CN101287849A - Co基合金功能性构件及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Co基合金，其含有Al含量为3～15％的二元体系的基本组成，且该Co基合金具有层状结构，其中f.c.c.结构的α相和β(B2)相彼此叠合，通过从表面层选择性除去α相或β相修饰该Co基合金使其具有利于保留化学物质能力、缓释性、生物适应性等的多孔表面层区域。作为第三组分，可包含总量为0.001～60％的选自Ni、Fe、Mn、Ga、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Zr、W、Ta、Hf、Si、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、B、C和P中的至少一种。

Description

Co基合金功能性构件及其制造工艺
技术领域
本发明涉及Co基合金功能性构件，其具有能够赋予其各种功能的多孔表面层，还涉及该Co基合金功能性构件的制造工艺。
背景技术
由于钴基合金具有优异的抗蚀性和机械强度，其在医疗设备、生物力学材料(biomechanical materials)和耐磨性材料等用途中广泛应用。加入Cr、Ni、Fe、Mo、C等可以进一步改善其特性，例如抗蚀性、抗氧化性、α相的稳定性和材料的强化。已经提出了各种强化方法例如固溶强化、析出强化和加工硬化方法。
常规的强化方法基于金属结构，其中α单相或第二相在α相中连续析出(专利文件1和2)。尽管通过第二相析出使Co基合金具有更高的强度特性，由于对使用条件或细线化和小型化的强烈需求，需要更高的强度特性。
涉及层状结构的强化方法也应用于其它合金体系，一个典型的实例是在铁质材料中观察到的珠光体相变。当通过珠光体相变形成铁氧体和渗碳体的层状结构时，铁质材料被高度强化。
作为利用层状结构强化材料质量的方法，本发明人介绍了专利文件3中具有层状结构的Cu-Mn-Al-Ni合金，且非专利文件4中报导了具有层状结构的Co-Al二元合金。由于Co-Al合金具有层状结构(其中软α相和硬β相重复排列且它们的间距非常小)，因此即使将其制成非常细的线或将其小型化，其也可用作能够维持所需强度的设备材料。
专利文件1：JP7(1995)-179967A
专利文件2：JP10(1998)-140279A
专利文件3：JP5(1993)-25568A
非专利文件4：P.Zieba，Acta mater.Vol.46.No.1(1998)pp.369-377
发明内容
本发明人研究了各种用于改善具有层状结构的Co基合金的功能性同时利用其优异的特性的方法。结果发现，当具有层状结构的α相或β相被选择性地除去时，Co基合金的表面层区域会多孔化。
本发明的目的在于基于该发现提供一种Co基合金功能性构件，通过从Co基合金的表面选择性除去α相或β相而修饰Co基合金，使其具有能够赋予其多种功能的多孔表面层。
本发明的Co基合金功能性构件包括含有3～15wt％Al的基材，所述基材具有层状结构，其中f.c.c.结构的α相和β相于层中重复叠合，且基材的表面通过选择性除去α相或β相而被修饰为具有多孔结构。在下文中，合金组分的含量将简单地以％表达，而其它的比率则以vol％和面积％表达。
Co-Al二元合金以层状结构析出，其中f.c.c.结构的α相和β(B2)相在固化过程或固溶处理后的时效处理中于层中彼此叠合。Co-Al二元体系是基本组成，如果需要，可加入第三组分。使用选自表1中的至少一种元素作为第三组分。对于作为第三组分，一种或多种元素的总加入量为0.001～60％。表1示出了可添加的第三组分，以及其加入量与析出物之间的关系。
表1：
依据于第三组分的类型的加入量
形成的主要析出物
Figure A20068003802000051
Figure A20068003802000061
B2：CsCl型β相   D019：Ni3Sn型    L13：AuCu3型γ’相
