CN114717461B - 一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末及制备方法和系统 - Google Patents

一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末及制备方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末及制备方法和系统，包括：所述改性的CrCoNi三元中熵合金粉末由按预设质量配比熔炼的CrCoNi三元中熵合金粉末以及氟化镧粉末混合而成；其中，所述改性剂氟化镧粉末为亚微米级尺寸，所述CrCoNi三元中熵合金粉末为微米尺寸，两种粉末混合时至少包括球磨处理。本发明通过在三元中熵合金粉末中添加改性剂氟化镧可以净化晶界，减少氢元素、在晶界的富集，减少氢气孔和氧气孔的析出；同时采用纳米级的氟化镧可以使得生成的氧化镧弥散分布于成型金属中，提升成型金属的强韧性。

Description

一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末及制备方法和系统
技术领域
本发明属于增材制造领域，具体涉及一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末及制备方法和系统，尤其涉及一种基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备方法及系统。
背景技术
铬-钴-镍(CrCoNi)三元中熵合金的低温力学性能优异，已经接近目前已知的金属材料强度和韧性的综合极限，在低温极端环境应用领域潜力巨大。然而，由于三元中熵合金的液态金属的流动性较差，在增材制造过程中容易出现气孔、缩松等打印缺陷，影响最终成型零件的力学性能。
专利文献CN101348908B公开了一种金属零件磨损表面在线强化修复材料及其制备方法。其组分由30～60％蛇纹石矿物微粉、5～10％钠硼解石矿物微粉、5～10％氟化镧稀土、2％～5％氧化铁微粉、2％～5％氧化铝微粉、40％～50％山梨醇酐单棕榈酸酯组成。其制备方法为：将上述配比好的原料放入高速搅拌机搅拌1小时后，再经高速球磨机研磨4小时获得粒度小于1微米的粉体，即形成本发明的金属零件磨损表面在线强化修复材料。但该方法并未解决增材制造技术制备CrCoNi三元中熵合金面临组织柱状外延以及氧含量偏高的问题。
已有研究表明，与四主元或五主元FCC结构高熵合金相比，三主元CrCoNi中熵合金虽然具有更高的强度、更好的加工硬化能力、更优异的塑性和损伤容限，但关于CrCoNi中熵合金复合材料的报道相对较少，在专利CN 108421985A“一种制备氧化物弥散强化中熵合金的方法”中介绍了通过机械合金化、放电等离子烧结以及热处理工艺制备致密的CrCoNi-Y2O3复合材料，但目前还没有通过氟化镧改性(CrCoNi)三元中熵合金以提高其力学性能的报道。
发明内容
本发明提供一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末及制备方法和系统，通过在三元中熵合金粉末中添加改性剂氟化镧可以净化晶界，减少氢元素、在晶界的富集，减少氢气孔和氧气孔的析出；同时采用纳米级的氟化镧可以使得生成的氧化镧弥散分布于成型金属中，提升成型金属的强韧性。
本发明的技术方案如下：
<第一方面>
本发明提供一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末，所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末由按预设质量配比熔炼的CrCoNi三元中熵合金粉末以及改性剂氟化镧粉末混合而成；
其中，所述改性剂氟化镧粉末为亚微米级尺寸，所述CrCoNi三元中熵合金粉末为微米尺寸，两种粉末混合的方法包括球磨处理。
所述氟化镧在所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末中的质量百分比为0.1％～2％。
所述CrCoNi三元中熵合金粉末中铬的质量百分比为15％～55％。
所述CrCoNi三元中熵合金粉末中钴的质量百分比为15％～40％。
所述CrCoNi三元中熵合金粉末中镍的质量百分比为15％～40％。
所述CrCoNi三元中熵合金粉末中铬、钴、镍的质量百分比之和为100％。
