CN113385681A - 一种CoCrNi中熵合金及其雾化制粉法制取工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CoCrNi中熵合金及其雾化制粉法制取工艺，制取工艺包括以下步骤：按照指定比例将Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块熔炼制得CoCrNi合金棒料；以CoCrNi合金棒料为原料采用电极感应熔化气体雾化法制备CoCrNi中熵合金。制得的CoCrNi中熵合金呈标准FCC相，无显微偏析，整体形貌圆整，粒细小且均匀。本发明的工艺，将中频熔炼炉熔炼与EIGA技术结合起来，不仅克服现有CoCrNi中熵合金存在混杂不匀、有显微偏析、颗粒较大的缺陷，而且工艺较为简单，适用于大规模生产，成本低廉，极具应用前景。

Description

一种CoCrNi中熵合金及其雾化制粉法制取工艺

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及一种CoCrNi中熵合金及其雾化制粉法制取工艺，特别涉及一种混杂均匀、无显微偏析且颗粒细小的中熵合金CoCrNi及其电极感应熔化气体雾化法制取工艺。

背景技术

中熵合金具有多种合成工艺，以不同形式合成可以获得不同类别的合金，如致密固体铸件、粉末冶金零件和薄膜。加工路线可大致分为三类，即熔炼和铸造路线、粉末冶金路线和沉积技术。平衡和非平衡冷却速度下的熔炼和铸造技术，已被应用于棒状、条状和带状高熵合金的制备。最常用的熔融加工技术是真空电弧熔炼、真空感应熔炼和熔体纺丝。机械合金化和烧结是生产烧结制品最主要的固态加工路线。溅射、等离子渗氮和覆层属于表面改性技术，主要用于在各种基板上制备高熵合金薄膜和厚层。合成中熵合金使用最广泛的方法为熔铸法。迄今为止，真空电弧熔炼是最流行的液体熔炼方法，通过在氩气氛围下，将炉内的合金原材料熔化以实现合金的熔炼。电弧熔炼过程中所产生的高温(接近3000℃)可以通过调节电流大小进行调控，因此可以熔化大部分用于制备中熵合金的金属。然而，这种技术的缺点是在合金制备过程中，某些低沸点元素可能蒸发，从而使成分控制变得更加困难。在这种情况下，采用感应加热炉和电阻加热炉来制造合金更为适合。熔化和铸造过程中面临的一个制约因素是凝固速度慢导致的各种偏析机制产生的非均匀组织。

一部分中熵合金是通过固相法合成的，包括机械合金化和固化。机械合金化是一种固态粉末加工技术，涉及高能球磨机中粉末颗粒的反复冷焊、断裂和焊接。据报道，机械合金化可以从混合元素或预合金粉末中合成各种平衡和非平衡合金。机械合金化是金属粉末加工所特有的，在这种加工中，金属粉末被混合以生产超合金。机械合金化主要分为三步进行，首先，合金材料在球磨机中混合，研磨成细粉末；然后进行热等静压(HIP)，同时压缩和烧结粉末；最后，对冷压过程中产生的内应力进行热处理。机械合金化工艺已成功地用于生产适用于高温应用的合金及航空航天部件。机械合金化后固化的中熵合金比铸造的合金具有更高的孔密度，相较于熔炼方法中存在的成分偏析，机械合金化后的中熵合金其成分分布均匀且具有更大的固溶度。此外，机械合金化是一种强有力的固态加工方法，可以用于制备性能优良的纳米晶材料。虽然机械合金化法已经制备了多种中熵合金：CoMnNi、AlCrTi，但是得到的合金粉体粒度较大，约为75μm左右，且有研究表明机械合金化法存在球磨时间长、颗粒球形度差、所制粉体易受污染等缺点。

因此，开发一种采用电极感应熔化气体雾化法制得混杂均匀、无显微偏析、颗粒细小的中熵合金CoCrNi的工艺极具现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制作CoCrNi中熵合金粉末混杂不均、有显微偏析、颗粒较大、粒度偏差较大的缺陷，提供一种可制得的中熵合金制造工艺，具体地，是一种采用电极感应熔化气体雾化法制得均匀且无显微偏析、颗粒细小的CoCrNi中熵合金的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其包括以下步骤：

