Ni 15.94%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:按照上述成分配比,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末,其粒径在10~85μm之间,呈正态分布;
S2:利用铺粉(LPB)的增材制造方式,控制激光功率在130W,扫描速率0.72m/s,铺粉层厚38μm,打印成型预定模具。
S3:步骤S2得到的打印态的预定模具在525℃回火2h,空冷,得到最终性能态模具。
本实施例的显微组织如图2(a)和图2(b)所示,为胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构。
采用常规的拉伸和冲击测试方法,对本实施例制得的样品进行力学性能测试:屈服强度1210MPa,抗拉强度1420MPa,延伸率6.7%,V型缺口室温冲击功10.5J。
图1展示了实施例1的打印态Co-Fe-Ni合金和与相应成分的铸造态合金的回火硬度变化曲线,铸造态合金的处理方式是淬火+回火,淬火为加热至900℃保温1h后水冷至室温,回火与实施例1的打印态Co-Fe-Ni合金的回火处理一致。从图1中可以看出,实施例1打印的的打印态Co-Fe-Ni合金的硬度比铸造态的合金硬度高,优势明显。
图5为实施例1中打印态Co-Fe-Ni合金在525℃回火时形成的富Ni析出相,其中图5(a)为原子探针得到的Ni元素3D分布图,图5(b)为20at.%Ni原子等浓度面勾勒出的富Ni析出相,图5(c)给出了富Ni析出相和基体界面附近的原子浓度变化。图5证实出现富Ni析出相,异于中熵合金。
实施例2
成分:Co-40.88Fe-15.94Ni(wt.%)
工艺:制粉+打印(激光功率130W,扫描速率0.72m/s,层厚38μm)+900℃固溶1h-淬火+525℃回火2h。
打印质量:孔隙率0.19%,密度99.39%。
显微组织:图3所示,等轴晶粒。
力学性能:屈服强度1020MPa,抗拉强度1220MPa,延伸率6.2%,V型缺口室温冲击功18.3J。
更具体地:
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:
Fe 40.88%,Ni 15.94%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:按照上述成分配比,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末,其粒径在10~85μm之间,呈正态分布;
S2:利用铺粉(LPB)的增材制造方式,控制激光功率在130W,扫描速率0.72m/s,铺粉层厚38μm,打印成型预定模具。
S3:将打印态的预定模具加热至900℃保温1h,进行固溶处理,之后水冷至室温。
S4:固溶处理后的预定模具在525℃回火2h,空冷,得到最终性能态模具。
本实施例的显微组织如图3所示,为等轴晶粒,与铸态显微组织类似。
采用常规的拉伸和冲击测试方法,对本实施例制得的样品进行力学性能测试:屈服强度1020MPa,抗拉强度1220MPa,延伸率6.2%,V型缺口室温冲击功18.3J。
实施例3
成分:Co-40.88Fe-15.94Ni(wt.%)
工艺:制粉+打印(激光功率130W,扫描速率0.72m/s,层厚38μm)+700℃两相区临界回火1h-淬火+525℃回火2h。
打印质量:孔隙率0.19%,密度99.39%。
显微组织:图4所示,γ相弥散分布的胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构
力学性能:屈服强度976MPa,抗拉强度1090MPa,延伸率10.5%,V型缺口室温冲击功46.6J。
更具体地:
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:
Fe 40.88%,Ni 15.94%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:按照上述成分配比,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末,其粒径在10~85μm之间,呈正态分布;
S2:利用铺粉(LPB)的增材制造方式,控制激光功率在130W,扫描速率0.72m/s,铺粉层厚38μm,打印成型预定模具。
S3:将打印态的预定模具加热至700℃保温1h,进行两相区临界回火,进行固溶处理,之后水冷至室温。
S4:两相区临界回火后的预定模具在525℃回火2h,空冷,得到最终性能态模具。
本实施例的显微组织如图4所示,为γ相弥散分布的胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构。
采用常规的拉伸和冲击测试方法,对本实施例制得的样品进行力学性能测试:屈服强度976MPa,抗拉强度1090MPa,延伸率10.5%,V型缺口室温冲击功46.6J。
实施例4
成分:Co-40.15Fe-15.07Ni-0.04Pd(wt.%)
工艺:制粉+打印(激光功率135W,扫描速率0.70m/s,层厚38μm)+525℃回火2h。
打印质量:孔隙率0.09%,密度99.89%。
显微组织:胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构,其特征与实施例1类似。
力学性能:屈服强度1286MPa,抗拉强度1491MPa,延伸率9.5%,V型缺口室温冲击功17.3J。
更具体地:
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:
Fe 40.15%,Ni 15.07%,Pd 0.04%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:按照上述成分配比,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末,其粒径在10~85μm之间,呈正态分布;
S2:利用铺粉(LPB)的增材制造方式,控制激光功率在135W,扫描速率0.70m/s,铺粉层厚38μm,打印成型预定模具。
S3:步骤S2得到的打印态的预定模具在525℃回火2h,空冷,得到最终性能态模具。
本实施例的显微组织与实施例1类似,为胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构。
采用常规的拉伸和冲击测试方法,对本实施例制得的样品进行力学性能测试:屈服强度1286MPa,抗拉强度1491MPa,延伸率9.5%,V型缺口室温冲击功17.3J。
实施例5
成分:Co-40.01Fe-15.27Ni-0.04Sc(wt.%)
工艺:制粉+打印(激光功率135W,扫描速率0.70m/s,层厚38μm)+525℃回火2h。
打印质量:孔隙率0.08%,密度99.88%。
显微组织:胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构,其特征与实施例1类似。
力学性能:屈服强度1253MPa,抗拉强度1430MPa,延伸率9.2%,V型缺口室温冲击功16.8J。
更具体地:
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:
Fe 40.01%,Ni 15.27%,Sc 0.04%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:按照上述成分配比,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末,其粒径在10~85μm之间,呈正态分布;