<第二方面>
本发明还提供一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：以设定比例称取铬、钴、镍粉末并熔炼，得到CrCoNi合金棒体；所述合金棒体的元素成分均匀一致；
S2：采用粉料成型工艺处理步骤S1所述合金棒体，得到CrCoNi三元中熵合金粗粉；
S3：将所述CrCoNi三元中熵合金粗粉过筛，得到预设粒径要求的三元中熵合金粉末；
S4：按预设配比确定改性剂氟化镧的用量；
S5：将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧进行混合，然后球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末。
本发明在研究中发现，氟化镧的添加时机也至关重要，直接将氟化镧在步骤S1的混合粉末中添加，在冶炼过程中会使得在冶炼过程中氟生成氟化氢气体直接气化，氟无法在打印过程中起到去除氢气的作用。
所述过筛的CrCoNi三元中熵合金粉末的粒径为15μm～53μm。
所述粉料成型工艺包括以下粉材成型方法中的一种或几种的组合：吹粉法、磁感应线圈雾化法、离心雾化法、超声雾化法。
优选的，所述粉料成型工艺为超声雾化法；采用超声雾化法的方式一方面可以通过超声震荡的方式使得尽多的得到实心粉末，避免空心粉等废粉的产生，提升制粉效率；另一方面，超声雾化法可通过产生的高能束超声波，将合金棒体熔化形成的金属液体并破碎为金属短液滴，得到更细粒径的金属粉末，避免过多粗粉的混入。
<第三方面>
本发明还提供一种改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备系统，所述系统包括：
合金棒体熔炼模块，用于以设定比例熔炼CrCoNi三元中熵合金获取合金棒体，所述合金棒体的元素成分均匀一致；
粉料成型模块，用于采用粉料成型工艺处理所述合金棒体，获取到CrCoNi三元中熵合金粗粉；
粉料筛选模块，用于将所述三元中熵合金粗粉通过至少一次筛网过滤，得到预设粒径要求的三元中熵合金粉末；
改性剂氟化镧用量确定模块，用于按预设质量配比确定改性剂氟化镧的用量；
粉料混合模块，用于将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧按按所述预设质量配比进行混合，球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末。
三元中熵合金粉末中铬(Cr)的质量百分比为15％～55％。在铬的质量比保持在这一区间时，所述三元中熵合金成型金属在具有很高强度的同时兼具有一定的韧性。
优选的，三元中熵合金粉末中铬(Cr)的质量百分比为22％～45％。
更优选地，三元中熵合金粉末中铬(Cr)的质量百分比为27％～40％。
随着铬(Cr)含量的增加，成型金属的屈服强度、抗拉强度以及延伸率均会随之增加。
优选的，所述三元中熵合金粉末中钴(Co)含量与镍含量之比为1～2：1。当铬(Cr)含量一定时，随着钴(Co)含量增多、镍(Ni)含量减少(即钴Co含量与镍Ni含量之比增大)时，成型金属组织由单相fcc相转到双相fcc和hcp相。铬(Cr)含量相同时，随着钴(Co)与镍(Ni)之比的增加(从1:1增加至1.6:1)，成型金属的屈服强度、抗拉强度以及延伸率均会随之增加。
优选的，所述三元中熵合金粉末中铬、钴、镍三者的质量比为1:1:1。
所述改性剂氟化镧(LaF3)粉末为亚微米级尺寸，所述CrCoNi三元中熵合金粉末为微米尺寸。
优选地，改性剂氟化镧(LaF3)粉末为纳米级尺寸，纳米级尺寸的氟化镧(LaF3)粉末可以更好地结合在中熵合金粉末的表面，并更容易被激光所融化。
优选的，步骤S5中，球磨时间至少12小时，球磨处理可以对两种粉末的表面进行活化，使得两种粉末可以结合地更加紧密。
本发明提出的一种基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备方法，通过在金属粉体中增加氟化镧(LaF3)进行改性，以原位生成La2O3颗粒作为形核质点促进等轴晶生长，通过La2O3颗粒的“钉扎效应”细化晶粒提高强韧性；另一方面，本方法通过氟化镧(LaF3)吸附夹杂在液态金属中的氢和氧、减小熔池中的氢气孔和氧气孔，提升成型零件致密度，以提升成型零件的力学性能。