E21：CaO3Ti型    C23：Co2Si型     C36：MgNi2型
在加入了第三组分的体系中，L12型γ’相、D019型析出物和M23C6型碳化物在α相中形成，使具有层状结构。当选择性除去L12型γ’相、D019型析出物和M23C6型碳化物后或反过来选择性除去α相后留下L12型γ’相、D019型析出物和M23C6型碳化物时，在Co基合金表面形成由层状结构而来的多孔结构。在下文中，如需要，将通过β相说明L12型γ’相、D019型析出物和M23C6型碳化物。
在固化已经制备并溶解的具有预定组成的Co基合金的过程中形成层状结构。除了向通常的模具注入Co基合金的冷却方法以外，还可以采用单向固化或利用从熔体生长晶体所用的装置(例如布里奇曼下降炉(Bridgmanfurnace))的固化方法。Co基合金在900～1400℃下进行固溶处理，接下来，在500～900℃下进行时效处理，得到f.c.c.结构的α相和β(B2)相于层中重复排列的层状结构。
当从具有层状结构的Co基合金选择性除去α相和β相时，Co基合金的表面层被修饰从而具有多孔结构，其中在残余相上形成晶胞骨架(cellskeleton)。单独地或组合地使用物理抛光、化学抛光或电化学抛光选择性除去α相和β相。将多种物质浸渍、吸附或结合到具有多孔结构的Co基合金的表面层时，其具有依赖于该物质的特性。
附图说明
图1是Co-Al二元相图，其用于说明层状结构的形成机理。
图2是SEM图象，其显示由Co-Al二元合金形成的层状结构通过电解抛光成孔。
具体实施方式
将多种元素与Co混合形成类似于钢中的珠光体结构的层状结构，并对添加的元素与该结构的关系进行研究。结果发现，为了形成不连续析出物，在高温区域具有高固溶度极限并在低温区域具有低固溶度极限的合金组分能有效形成层状结构，其中，对于层状结构，Al是有效的元素。具体而言，在冷却和固化过程中对含有适量的Al的Co-Al二元合金进行受控冷却或时效处理时，形成具有f.c.c.结构α相基质和β(B2)相的层状结构。
α相具有面心立方(f.c.c.)晶体结构。如Co-Al二元相图所示，α相为Co中固溶有Al的相，且其在低温下可转化成h.c.p.结构的马氏体相。在Co-Al二元体系中，β相与α相平衡，且具有B2型晶体结构。另一方面，在加入了适量的第三组分的体系中，也析出L12型γ’相、D019型析出物和M23C6型碳化物等。能够通过X射线衍射，TEM观察等辨别出各种析出物。
该层状结构为复相结构，其中α相和晶相或析出相在层中彼此叠合。α相和晶相或析出相的层间距(层间隙)越小，观察到的韧度越好。
通过以α’→α+β表示的不连续析出形成层状结构。尽管α’相与α相相同，α’相的界面处有浓度差，且母相的溶质浓度不会改变。在图1的Co-Al二元体系中，在α单相区域中进行热处理，然后在预定的α+β两相区域中进行热处理时，出现不连续析出。在大多数不连续析出的情况下，两相以晶界为起点并生长为称为晶团(colony)的集团(group)，且形成了α相与β相于层中重复地彼此叠合的层状结构。
对于层状结构的形成机理存有多种学说。
举例如下：
●在晶界中析出的析出物与晶界不匹配，且其与母相匹配或半匹配，因此由于能量的不均衡，晶界朝析出物与晶界的界面方向移动，通过晶界迁移的重复形成层状结构；和
●当晶界迁移发生时，析出物在该过程中于晶界中形成，且当晶界进一步迁移时，它们则变成层状结构。
多种因素，例如母相和析出相的表面能、应变能和熔点的差别和温度都与层状结构的反应相关，这样使形成机理的解释变得复杂，但是在任何情况下，均为晶界反应型析出。一般而言，当达到约0.75～0.8Tm(Tm：熔点的绝对温度)时，在高温区域下以晶格扩散为主，在低温区域下则以晶界扩散为主时，可以说，在相对较低的温度下，加热处理对于形成由晶界反应所得的层状结构是必需的。然而，当析出的动力(driving force)(即单相区域的过冷度(degree of undercooling))很小时，析出反应变慢。因此，需要将过冷度提高至一定程度。