(1)按照指定比例将Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块熔炼制得CoCrNi合金棒料；

(2)以步骤(1)制得的CoCrNi合金棒料为原料采用电极感应熔化气体雾化法制备CoCrNi中熵合金，较现有的工艺操作简易且便于施行。

本发明的CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，首先采用中频熔炼炉熔炼得到满足中熵效应的中熵合金棒材，再用电极感应熔化气雾化制粉法对棒材进行加工，来获得微杂质的高效优异性能中熵合金。频率在150～10000Hz范围内的感应炉叫做中频熔炼炉，中频熔炼炉是适用于冶炼优质钢与合金的特种冶炼设备，其具有熔化速度快、生产效率高、适应性强、使用灵活、电磁搅拌效果好、启动操作方便、钢液被炉渣覆盖(减少大气对钢液的污染)等优点。中频熔炼炉的成套设备主要包括：电源及电器控制部分、炉体部分、传动装置及水冷系统。本发明采用中频熔炼炉熔炼中熵合金棒材，不需要再进行反复熔炼和均匀化处理，可以精简熔炼步骤，有利于工业化的生产。

中熵合金一般含有多种元素，与传统合金不同，各成分元素等摩尔比或非常接近等摩尔比，这就对熔炼时金属液的均匀程度提出了较高的要求。利用中频熔炼炉熔炼时，金属液内部涡电流带动产生电磁力搅拌的效果，搅动效果好，可以较好的将中熵合金金属搅拌至均匀，从而使得到的中熵合金成分均匀，无显微偏析。

EIGA(electrode introduction melting gas atomization)称为电极感应熔化气雾制粉，其雾化原理是合金棒材被超高频感应线圈加热以形成连续受控的合金液流，且合金液在不受约束喷嘴(无陶瓷导管)的作用下，被高压高速气体破碎雾化，从而制得超洁净纯度的合金粉末。它是不引入非金属夹杂物的超洁净气体雾化制粉技术，兼具气雾化生产效率高、产量大、粉末粒度十分细小等特点。值得一提的是，在EIGA制粉过程中，合金的整个熔化过程不接触坩埚以及导流嘴等耐火材料，主要依靠超高频感应熔化来控制。EIGA雾化制粉能够通过超高频感应线圈加热金属棒材，熔化的金属液在真空的保护下，且不与坩埚接触。

本发明将中频熔炼炉熔炼与EIGA技术结合起来，不仅能够克服现有CoCrNi中熵合金存在混杂不匀、有显微偏析、颗粒较大的缺陷，而且其工艺适用于大规模生产，同时其工艺较为简单，成本低廉，极具应用前景。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，所述Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块的纯度均≥99％；

所述Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块的物质的量之比为1：1：1；

所述熔炼是采用中频熔炼炉进行的，在熔炼时按照熔点由低到高的顺序依次将Co元素单质块、Ni元素单质块和Cr元素单质块缓放入坩埚内部。本发明的保护范围并不仅限于此，本领域的技术人员可根据实际情况选择合适纯度的Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块，当然单质块的纯度会影响中熵合金的纯度，此外本领域技术人员可根据实际情况选择单质块的量，此处仅给出一种可行的技术方案而已。

如上所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，所述Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块在熔炼前均经切割和清洗预处理；

所述切割为采用砂轮切割机加工出所需重量的单质块；

所述清洗为将所切割的单质块浸入丙酮溶液并附加超声振动180秒，以去除单质块表面的杂质、污垢(油污)等。

如上所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，所述中频熔炼炉的参数为：以6.8～7.2kW/5min的速度缓慢提升感应炉熔炼功率，使得熔炼功率达到42～46kW，熔炼时间≥2小时。经实验证明，随熔炼时间增大，粉末粒度范围会相应缩小。

将经过加工的CoCrNi合金棒材置放与设备当中，金属棒料通过超高频感应线圈加热后，在真空的保护下，金属液连续垂直穿过喷嘴往下流，通过紧耦合喷嘴由高压气流将金属液体雾化破碎成大量细小的液滴，细小的液滴在飞行中凝固成颗粒。粉末气体混合物通过输送管送至旋风分离器中，在此处粗粉、细粉与雾化气体进行分离，不同粒度的金属粉末被分别收集在不同密封容器中。经过此分级步骤后，粉末粒度范围得到有效控制，可以得到粒度更小、粒度偏差更小的粉末。