粉末状氟化物被加热熔化并吸附在熔池表面，形成一个液态薄膜。由于液膜吸收液态金属表面的热量，引起高温液态金属表层激冷，形成一些析出相(如形成氧化镧)，从而引起表面形核。随后，这些析出相可以通过熔池中的流体流动，使这些漂游的析出相散布于熔池内部，部分未熔化的析出相将作为异质形核的晶胚。因此，与未添加氟化物情况相比，这种效应可以增加液态金属形核的数量，从而细化晶粒，达到增强增韧的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)通过在CrCoNi三元中熵合金粉末中添加改性剂氟化镧，可以净化晶界，减少氢元素、在晶界的富集，减少氢气孔和氧气孔的析出；
2)采用纳米级或亚微米级的氟化镧可以使得生成的氧化镧弥散分布于成型金属中，提升成型金属的强韧性；
3)三元中熵合金粉末中Cr、Co、Ni采用特定的比例，使所述改性三元中熵合金成型金属在具有很高强度的同时兼具有一定的韧性；
4)本发明提供的材料适用于3D打印，具有非常好的效果，3D打印过程中，氟化镧可以与氢、水蒸气发生化学反应。在熔池内，熔融态的氟既不会与氢分子发生化学反应，又不会和溶解在液态金属中的氢原子发生化学反应。而更多的是形成金属氟化物，然后与氢原子结合形成氟化氢(HF)％。HF作为一种气体，其不会溶解在液态金属中。伴随着熔池的流动，HF则以气泡形式逸出熔池，其逸出能力是由扩散迁移率、气泡形核临界半径以及气泡生长能力三者所决定的。因此，打印完成后的材料组织的残余氢元素通过氟与熔池金属之间剧烈的冶金反应，生成气体HF，进而从熔池内部逃逸出来，最终降低残余氢元素含量。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是根据本发明基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备系统的系统框图；
图2是本发明的成型金属的示意图；
图3是实施例1中试验组5的混粉前CrCoNi三元中熵合金粉末SEM扫描的粒子形貌示意图；
图4是实施例1中试验组7所示氟化镧(LaF3)粉末混粉后的CrCoNi三元中熵合金粉末SEM扫描的粒子形貌示意图；
图5是实施例2中，钴(Co)的质量比相同时，不同铬(Cr)含量下成型金属拉伸强度曲线的变化情况示意图；
图6是实施例2中，铬(Cr)含量相同时，不同钴含量与镍含量之比下成型金属拉伸强度曲线的变化情况示意图；
图7是氟化镧添加量为2％的成型金属的拉伸试样断口；
图8是添加了氟化镧(LaF3)后的成型金属的EDX成分分析图谱；
图9是本发明所示的基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备方法的示意性流程图；
图10是本发明试验组5对应的成型金属的金相图；
图11是本发明试验组6对应的成型金属的金相图；
图12是本发明试验组7对应的成型金属的金相图；
图13是本发明试验组8对应的成型金属的金相图；
图14是本发明试验组9对应的成型金属的金相图；
图15是本发明试验组10对应的成型金属的金相图；
图16是本发明试验组11对应的成型金属的金相图；
图17是本发明试验组12对应的成型金属的金相图；
图18是本发明试验组13对应的成型金属的金相图；
图19是本发明试验组14对应的成型金属的金相图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明使用了流程图用来说明根据本说明书的实施例的系统所执行的操作。应当理解的是，前面或后面操作不一定按照顺序来精确地执行。相反，可以按照倒序或同时处理各个步骤。同时，也可以将其他操作添加到这些过程中，或从这些过程移除某一步或数步操作。
图1是根据本发明基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备系统的系统框图。
如图1所示，系统100可以包括：110、粉料成型模块120、粉料筛选模块130、改性剂氟化镧用量确定模块140以及粉料混合模块150，其中：
合金棒体熔炼模块110，用于以设定比例熔炼CrCoNi三元中熵合金获取合金棒体，所述合金棒体的元素成分均匀一致；
粉料成型模块120，用于采用粉料成型工艺处理所述合金棒体，获取到CrCoNi三元中熵合金粗粉；
粉料筛选模块130，用于将所述三元中熵合金粗粉通过至少一次筛网过滤，得到预设粒径要求的三元中熵合金粉末；
改性剂氟化镧用量确定模块140，用于按预设质量配比确定改性剂氟化镧的用量；