Co-Al二元条件图(图1)显示在磁性转变温度或更低的温度下，α相的固溶度大大降低。在Co-Al二元合金中，当达到磁性转变温度，α相的固溶度显著地改变，且高温区域和低温区域中的固溶度的差距变大，由此增加析出的动力。结果，通过低温加热处理足以形成层状结构。
众所周知层状结构还可通过共晶反应制得。共晶反应由L→α+β表示。在Co-Al二元体系(见图1)中，共晶反应在Al含量约10％的合金固化时发生。在共晶反应中，α相与β相同时结晶。然后，溶质原子扩散在整个固化表面，且相邻的两相同时生长。这样，形成了层状结构或棒状结构。层状结构在该两相的体积分数几乎相等时形成。当体积分数的差异较大时，则趋于形成棒状结构。
当Co-Al二元合金具有共晶组成时，由于在形成金属结构的高温区域中α相与β相的体积分数的差异不大，因此形成层状结构。
即使是通过共析反应和连续析出，层状结构也不会在Co-Al二元合金中形成，而是形成于包含第三组分的体系中。通过常规的连续析出得不到层状结构，然而，其在进行具有方向性的析出反应时可容易地形成。
该层状结构具有周期性重复的α相和β相。在共晶反应的固化过程中形成层状结构，在不连续析出和共析转变的时效处理中形成层状结构。即使进行了连续析出，通过促进具有方向性的析出反应可容易地形成层状结构。
具有层间距为1μm或更少的层状结构的Co-Al基合金的机械强度高，且在形成多孔结构后观察到表面积的增幅。虽然层间距为1～100μm时机械强度轻微降低，但是通过用于形成多孔结构的处理还是可以在表面区域中形成尺寸足以让物质进入的孔。层间距控制孔尺寸，该层间距可通过固化过程中的冷却条件、时效处理条件等得到控制。孔尺寸基本上取决于层状结构的层间距，但是根据层状结构，可在10nm～100μm的范围内调节孔尺寸。另选地，层状结构的层间距在形成层状结构后Co-Al基合金的冷轧过程中变窄，且进一步形成具有细小孔尺寸的多孔表面层区域。当对具有层状结构的Co-Al基合金进行物理抛光、化学抛光或电化学抛光且选择性除去α相或β相时，在表面层形成维持层状结构骨架的多孔层。选择性除去α相或β相利用了两相之间的物理差异。相对较软和化学惰性的α相趋向于通过物理方法除去，而相对较硬和化学活泼的β相则趋向于通过化学或电化学技术被除去。
通过选择性除去α相或β相而形成的多孔表面层区域的表面积明显大于原基材的表面的面积。抛光后留下的α相或β相具有三维复杂微孔。如此特别的多孔结构让药物、身体组织、润滑剂等进入材料表面并赋予Co基合金其例如保留物质的能力、缓释性、强结合性、生物适应性、散热性和催化活性的功能。
用作基材的Co基合金具有Al含量为3～15％的二元体系的基本组成。Al是形成晶相或析出相必要的组分，且添加3％或更多Al确保所需的β(B2)相的形成。然而，当Al含量超过15％时，基质变成β相，具有周期性重复的α相和β相的层状结构的比例明显减少。优选地，Al含量选自4～10％的范围。
Ni、Fe和Mn是有效稳定α相且利于改善延展性的组分。然而，加入过量的Ni、Fe和Mn对层状结构的形成有不良的影响。当添加Ni、Fe和Mn时，Ni含量选自0.01～50％的范围(优选5～40％)，Fe含量选自0.01～50％的范围(优选2～30％)，且Mn含量选自0.01～30％的范围(优选2～20％)。
Cr、Mo和Si是有效改善抗蚀性的组分，然而，加入过量的Cr、Mo和Si使延展性明显变差。当添加Cr、Mo和Si时，Cr含量选自0.01～40％的范围(优选5～30％)，Mo含量选自0.01～30％的范围(优选1～20％)，且Si含量选自0.01～5％的范围(优选1～3％)。
W、Zr、Ta和Hf是有效改善强度的组分，然而，加入过量的W、Zr、Ta和Hf使延展性明显变差。当添加W、Zr、Ta和Hf时，W含量选自0.01～30％的范围(优选1～20％)，Zr含量选自0.01～10％的范围(优选0.1～2％)，Ta含量选自0.01～15％的范围(优选0.1～10％)，且Hf含量选自0.01～10％的范围(优选0.1～2％)。