如上所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，所述电极感应熔化气体雾化法采用环缝式喷盘作为雾化喷盘；

所述电极感应熔化气体雾化法采用氩气作为雾化气体；

所述电极感应熔化气体雾化法的熔炼温度保持在1550℃至1600℃之间，保温温度保持在1350℃至1400℃之间，精炼时间为5～10min。熔炼温度过高会使粉末粒度范围扩大，不利于粉末的匀质化。

如上所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，所述氩气的纯度≥99.9％。

如上所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，所述CoCrNi中熵合金为粉末状；

对粉末状CoCrNi中熵合金进行气流分级或振动筛分，以得到CoCrNo中熵合金粉末。

本发明还提供采用如上所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺制得的CoCrNi中熵合金，所述CoCrNi中熵合金呈标准FCC相，无显微偏析，整体形貌圆整。

优选地，如上所述的CoCrNi中熵合金，所述CoCrNi中熵合金的粒度为15～53μm，平均粒度38μm，其粉末球形度比较好，无明显粘连。

上文中提到的中频熔炼炉、EIGA雾化制粉的操作步骤具体如下：

使用中频熔炼炉熔炼的具体过程如下：

1.水路调试：打开红色旋钮，使水循环系统正常运行；按下主水泵按钮使水流出，同时打开流水泵；接着打开各个分水泵旋钮(除了“中频电源柜”旋钮)；

2.前期准备：对中频熔炼炉坩埚及周围隔热层进行检查确保坩埚表面无裂纹内部无杂物，隔热层完好，并将等物质的量的Co、Ni、Cr元素单质块按照熔点由低到高依次轻放入坩埚内部，并对浇铸用棒料模具内壁进行打磨清理，确保光滑；

中频熔炼炉的调试：

1.泵机检查作业：在中频熔炼炉内装炉等一些前期准备工作到位后；开启水冷循环系统；打开电源柜门，将柜内上排电控开关闭合；按在电源系统箱上的“控制电路合”按钮；工作人员将炉盖手动地移到中频熔炼炉炉口正上方；按“液压启动”；通过操作液压手柄“下”开关，将炉盖下落到位；

2.熔炼：确定各水冷循环水路畅通；下压柜内主电源空气开关，会有咔擦声响，再上提手柄，合到位；按“逆变电路合”，这样感应线圈就已送电；根据工艺要求，通过手动调节“功率调节”旋钮控制功率；当炉料熔化成液态后，熔炼升温过程中可以通过炉顶测温度装置对熔体温度进行检测；根据熔炼工艺技术要求，在熔炼过程中可以通过料盒进行小合金料的添加，添加程序为：首先将“功率调节”调到最小；其次操作下料斗手柄，将下料斗旋至下料位置；接着操作料盒手柄，将预装在料盒内的小合金按照工艺顺序逐步加入坩埚内；最后调节“功率调节”，重新启动感应熔炼；当熔炼温度达到工艺要求，则熔炼结束；将“功率调节”旋钮调到最小；按“逆变电路分”；按“液压启动”；通过操作液压手柄“右”开关，对熔体坩埚进行旋转倾倒，浇铸入棒料模具；当浇铸后的合金温度符合开炉条件，则进行开炉操作；开启炉顶液压装置，将炉盖顶起，并旋开；将前炉门打开，取出熔铸得到的CoCrNi中熵合金棒料，则试验结束；按“主电路分”，按“控制电路分”；将柜内主电源空气开关下拉，断电；整个作业全部结束。

EIGA雾化制粉的过程为：首先将中熵合金棒料加工成带锥角的电极棒，然后将电极棒悬挂在感应线圈上方，并保证电极棒中轴线处于线圈中心位置，待电极棒通过线圈感应熔化后，液滴顺着锥角部分自由落入线圈下方的雾化喷盘系统，在高速惰性气流下被粉碎成细小液滴，冷却凝固成固态粉末颗粒，控制电极棒缓慢旋转并以一定的速率下降，使雾化制粉过程持续进行，最后对雾化制得粉末进行振动筛分和气流分级，得到CoCrNi中熵合金粉末。