粉料混合模块150，用于将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧按按所述预设质量配比进行混合，球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末。
图2是根据本发明所示的成型金属的示意图。
如图2所示，每一层打印出的形状都可以分为实体区域210和支撑区域220。实体区域210是指待打印实体的结构部分。支撑区域220是指用于在打印过程中辅助支撑实体的部分。在打印全部完成后，支撑区域220需要被去除。
3D打印在形成实体的过程中使用到的材料可以称为成型材料，在一些3D打印的实施场景下，成型材料也可以称为打印粉体。打印粉体或成型材料可以进一步地分成不同类型以适应不同的需要。具体地，该打印粉体可以适用于SLM(Selective Laser Melting)3D打印技术、LMD(Laser Metal Deposition)3D打印技术、3DP等打印技术中的任意一种，本发明在此不做限制。为方便说明，本发明中涉及的一个及多个实施例以SLM(Selective LaserMelting)3D打印技术为例进行示例性说明。
下述实施例中，所述基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1：以设定比例称取铬、钴、镍粉末并熔炼，得到CrCoNi合金棒体，所述合金棒体的元素成分均匀一致；
S2：采用粉料成型工艺处理步骤S1所述合金棒体，得到CrCoNi三元中熵合金粗粉；
S3：将所述三元中熵合金粗粉过筛，得到预设粒径要求的三元中熵合金粉末；其中粒径为15μm～55μm。
S4：按预设配比确定改性剂氟化镧的用量；
S5：将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧按按所述预设质量配比进行混合，球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末。
实施例1氟化镧添加量的优化
本实施例考察了不同氟化镧添加量对合金品质的影响，步骤如下(下述各步骤中按重量份数计)：
S1：按质量比1:1:1称取铬、钴、镍粉末并熔炼，得到CrCoNi合金棒体，所述合金棒体的元素成分均匀一致；具体地，铬、钴、镍应通过真空熔炼炉(熔炼炉中氧含量应控制在200ppm以下)进行熔炼，待合金成分搅拌均匀后，进行棒体的轧制成型；
S2：采用粉料成型工艺处理步骤S1所述合金棒体，得到CrCoNi三元中熵合金粗粉；本实施例中，制备CrCoNi三元中熵合金粗粉采用超声雾化法；(粉料成型工艺包括以下粉材成型方法中的一种或几种的组合：吹粉法、磁感应线圈雾化法、离心雾化法)；
S3：将所述三元中熵合金粗粉过筛，得到粒径15μm～53μm的三元中熵合金粉末
S4：确定改性剂氟化镧的用量，按表1进行添加；按改性剂氟化镧(LaF3)在所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末中的质量百分比添加氟化镧；
S5：将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧进行混合，球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末；其中球磨时间12小时；
S6：将改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末通过3D打印工艺打印成制件，本实施例中，采用选区激光3D打印技术(SLM)将所述粉末成型成为制件。
S7：对打印制件的屈服强度、拉伸强度和延伸率进行测试，测试方法按照GB/T6397进行。
下表1所示为不同氟化镧(LaF3)含量下成型金属的室温力学性能之间的对应关系。从表1可以看出，随着LaF3含量的增加，打印制件的拉伸强度和延伸率先大幅度上升；在到达1％的LaF3含量后，随着LaF3含量的增加，成型金属的拉伸强度和延伸率略有下降。
表1，不同成分三元中熵粉末及其对应制件的室温力学性能
Figure GDA0003667018710000101
为了进一步揭示氟化镧的添加对成型金属力学性能的影响规律，测试不同的参数(激光功率P、扫描速度v、搭接宽度d)下，不同粉末成型金属的致密度如表2，相对应的金相照片如图10-图19所示。
表2致密度测量值
Figure GDA0003667018710000102