尽管Ga、V、Ti、Nb和C有效促进析出物和结晶产品的形成，添加过量的Ga、V、Ti、Nb和C会使层状结构与总金属结构的比例下降。当添加Ga、V、Ti、Nb和C时，Ga含量选自0.01～20％的范围(优选5～15％)，V含量选自0.01～20％的范围(优选0.1～15％)，Ti含量选自0.01～12％的范围(优选0.1～10％)，Nb含量选自0.01～20％的范围(优选0.1～7％)，且C含量选自0.001～3％的范围(优选0.05～2％)。
尽管Rh、Pd、Ir、Pt和Au是有效改善X射线对比度、抗蚀性和抗氧化性的组分，添加过量的Rh、Pd、Ir、Pt和Au会抑制层状结构的形成。当添加Rh、Pd、Ir、Pt和Au时，Rh含量选自0.01～20％的范围(优选1～15％)，Pd含量选自0.01～20％的范围(优选1～15％)，Ir含量选自0.01～20％的范围(优选1～15％)，Pt含量选自0.01～20％的范围(优选1～15％)，且Au含量选自0.01～10％的范围(优选1～5％)。
B是有利于晶粒细化(grain refinement)的组分，然而，过量的B使延展性明显变差。当添加B时，B含量选自0.001～1％的范围(优选0.005～0.1％)。
尽管P是有利于脱氧的组分，然而，过量的P使延展性明显变差。当添加P时，P含量选自0.001～1％的范围(优选0.01～0.5％)。
当调整成预定组成的Co基合金被溶解，随后经过浇铸和冷却，固化时f.c.c.结构的α相和β(B2)相形成层状结构并同时结晶。当生长速度定义为v时，层间隙与v-1/2成比例。因此，生长速度可以由生长速度v控制，而且可控制层间隙。具体而言，冷却速度越快生长速度v越大，导致层间隙减小。当冷却速度缓慢时，晶体进行生长且层间距变大。即使使用了浇铸材料(casting materials)，仍可得到完全满意的特性。该特性可通过进行热加工、冷加工和应变消除退火得到改善。浇铸材料被浇铸和热轧(如有需要)，然后进行冷加工、回火(drawing)，以将其制成具有特定尺寸的板状构件、线状构件和管状构件等。
在任何情况下，通过将层状结构设定为总金属结构的30vol％或更多，可以使层状结构具有高强度和韧度等特性。
当通过固化过程中的进行冷却或时效处理形成层状结构时，将f.c.c.结构的α相和β(B2)相之间的相间距调整至100μm或更少有效利用层状结构给出的特性。当相间距大于100μm时，层状结构的特性以及具有多孔结构的表面层区域的特性不能充分地展现。在固化过程中形成层状结构的情况中，α相和β(B2)相结晶，同时通过浇铸和固化已经溶解的Co基合金形成f.c.c.结构的α相和β(B2)相彼此叠合的层状结构。优选以500℃/min或更少，优选10～450℃/min的平均冷却速度在1500～600℃的范围内进行固化和冷却以形成稳定的层状结构。即使使用了浇铸材料，仍可得到完全满意的特性。该特性可通过进行热加工、冷加工和应变消除退火得到改善。
通过加热处理形成层状结构时，进行固溶处理和时效处理工序。
当冷加工后的Co基合金在900～1400℃下进行固溶处理时，除去了冷加工工序时引入的应变力(strain)。结果，析出物在基质中溶解，而材料的质量不均匀。需要将溶液温度设定成充分高于重结晶的温度，因此所述温度选自900℃或更高至1400℃(熔点)或更低(优选1000～1300℃)。
当在固溶处理后于500～900℃下进行时效处理时，形成层状结构，其中β(B2)相析出在层中的f.c.c.结构的α相基质上。为了促进层析出，时效温度设定为500℃或更高以产生足够的扩散。当加热温度超过900℃时，以晶格扩散为主，其中原子跳跃和扩散的同时占据晶格表面区域或晶格间位置(interstitial lattice site)。这样，容易地形成有别于通过晶界反应形成所得的层状析出物的析出物。为此，时效温度选自500～900℃的范围(优选550～750℃)。可以进行冷加工以促使在时效处理之前形成层状结构。一般而言，当降低时效温度时，层间距变小，且其它析出物和β(B2)相的体积分数增加。缩减时效时使层间距变小。