S2:利用铺粉(LPB)的增材制造方式,控制激光功率在135W,扫描速率0.70m/s,铺粉层厚38μm,打印成型预定模具。
S3:步骤S2得到的打印态的预定模具在525℃回火2h,空冷,得到最终性能态模具。
本实施例的显微组织与实施例1类似,为胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构。对本实施例制得的样品进行力学性能测试:屈服强度1253MPa,抗拉强度1430MPa,延伸率9.2%,V型缺口室温冲击功16.8J。
实施例6
成分:Co-40.12Fe-15.11Ni-0.04Y(wt.%)
工艺:制粉+打印(激光功率135W,扫描速率0.70m/s,层厚38μm)+525℃回火2h。
打印质量:孔隙率0.11%,密度99.80%。
显微组织:胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构,其特征与实施例1类似。
力学性能:屈服强度1193MPa,抗拉强度1276MPa,延伸率8.7%,V型缺口室温冲击功11.3J。
更具体地:
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:
Fe 40.12%,Ni 15.11%,Y 0.04%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:按照上述成分配比,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末,其粒径在10~85μm之间,呈正态分布;
S2:利用铺粉(LPB)的增材制造方式,控制激光功率在135W,扫描速率0.70m/s,铺粉层厚38μm,打印成型预定模具。
S3:步骤S2得到的打印态的预定模具在525℃回火2h,空冷,得到最终性能态模具。
本实施例的显微组织与实施例1类似,为胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构。对本实施例制得的样品进行力学性能测试:屈服强度1193MPa,抗拉强度1276MPa,延伸率8.7%,V型缺口室温冲击功11.3J。
实施例7
成分:Co-39.05Fe-15.98Ni-0.04Nd(wt.%)
工艺:制粉+打印(激光功率135W,扫描速率0.70m/s,层厚38μm)+525℃回火2h。
打印质量:孔隙率0.06%,密度99.91%。
显微组织:胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构,其特征与实施例1类似。
力学性能:屈服强度1264MPa,抗拉强度1424MPa,延伸率9.3%,V型缺口室温冲击功13.9J。
更具体地:
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:
Fe 39.05%,Ni 15.98%,Y 0.04%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。
模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金的增材制造方法,包括以下步骤:
S1:按照上述成分配比,利用气雾化法将高温熔融态合金冷却至室温,经历液固相变(凝固)、固态相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉末,其粒径在10~85μm之间,呈正态分布;
S2:利用铺粉(LPB)的增材制造方式,控制激光功率在135W,扫描速率0.70m/s,铺粉层厚38μm,打印成型预定模具。
S3:步骤S2得到的打印态的预定模具在525℃回火2h,空冷,得到最终性能态模具。
本实施例的显微组织与实施例1类似,为胞状晶粒+柱状晶粒相间的层状结构。对本实施例制得的样品进行力学性能测试:屈服强度1264MPa,抗拉强度1424MPa,延伸率9.3%,V型缺口室温冲击功13.9J。
上述实施例1-7中的合金成分、制备工艺和力学性能如表1所示。
表1不同实施例制备的Co-Fe-Ni合金的成分、工艺与力学性能
注:Rp0.2,屈服强度;Rm,抗拉强度;A5,延伸率;AKV,室温冲击功。
图6为打印态Co-Fe-Ni合金的导热系数随温度的变化曲线。从图中可以看出,随着温度的升高,导热系数不断波动,这反映了合金相变与相关物理性质的变化。虽然在高温阶段(≥200℃)导热系数低于55W/mK,但室温测试数值高达75W/mK,远优于常规的模具用合金钢,且添加微量稀土元素或Pd后,合金导热性能基本不变。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,步骤S3中回火的工艺条件为:470℃下回火6h。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,步骤S3中回火的工艺条件为:530℃下回火1h。
实施例10
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,固溶处理的条件为:820℃保温3h。
实施例11
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,固溶处理的条件为:1000℃保温0.5h。
实施例12
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,固溶处理之后采用>15℃/s冷速冷却至室温。
实施例13
本实施例与实施例3基本相同,不同之处在于,本实施例中,两相区临界回火的条件为:650℃保温3h。
实施例14
本实施例与实施例3基本相同,不同之处在于,本实施例中,两相区临界回火的条件为:760℃保温1h。
实施例15
本实施例与实施例3基本相同,不同之处在于,本实施例中,两相区临界回火之后采用>15℃/s冷速冷却至室温。
实施例16
本实施例的模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:Ni12%,Fe 42%,Cr 0%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。制备方法与可以参照实施例1进行。
实施例17
本实施例的模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:Ni18%,Fe 38%,Cr 1.2%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。制备方法与可以参照实施例1进行。
实施例18
本实施例的模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:C0.01%,Ni 15%,Fe 40%,Cr 0.5%,Pd 0.03%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。制备方法与可以参照实施例1进行。
实施例19
本实施例的模具用高导热高强Co-Fe-Ni合金,按重量百分比,其化学组分如下:C0.005%,Ni 15%,Fe 40%,Cr 0.5%,Pd 0.03%,P<0.015%,S<0.010%,余量为Co和不可避免的杂质。制备方法与可以参照实施例1进行。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。