Figure GDA0003667018710000111
其中：激光功率P、扫描速度v、搭接宽度d。
致密度采用阿基米德排水法进行测定。首先基于打印金属的冶金成分获取到合金的理论密度ρ1(CoCrNi三元中熵合金的理论密度8.2726g/cm3)；而后将待测试样放入装满水的烧杯中，得到排除烧杯的水的重量，基于该重量获取到待测试样的实际体积V。再获取到待测试样的实际重量M，基于实际重量M和实际体积V计算得到实际密度ρ2，基于ρ2/ρ1即可得到试样对应的致密度。由上述金相测试以及致密度结果不难看出，随着氟化镧的增加，成型金属中的气孔的含量明显减少，这主要是由于氟化镧会与卷入金属中的氢气产生反应，从而净化晶界，减少氢元素在晶界的富集，从而减少了氢气孔的析出。
但是氟化镧在整个金属中的添加量不宜超过2％，如图7所示为氟化镧添加量为2％时成型金属的拉伸试样断口。可以看出，拉伸试样的断面出现了少量的白点，结合SEM高倍显微镜发现该白点出现在断裂韧窝的中心，其存在直接影响试样的断裂，采用EDS对白点的区域进行成分分析可以看出，这一区域的La元素和F元素的含量很高(远远高于设定含量的2％)，因此可以判定，这一白点是未熔合的氟化镧(LaF3)颗粒。
由上述分析可知，过多的氟化镧粉末的添加使得成型金属中夹杂有未熔合的氟化镧(LaF3)颗粒，这些颗粒影响成型金属的力学性能，使得成型金属的拉伸强度和延伸率下降。
因此，氟化镧颗粒的添加应在0.75％～1.35％之间，在这一区间内，改性氟化镧颗粒可以被激光充分溶解的同时，提升了成型金属的拉伸强度和延伸率。图8所示为添加了氟化镧(LaF3)后的成型金属的EDX成分分析图谱。可以看出，存在部分区域La元素和O元素的富集，可以看出成型金属中原位生成了La2O3。形成的氧化镧(La2O3)颗粒作为形核质点可以促进等轴晶生长，通过La2O3颗粒的“钉扎效应”细化晶粒提高强韧性；另一方面，本方法通过氟化镧(LaF3)吸附夹杂在液态金属中的氢和氧、减小熔池中的氢气孔和氧气孔，提升成型零件致密度，以提升成型零件的力学性能。
相比于混粉前，混粉后的合金粉末粒子表面均匀地附着了一层如鳞片状的氟化镧粉末(LaF3)颗粒，这些附着的氟化镧粉末(LaF3)颗粒可以在激光的作用下被轻易地熔化，从而均匀地过渡到成型金属中去。如图3所示为试验组5混粉前CrCoNi三元中熵合金粉末SEM扫描的粒子形貌，如图4所示为试验组7的氟化镧(LaF3)粉末混粉后的三元中熵合金粉末SEM扫描的粒子形貌。
实施例2铬、钴、镍含量的优化
本实施例考察了铬、钴、镍含量对产品品质的影响，步骤如下(下述各步骤中按重量份数计)：
S1：按表3配比称取铬、钴、镍粉末并混合得到混合粉末(其中，铬、钴、镍的含量按照混合粉末中的质量百分比计)，将混合粉末熔炼，得到CrCoNi合金棒体，合金棒体的元素成分均匀一致，具体地，铬、钴、镍应通过真空熔炼炉(熔炼炉中氧含量应控制在200ppm以下)进行熔炼，待合金成分搅拌均匀后，进行棒体的轧制成型；
S2：采用粉料成型工艺处理步骤S1所述合金棒体，得到CrCoNi三元中熵合金粗粉；本实施例中采用超声雾化法制粉；
S3：将所述三元中熵合金粗粉过筛，其中，得到粒径15μm～53μm的三元中熵合金粉末
S4：按改性剂氟化镧(LaF3)在所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末中的质量百分比为1％添加氟化镧；
S5：将三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧进行混合，球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末；其中球磨处理12小时。
球磨处理可以细化粉末，提高粉末表面的原子活化能，使得铬-钴-镍三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧可以充分混合。
S6：将改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末通过3D打印工艺打印成制件。例如，采用选区激光3D打印技术(SLM)将所述粉末成型成为制件。
S7：对打印制件的屈服强度、拉伸强度和延伸率进行测试，测试方法按照GB/T6397进行。
表3单位质量百分比(％)
Figure GDA0003667018710000131