有益效果：

(1)本发明的CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，克服现有CoCrNi中熵合金存在混杂不匀、有显微偏析、颗粒较大的缺陷；

(2)本发明的CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，将中频熔炼炉熔炼与EIGA技术结合起来，工艺较为简单，适用于大规模生产，成本低廉，极具应用前景；

(3)本发明的CoCrNi中熵合金，均匀且无显微偏析、颗粒细小。

附图说明

图1为本发明的中频熔炼炉的结构示意图；

图2为实施例1制得的CoCrNi中熵合金粉末的XRD图谱；

图3为EIGA雾化制粉技术示意图；

图4为实施例1制得的CoCrNi中熵合金粉末的SEM图谱；

图5为实施例1制得的CoCrNi中熵合金粉末的EDS图谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式做进一步阐述。

实施例1

一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其步骤如下：

(1)对Co、Ni、Cr元素单质块进行切割和清洗预处理，切割为采用砂轮切割机加工出所需重量的单质块，具体为：以中频感应炉坩埚直径Φ60mm为标准，利用圆台锯、手工锯、线切割等方式将各组分原材料切割为尽可能大的小块，并利用电子天平进行称量，随后对各元素单质块进行轻微打磨以对其质量进行微调以满足各元素在物质的量上相等，最终切割得到的各单质块的质量为：Co单质117.8666g，Ni单质117.3866g，Cr单质103.9225g，清洗为将所切割的单质浸入丙酮溶液并附加28Hz超声振动180秒，以去除单质表面油污；

(2)将等物质的量的Co、Ni、Cr元素单质块(即金属钴板、金属镍板、金属铬块)用如图1所示的中频感应炉熔炼得到CoCrNi合金棒料，Co、Ni、Cr元素单质块各自的纯度为≥99.99％，熔炼前对中频感应炉坩埚及周围隔热层进行检查确保坩埚表面无裂纹内部无杂物，隔热层完好，同时对浇铸用棒料模具内壁进行打磨清理，确保光滑；熔炼时按照熔点由低到高的顺序依次将Co、Ni和Cr元素单质块轻放入坩埚内部，用中频感应炉熔炼的参数为：以7kW/5min的速度缓缓提升感应炉熔炼功率使熔炼功率达到44kW，熔炼时间2小时；熔炼后将熔体自然冷却至室温后取出；

从中熵合金棒料上用圆台锯切割一小块，利用金相镶嵌机配合胶木粉制备为金试样，并用砂纸与研磨膏进行抛光，利用X射线衍射试验仪对上述试样进行XRD(X射线衍射试验)检测，得到的图谱如图2所示，该图共显示3个峰，分别对应FCC晶体的三个晶面：(111)、(200)、(220)，从图中可以看出CoCrNi合金棒料为标准铸态高熵合金，呈FCC单相；利用扫描电子显微镜(SEM)附属的能谱仪(EDS)对上述试样进行EDS检测，得到的图谱如图5所示，从图中可以看出Co、Ni、Cr、各元素均匀等量分布，此棒料确为中熵合金棒料，无微观偏析；

(3)将CoCrNi合金棒料用电极感应熔化气体雾化法制得CoCrNi中熵合金粉末，雾化前依照如图3所示的EIGA雾化制粉技术示意图搭建相关实验设备，并将CoCrNi合金棒料通过车床加工出锥角角度为90°的锥角；雾化时电极感应熔化气体雾化法中的雾化喷盘采用环缝式喷盘，雾化气体采用99.999％超高纯Ar气，熔炼温度保持在1550℃，保温温度保持在1350℃，精炼时间为5min；

(4)将制得的合金粉末进行气流分级，得到CoCrNi中熵合金粉末。

最终制得的CoCrNi中熵合金粉末混杂均匀，无显微偏析；颗粒细小，平均粒度为36μm；粒度偏差小，粒度范围为15～53μm；整体形貌圆润；呈现单一FCC相，球形度无明显粘连粉末。利用扫描电子显微镜(SEM)对CoCrNi中熵合金粉末进行观测，得到的图谱如图4所示，经过统计，经由EIGA雾化制粉制得的中熵合金粉末粒度范围为15～53μm，平均粒度为36μm，整体形貌较为圆润，粉末球形度比较好，无明显粘连，利用扫描电子显微镜(SEM)附属的能谱仪(EDS)对CoCrNi中熵合金粉末进行了分析以测定其成分，得到的图谱如图5所示，其统计出的各元素质量及摩尔百分比如表1所示，此中熵合金粉末主要成分为Co、Ni、Cr各元素在物质的量上基本一致，与中熵合金棒料成分(图2)一致，确为CoCrNi中熵合金粉末。