进而，当对具有层状结构的Co基合金进行冷加工时，层状结构在加工方向伸延。这样，得以进一步形成微晶结构并进行加工硬化，以获得高强度。有效改善强度的冷加工的实例包括轧制、拉丝和型锻(swaging)等。当加工比率为10％或更多时，观察到冷加工的效果。然而，过量的加工比率会使加工设备的负荷增大。因此，加工比率的上限根据加工设备的能力而设定。
在浇铸或时效处理期间进行的受控冷却中，层状结构的特性例如高强度和韧度等可通过控制加热条件和将层状结构占总金属结构的体积比设定为30％或更多而获得。进而，当f.c.c.结构的α相和β(B2)相之间的相间距为100μm为更少时，可以有效地利用层状结构给出的特性。
在通过固化冷却形成层状结构的情况中，层间距变得相对较大，而通过时效处理形成层状结构的情况中，形成层状结构中层间距较少的α相和β(B2)相在层中重复排列的层状结构。因此，当通过固化和冷却形成层状结构与通过时效处理形成层状结构组合时，还能够形成具有粗糙的层状结构和细微的层状结构的复合结构。
具有层状结构的Co基合金的机械特性优异，且能够在多种用途中应用。在本发明中，通过选择性除去α相或β相将包括层状结构的表面层区域修饰，使具有多孔结构。多孔表面层区域维持层状结构的骨架，且被选择性除去的微量的α相或β相变成微孔。孔尺寸根据层状结构而决定。因此，优选析出态或β(B2)相的层间距通过固化和冷却条件或加热处理条件来控制，使获得适应于Co基合金的功能性构件的应用的孔尺寸。
在化学抛光或电解抛光中，抛光溶液的实例包括选自由如下物质构成的组的药物溶液、药物溶液混合物和水溶液：盐酸、硝酸、磷酸、乳酸、氟酸、醋酸、高氯酸、氨、氯化铁(III)、氯化铜(II)、硫化铜、三氧化铬、四氯化铜(II)二铵(diammonium tetrachloro caprate(II))、二硫化钾、氟化氢铵(ammonium hydrogen difluoride)、甘油、过氧化氢、草酸、甲醇和乙醇。
在化学抛光中，通过将具有层状结构的Co基合金浸沉在抛光溶液中选择性除去α相或β相。尽管对于抛光温度和抛光时间没有特别限制，但是选择抛光条件，使深度为低于基材表面500nm或更多的表面层区域多孔化。
在电解抛光中，通过将作为阳极的具有层状结构的Co基合金浸沉在抛光溶液中选择性除去α相或β相。抗蚀性优异的材料，例如不锈钢和铂用作阴极。尽管对于电解条件没有特别限制，优选设定电压、电流、抛光温度、抛光时间等，使深度为低于基材表面500nm或更多的表面层区域多孔化。
在物理抛光中，利用两相之间的硬度差异选择性除去α相或β相。具体的实例包括利用氢离子束的离子减薄(ion milling)、使用镓离子束的聚焦离子束照射和鼓风(blast)。
表2：
选择性除去α相或β(B2)相的有效处理条件
Figure A20068003802000131
对于选择性除去通过加入第三组分制得的L12型γ’相、D019型析出物和M23C6型碳化物，当与α相比较，析出相化学性质活泼时，析出相能够通过化学抛光或电解抛光选择性除去析出相。当析出相为化学惰性时，能够通过化学抛光或电解抛光选择性除去α相。进而，当析出相比α相软时，能够通过物理抛光选择性除去析出相。当析出相比α相硬时，能够通过物理抛光选择性除去α相。
优选对深度为低于基材表面500nm或更多的表面层区域进行多孔化以有效地利用多孔表面层区域。根据使用的处理溶液的类型、浓度和加工时间能够调整多孔表面层区域的深度。当深度没有达到500nm时，多孔结构的形成得不到足够的效果。即使深度更深，也对应抛光负荷(polishing load)的对应效果。因此，多孔表面层区域的最大深度优选设定为约800μm。