其中：铬、钴、镍的含量按照混合粉末中的质量百分比计。
由表3可知，三元中熵合金粉末中铬(Cr)的质量比为15％～55％。在铬的质量比保持在这一区间时，所述三元中熵合金成型金属在具有很高强度的同时兼具有一定的韧性。
图5为钴(Co)的质量比相同时，不同铬(Cr)含量下成型金属拉伸强度曲线的变化情况。不难看出，随着铬(Cr)含量的增加，成型金属的屈服强度、抗拉强度以及延伸率均会随之增加。
所述三元中熵合金粉末中钴(Co)含量与镍含量之比为1～2之间。当铬(Cr)含量一定时，随着钴(Co)含量增多、镍(Ni)含量减少(即钴Co含量与镍Ni含量之比增大)时，成型金属组织由单相fcc相转到双相fcc和hcp相。
图6所示即为铬(Cr)含量相同时，不同钴含量与镍含量之比下成型金属拉伸强度曲线的变化情况。不难看出，随着钴(Co)与镍(Ni)之比的增加(从1增加至1.6)，成型金属的屈服强度、抗拉强度以及延伸率均会随之增加。
需要说明的是，本领域技术人员可以在本申请的基础上对本申请技术方案做出各种合理的变换。例如，可以根据实际需要具体设置成型材料的组分从而改变组分从而调节成型材料的一些物理性能(如强度、韧性、延伸率等材料性质)。类似这样的变换，仍处于本申请的保护范围之内。
实施例3基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备系统
图9是所示的基于氟化镧改性的CrCoNi三元中熵合金粉末制备系统的示意性流程图。
步骤810，以设定比例熔炼CrCoNi三元中熵合金获取合金棒体。
步骤810可以由合金棒体熔炼模块110执行。合金棒体熔炼模块110可以是带有任意熔炼和加热方式的如坩埚、熔炼炉、加热泵等冶金熔化设备，其可以将金属熔炼成合金棒体。如熔炼成直径为10mm的合金棒体，方便后续的制粉工艺；设定比例指的是合金棒体中Cr、Co、Ni三种元素的含量。
步骤820，采用粉料成型工艺处理所述合金棒体，获取到CrCoNi三元中熵合金粗粉。
步骤820可以由粉料成型模块120执行。粉料成型工艺包括以下粉材成型方法中的一种或几种的组合：吹粉法、磁感应线圈雾化法、离心雾化法、超声雾化法。
本实施例中，采用超声雾化法的方式进行该粉体的成型。由于CrCoNi三元中熵合金的流动性很差，采用超声雾化法的方式一方面可以通过超声震荡的方式使得尽多的得到实心粉末，避免空心粉等废粉的产生，提升制粉效率；另一方面，超声雾化法可通过产生的高能束超声波，将合金棒体熔化形成的金属液体并破碎为金属短液滴，得到更细粒径的金属粉末，避免过多粗粉的混入。
具体地，超声雾化法制备粗粉的步骤如下所示：
1)将CrCoNi三元中熵合金棒体的伸入粉体制备工作腔室，并驱动合金棒体旋转；
2)熔化热源将所述合金棒体伸入工作腔室的一端端部熔化成金属液体；
3)超声雾化机构产生超声波将所述金属液体破碎，落入工作腔室的内部形成金属粗粉。
步骤830，将所述三元中熵合金粗粉通过至少一次筛网过滤，得到预设粒径要求的三元中熵合金粉末。
步骤830可以由粉料筛选模块130执行。
为了使得3D打印过程中打印制件的致密度更好，打印粉末的粒径应该更加集中均匀，在保证打印粉体铺展性的同时确保粉体的中间无孔隙。因此需要获得粒径范围满足要求的合金粉末。粉料筛选模块130可以基于自动筛粉机等方式对得到的合金粗粉进行过滤，从而得到粒径均匀、细小的铬-钴-镍三元中熵合金粉末。
铬-钴-镍三元中熵合金粉末可以选取粒径在15μm～53μm的粉末，这一粒径区间的粉末在用于选取激光3D打印时兼具良好的铺展性以及较低的孔隙率，可以提升打印金属的致密度。
步骤840，按预设质量配比确定改性剂氟化镧的用量。
步骤840可以由改性剂氟化镧用量确定模块140执行。
在粉体制备过程中，改性剂氟化镧优选地选用亚微米级或者纳米级的颗粒，亚微米级或者纳米级的氟化镧可以与铬-钴-镍三元中熵合金粉末混合更加均匀，且更容易被增材制造过程所融化。改性剂氟化镧可以净化晶界，减少氢元素在晶界的富集，减少氢气孔的析出。
本实施例中，改性剂氟化镧选用亚微米级，粒径为100nm～800nm。
步骤850，将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧按按所述预设质量配比进行混合，球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末。