表1

	Wt％	At％
			Cr	32.25	35.00
Co	33.78	32.35
			Ni	33.97	32.65
Matrix	Correction	ZAF

实施例2

一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，步骤如下：

(1)对Co、Ni、Cr元素单质块进行切割和清洗预处理，切割为采用砂轮切割机加工出所需重量的单质块，清洗为将所切割的单质浸入丙酮溶液并附加超声振动180秒，以去除单质表面油污；

(2)将等物质的量的Co、Ni、Cr元素单质块用中频感应炉熔炼得到CoCrNi合金棒料，Co、Cr、Ni元素单质块各自的纯度分别为99.990％、99.993％、99.995％。用中频感应炉熔炼的参数为：以7kW/5min的速度缓慢提升感应炉熔炼功率，使熔炼功率达到44kW，熔炼时间2.1小时，单质块熔炼时按照熔点由低到高的顺序依次将Co、Ni和Cr元素单质块轻放入坩埚内部；

(3)将CoCrNi合金棒料用电极感应熔化气体雾化法制得CoCrNi中熵合金粉末，电极感应熔化气体雾化法中的雾化喷盘采用环缝式喷盘，雾化气体采用≥99.999％超高纯Ar气，熔炼温度保持在1580℃，保温温度保持在1380℃，精炼时间为8min；

(4)将制得的合金粉末进行振动筛分，得到CoCrNi中熵合金粉末。

最终制得的CoCrNi中熵合金粉末混杂均匀，无显微偏析；颗粒细小，平均粒度为36μm；粒度偏差小，粒度范围为19～46μm；整体形貌圆润；呈现单一FCC相，球形度无明显粘连粉末。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应该理解，这些仅是举例说明，在不违背本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改。

Claims (9)

1.一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)按照指定比例将Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块熔炼制得CoCrNi合金棒料；

(2)以步骤(1)制得的CoCrNi合金棒料为原料采用电极感应熔化气体雾化法制备CoCrNi中熵合金。

2.根据权利要求1所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其特征在于，所述Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块的纯度均≥99％；

所述Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块的物质的量之比为1：1：1；

所述熔炼是采用中频熔炼炉进行的，在熔炼时按照熔点由低到高的顺序依次将Co元素单质块、Ni元素单质块和Cr元素单质块缓放入坩埚内部。

3.根据权利要求2所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其特征在于，所述Co元素单质块、Cr元素单质块和Ni元素单质块在熔炼前均经切割和清洗预处理；

所述切割为采用砂轮切割机加工出所需重量的单质块；

所述清洗为将所切割的单质块浸入丙酮溶液并附加超声振动。

4.根据权利要求2所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其特征在于，所述中频熔炼炉的参数为：以6.8～7.2kW/5min的速度缓慢提升感应炉熔炼功率，使得熔炼功率达到42～46kW，熔炼时间≥2小时。

5.根据权利要求1所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其特征在于，所述电极感应熔化气体雾化法采用环缝式喷盘作为雾化喷盘；

所述电极感应熔化气体雾化法采用氩气作为雾化气体；

所述电极感应熔化气体雾化法的熔炼温度保持在1550℃至1600℃之间，保温温度保持在1350℃至1400℃之间，精炼时间为5～10min。

6.根据权利要求5所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其特征在于，所述氩气的纯度≥99.9％。

7.根据权利要求1所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺，其特征在于，所述CoCrNi中熵合金为粉末状；

对粉末状CoCrNi中熵合金进行气流分级或振动筛分。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的一种CoCrNi中熵合金的雾化制粉法制取工艺制得的CoCrNi中熵合金，其特征在于，所述CoCrNi中熵合金呈标准FCC相，无显微偏析，整体形貌圆整。

9.根据权利要求8所述的CoCrNi中熵合金，其特征在于，所述CoCrNi中熵合金的粒度为15～53μm。

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