选择性除去α相或β相所得到的痕迹变成微孔，微孔尺寸为100μm或更小，显示层状结构的层间距。该尺寸适于保留物质、缓释和生物适应性。不必多说，当层状结构通过浇铸期间的固化冷却条件、时效处理条件和从固化到时效处理过程中的生产进程被微细化时微孔也因此而变小。时效处理后的冷加工也是使层状结构形成微细化结构的有效方法。
此外，层状结构的Co基合金中以多孔表面层区域为主，因此，也利用了Co基合金本身的特性，例如高强度、耐磨性和耐热性。加上修饰表面层使Co基合金具有可以赋予多种功能的多孔结构，因此可以预见Co基合金能够被广泛应用，例如应用在各种机器和仪器、医疗设备和工业设备、催化剂载体和高性能材料中。
例如，近年来开始在医学界中应用的药物洗提支架(drug-elutingstent)，通过向支架涂布药物、将其留在患处以及在一段时间连续溶出药物以防止患处的细胞生长和再狭窄(restenosis)。在常规的药物洗提支架中，通过将含有药物的聚合物颗粒放置在支架上，然后用聚合物颗粒涂覆支架表面控制药物扩散。然而，令人关注的是副作用的问题，例如由聚合物颗粒和过敏性响应引起的炎症反应。需要选择药物密度和聚合物材料的质量以控制药物的溶出(缓释)。另一方面，在Co基合金(其中在表面层形成多孔结构)中，药物能够直接涂布在支架的表面而不需要涂料支持材料(coating supporting material)。因此，能够控制由于多孔层导致的涂覆量的增加和由于表面形状带来的缓释效果。
在人造骨骼应用中，当身体组织进入微孔时，其与多孔表面层区域紧紧地结合。结果，表面层区域受到抗蚀性、强度和生物适应性表现优异的Co基合金的支持，因此Co基合金以极稳定的状态稳定地植入活体中。而且，促使了骨骼的再生。进而，当多孔表面层区域用磷灰石修饰时，其与身体组织紧紧地结合。
接下来，将通过实施例和附图说明本发明。
实施例1
将含有不同比例的Al的Co-Al二元合金(表3)溶解并浇铸。在测试件7～9中，每个合金是在固化和冷却过程中形成浇铸结构并放置。在测试件1～6和10中，每个合金在热轧之后冷轧成厚1mm的板。然后，冷轧板在1200℃进行固溶处理15分钟，随后在600℃进行时效热处理12小时，形成层状结构。
每个Co-Al合金板用显微镜观察，并检验了β(B2)相的析出状态。而且，每个Co-Al合金板的SEM图象经过图象加工，然后测定从层状结构的面积比和层间距转换过来的体积比。
使用SUJ-2作为配合件，通过使用Ogoshi磨损测试机测定磨损体积。
基于以下标准评估耐磨性：
◎(优异)：比磨损体积，1×10-6mm2/kg或更少；
○(良好)：比磨损体积，(1.0～5.0)×10-6mm2/kg；
△(不好)：比磨损体积，(5.0～10)×10-6mm2/kg；以及
×(差)：比磨损体积，10×10-6mm2/kg或更多。
如表3的研究结果所示，在测试件2～6的Co-Al合金(其中Al含量在3～15％的范围内)中，形成f.c.c.结构的α相和β(B2)相彼此叠合的层状结构。结果，如图2所示，其中测试件5的Co基合金通过SEM观察，形成清晰的层状结构。
在测试件7和测试件8的Co-Al合金中，通过固化过程中的结晶反应形成f.c.c.结构的α相和β(B2)相重复排列的层状结构。测试件8(其中冷却速度慢)的层间距比测试件7的层间距大。
在另一方面，在Al含量小于3％的测试件1的合金中，β(B2)相的析出不足，且合金基本与α单相的结构相同。相反，在测试件9和10的情况下(其中Al的含量超过15％)，基质变成β(B2)相，且层状结构的比例在浇铸固化或时效处理的情况下均明显减少。
从层状结构的面积比和层间距转换过来的体积比(其于SEM图象的图象处理中测定)示于表3中。
Co-Al合金的机械强度和耐磨性依据如何形成层状结构而改变。于整个表面形成了层状结构的Co-Al合金的耐磨性优异且高度加强。另一方面，在β(B2)相的析出不充分的Co-Al合金的情况下，抗张强度和保证强度不好。在基质变成β(B2)相的Co-Al合金的情况下，断裂伸长率不好，且延展性降低。
Figure A20068003802000161