步骤850可以由粉料混合模块150执行。粉料混合模块150可以将铬-钴-镍三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧按设计的重量比例进行混合，得到混合均匀的粉末。
对比例1
本对比例和实施例1的区别仅在于氟化镧替换为氧化镧。
采用氧化镧可以得到如本说明书一个和多个实施例类似的效果，但其气孔率会显著增加，效果明显差于目前所使用的氟化镧。
上文已对基本概念做了描述，显然，对于本领域技术人员来说，上述详细披露仅仅作为示例，而并不构成对本说明书的限定。虽然此处并没有明确说明，本领域技术人员会对本说明书进行各种修改、改进和修正。该类修改、改进和修正在本说明书中被建议，所以该类修改、改进、修正仍属于本说明书示范实施例的精神和范围。
同时，本说明书使用了特定词语来描述本说明书的实施例。如“一个实施例”、“一实施例”、和/或“一些实施例”意指与本说明书至少一个实施例相关的某一特征、结构或特点。因此，应强调并注意的是，本说明书中在不同位置两次或多次提及的“一实施例”或“一个实施例”或“一个替代性实施例”并不一定是指同一实施例。此外，本说明书的一个或多个实施例中的某些特征、结构或特点可以进行适当的组合。
此外，本领域技术人员可以理解，本说明书的各方面可以通过若干具有可专利性的种类或情况进行说明和描述，包括任何新的和有用的工序、机器、产品或物质的组合，或对他们的任何新的和有用的改进。相应地，本说明书的各个方面可以完全由硬件执行、可以完全由软件(包括固件、常驻软件、微码等)执行、也可以由硬件和软件组合执行。以上硬件或软件均可被称为“数据块”、“模块”、“引擎”、“单元”、“组件”或“系统”。此外，本说明书的各方面表现为位于一个或多个计算机可读介质中的计算机产品，该产品包括计算机可读程序编码。
计算机存储介质包含一个内含有计算机程序编码的传播数据信号，例如在基带上或作为载波的一部分。该传播信号有多种表现形式，包括电磁形式、光形式等，或合适的组合形式。计算机存储介质可以是除计算机可读存储介质之外的任何计算机可读介质，该介质可以通过连接至一个指令执行系统、装置或设备以实现通讯、传播或传输供使用的程序。位于计算机存储介质上的程序编码可以通过任何合适的介质进行传播，包括无线电、电缆、光纤电缆、RF、或类似介质，或任何上述介质的组合。
本说明书各部分操作所需的计算机程序编码可以用任意一种或多种程序语言编写，包括面向对象编程语言如Java、Scala、Smalltalk、Eiffel、JADE、Emerald、C++、C#、VB.NET、Python等，常规程序化编程语言如C语言、VisualBasic、Fortran2003、Perl、COBOL2002、PHP、ABAP，动态编程语言如Python、Ruby和Groovy，或其他编程语言等。该程序编码可以完全在设备计算机上运行、或作为独立的软件包在设备计算机上运行、或部分在设备计算机上运行部分在远程计算机运行、或完全在远程计算机或处理设备上运行。在后种情况下，远程计算机可以通过任何网络形式与设备计算机连接，比如局域网(LAN)或广域网(WAN)，或连接至外部计算机(例如通过因特网)，或在云计算环境中，或作为服务使用如软件即服务(SaaS)。
此外，除非权利要求中明确说明，本说明书处理元素和序列的顺序、数字字母的使用、或其他名称的使用，并非用于限定本说明书流程和方法的顺序。尽管上述披露中通过各种示例讨论了一些目前认为有用的发明实施例，但应当理解的是，该类细节仅起到说明的目的，附加的权利要求并不仅限于披露的实施例，相反，权利要求旨在覆盖所有符合本说明书实施例实质和范围的修正和等价组合。例如，虽然以上所描述的系统组件可以通过硬件设备实现，但是也可以只通过软件的解决方案得以实现，如在现有的处理设备或移动设备上安装所描述的系统。
同理，应当注意的是，为了简化本说明书披露的表述，从而帮助对一个或多个发明实施例的理解，前文对本说明书实施例的描述中，有时会将多种特征归并至一个实施例、附图或对其的描述中。但是，这种披露方法并不意味着本说明书对象所需要的特征比权利要求中提及的特征多。实际上，实施例的特征要少于上述披露的单个实施例的全部特征。
一些实施例中使用了描述成分、属性数量的数字，应当理解的是，此类用于实施例描述的数字，在一些示例中使用了修饰词“大约”、“近似”或“大体上”来修饰。除非另外说明，“大约”、“近似”或“大体上”表明数字允许有±20％的变化。相应地，在一些实施例中，说明书和权利要求中使用的数值参数均为近似值，该近似值根据个别实施例所需特点可以发生改变。在一些实施例中，数值参数应考虑规定的有效数位并采用一般位数保留的方法。尽管本说明书一些实施例中用于确认其范围广度的数值域和参数为近似值，在具体实施例中，此类数值的设定在可行范围内尽精确。