将具有层状结构的Co基合金(测试件5)浸沉在酸溶液(FeCl3∶HCl∶H2O＝10g∶25ml∶100ml)中，溶液温度为25℃。不锈钢是阴极，通过以30A/dm2的电流密度从直流电源传送电流进行电解抛光。
在电解抛光15分钟后，将Co基合金从抛光溶液中取出并干燥，然后通过SEM观测Co基合金的表面。如图2(b)显示，在Co基合金的表面形成多孔层，其中选择性溶出的β(B2)相的痕迹具有微腔。
基于放大的SEM图象(图2c)测量多孔表面层区域，发现在低于Co基合金表面28μm的深度形成多孔结构，且多孔层的骨架在电解抛光后留下的α相中形成。至于表3中的测试件1～10的Co基合金，用上述相同的方式基于SEM图象测定的多孔层的深度示于图4。
在电解抛光后的具有层状结构的Co基合金中观察到多孔层的形成，此为典型现象。在无层状结构的测试件1、9和10中，没有检测到这种独特的多孔层。
随后，基于对SEM图象的图象分析来计算出经过电解抛光的Co基合金的表面积。然后，计算出经过电解抛光的Co基合金的表面积与没有经过电解抛光的Co基合金的表面积的比值。
如表4的研究结果显示，发现当具有层状结构的Co基合金进行电解抛光时，在表面层区域形成多孔结构并具有微孔，由此明显地增加表面积。另一方面，在无层状结构的Co基合金的表面层上，电解抛光后没有形成多孔结构。
表4：
电解抛光后形成的多孔表面层区域
Figure A20068003802000171
Figure A20068003802000181
实施例2
以实施例1的测试件5的Co-Al合金(其中形成具有大表面积比的多孔层)为例，检测了固溶处理和时效处理的温度条件对层状的β(B2)相的析出和多孔层的形态的影响。在多孔层的形成中，使用与实施例1所述相同的电解抛光。
如表5的研究数据所示，900～1400℃温度范围的固溶处理条件和500～900℃温度范围的时效条件促进了β(B2)相的析出。在电解抛光后，表面积比为5.9或更高的多孔层在从Co基合金表面开始5μm或更多的深度的表面层区域形成。
在时效温度低于500℃的情况下，β(B2)相的形成和生长不充分，且没有形成层状结构。因此，Co基合金的表面在电解抛光后不具有多孔结构。在时效温度高于900℃的情况下，β(B2)相不在层中析出，且在电解抛光后多孔层在低于Co基合金表面100nm的深度的表面层区域形成，且其表面积比为1.2。这是不足以赋予必要功能的多孔结构。而且，当固溶处理的温度不到900℃时，由于析出物没有充分溶解，并进行时效处理，因此，层状结构的形成被析出物的残渣抑制。电解抛光后Co基合金的表面不具有多孔结构，且表面粗糙。另一方面，在固溶处理在高于1400℃的高温下进行的情况中，产生通过部分熔化形成的液相衍生的块状析出物，且表面状态不适于形成多孔结构。
Figure A20068003802000191
实施例3
含有6.9％的Al的Co铝合金在1200℃下进行固溶处理15分钟并于600℃下进行时效处理12小时，以形成层状结构。通过电解抛光或化学抛光选择地从Co基合金的表面除去β(B2)相。
在电解抛光中，采用了使用电解溶液(H2O∶H3PO4＝3ml∶2ml)的电解抛光I，使用电解溶液(FeCl3∶HCl∶H2O＝10g∶5ml∶100ml)的电解抛光II，和使用电解溶液(FeCl3∶HCl∶H2O＝10g∶25ml∶100ml)的电解抛光III。在任何电解抛光中，使用不锈钢作为阴极。溶液温度、电流密度和浸沉时间分别设为25℃、30A/dm2和15分钟。
在化学抛光中，采用了使用酸溶液(HCl∶HNO3＝3ml∶1ml)的化学抛光I，使用酸溶液(HCl∶H2O＝1ml∶4ml)的化学抛光II，使用酸溶液(FeCl3∶HCl∶H2O＝10g∶25ml∶100ml)的化学抛光III，和使用酸溶液(EtOH∶HNO3＝100ml∶20ml)的化学抛光IV。在任何化学抛光中，溶液温度设为25℃，浸沉时间设为30分钟。