针对本说明书引用的每个专利、专利申请、专利申请公开物和其他材料，如文章、书籍、说明书、出版物、文档等，特此将其全部内容并入本说明书作为参考。与本说明书内容不一致或产生冲突的申请历史文件除外，对本说明书权利要求最广范围有限制的文件(当前或之后附加于本说明书中的)也除外。需要说明的是，如果本说明书附属材料中的描述、定义、和/或术语的使用与本说明书内容有不一致或冲突的地方，以本说明书的描述、定义和/或术语的使用为准。
最后，应当理解的是，本说明书中实施例仅用以说明本说明书实施例的原则。其他的变形也属于本说明书的范围。因此，作为示例而非限制，本说明书实施例的替代配置可视为与本说明书的教导一致。相应地，本说明书的实施例不仅限于本说明书明确介绍和描述的实施例。

Claims (6)

1.一种改性CrCoNi三元中熵合金粉末，其特征在于，所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末由按预设质量配比熔炼的CrCoNi三元中熵合金粉末以及改性剂氟化镧粉末混合而成；
其中，所述改性剂氟化镧粉末为亚微米级尺寸，所述CrCoNi三元中熵合金粉末为微米尺寸，两种粉末混合的方法包括球磨处理；
所述氟化镧在所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末中的质量百分比为0.75%~1.35%；
所述CrCoNi三元中熵合金粉末中铬的质量百分比为15%~55%；
所述CrCoNi三元中熵合金粉末中钴的质量百分比为15%~40%；
所述CrCoNi三元中熵合金粉末中镍的质量百分比为15%~40%。
2.一种如权利要求1所述的改性CrCoNi三元中熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：按比例称取铬、钴、镍粉末并混合得到混合粉末，将所述混合粉末熔炼得到CrCoNi合金棒体；
S2：采用粉料成型工艺处理步骤S1所述合金棒体，得到CrCoNi三元中熵合金粗粉；
S3：将所述CrCoNi三元中熵合金粗粉过筛，得到预设粒径要求的三元中熵合金粉末；
S4：按预设配比确定改性剂氟化镧的用量；
S5：将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧进行混合，然后球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末；
所述氟化镧在所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末中的质量百分比为0.75%~1.35%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述过筛的CrCoNi三元中熵合金粉末的粒径为15 μm~53 μm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粉料成型工艺包括以下粉材成型方法中的一种或几种的组合：吹粉法、磁感应线圈雾化法、离心雾化法、超声雾化法。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粉料成型工艺为超声雾化法。
6.一种如权利要求1所述的改性的CrCoNi三元中熵合金粉末的制备系统，其特征在于，所述系统包括：
合金棒体熔炼模块，用于以设定比例熔炼CrCoNi三元中熵合金获取合金棒体，所述合金棒体的元素成分均匀一致；
粉料成型模块，用于采用粉料成型工艺处理所述合金棒体，获取到CrCoNi三元中熵合金粗粉；
粉料筛选模块，用于将所述三元中熵合金粗粉通过至少一次筛网过滤，得到预设粒径要求的三元中熵合金粉末；
改性剂氟化镧用量确定模块，用于按预设质量配比确定改性剂氟化镧的用量；
粉料混合模块，用于将所述三元中熵合金粉末与改性剂氟化镧按所述预设质量配比进行混合，球磨处理后得到改性后的CrCoNi三元中熵合金粉末；
所述氟化镧在所述改性CrCoNi三元中熵合金粉末中的质量百分比为0.75%~1.35%。
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