至于抛光后的Co基合金，以实施例1所述的相同方式检测多孔层的形态式和特性。如表6的研究结果所示，发现不管何种抛光方法均形成具有相同特征的多孔层。表面积比随着多孔层的深度的增加而增加，且在任何情况下，表面积比为1.5或更高。在多孔表明层区域是通过选择性除去β相而形成的情况下，在留下的α相中形成多孔骨架，因此，多孔层区域较软且富于延展性，孔径小。多孔层的深度趋于更大。
表6：
依据抛光方式的多孔层的形态
(选择性除去β相的情况)
Figure A20068003802000201
实施例4
含有6.9％具有层状结构的铝的Co-Al合金，通过与实施例3所述相同的时效处理进行物理抛光，并从Co基合金的表面层选择性除去α相。
在物理抛光I中，使用氩气在30μA下进行离子减薄4小时。
在物理抛光II中，在30kV，10nA下使用镓离子束进行聚焦离子束照射。
在物理抛光III中，使用颗粒直径为1.2μm的氧化铝抛光材料进行鼓风。
至于抛光后的Co基合金，以实施例1所述的相同方式检测多孔层的形态和特性。如表7的研究结果所示，发现不管何种抛光方法均形成具有相同特性的多孔层。表面积比随着多孔层的深度的增加而增加，在任何情况下，表面积比为1.5或更高。在实施例中，多孔结构的骨架在相对硬的β相中形成，因此，所获得的多孔层结构趋于硬且具有高强度和大孔径。多孔层的深度趋于更小。
表7：
依据抛光方式的多孔层的形态
(选择性除去α相的情况)
Figure A20068003802000211
实施例5
对待加入Co-Al合金的第三组分对机械性能、层状结构的影响、进而对多孔表面层区域的形成和物理性质的影响进行检测。表8和9的Co基合金在1200℃进行固溶处理15分钟，然后在600℃进行时效处理24小时，形成层状结构。通过使用电解溶液(FeCl3∶HCl∶H2O＝10g∶25ml∶100ml)以30A/dm2进行阳极电解，选择性除去α相和析出相，并形成多孔表面层区域。
在侵蚀测试中，通过使用PBS(-)溶液(25℃)的阳极极化(anodepolarization)测试测定0V vs.SCE下的钝态电流密度(passive currentdensity)。
基于以下标准评估抗蚀性：
◎(优异)：钝态电流密度，0.05A/m2或更少；
○(良好)：钝态电流密度，0.05至0.1A/m2；
△(不好)：钝态电流密度，0.1至0.3A/m2；以及
×(差)：钝态电流密度，0.3A/m2或更多。
如表8和9的研究结果所示，形成了层状结构和多孔表面层区域，且表面积比在任何测试中均有增加。特别地，经证实加入适量的本发明说明的第三组分，使延展性和抗蚀性得到提高。
Figure A20068003802000231
Figure A20068003802000241
工业实用性
如上所述，多孔结构是从具有层状结构的Co-Al合金的表面层区域通过选择性除去α相或β(B2)相而形成的，由此具有例如保留物质的能力、缓释性、强结合性、生物适应性、散热性和催化活性的功能。此外，Co-Al合金应用在医疗设备(例如药物洗提支架和导管)、生物力学材料(例如人造骨骼和种植牙)、催化剂载体、选择性吸附床、散热器(heat sinks)；轴承中，由于Co-Al基合金本身优异的抗蚀性，利用了层状结构带来的高强度和耐磨性。

Claims (6)

1.一种Co基合金功能性构件，其包括：
含有3～15wt％Al的Co-Al二元合金的基材；和
层状结构，其占有率为30vol％或更多，其中f.c.c.结构的α相和β(B2)相以100μm或更小的层间距于层中重复排列，且通过选择性除去α相或β(B2)相修饰所述基材表面，使其具有多孔表面层区域。
2.根据权利要求1所述的Co基合金功能性构件，其组成包含3～15wt％的Al和总量为0.001～60wt％的一种或多种选自如下元素的Co基合金基材：0.01～50wt％Ni、0.01～40wt％Fe、0.01～30wt％Mn、0.01～40wt％Cr、0.01～30wt％Mo、0.01～5wt％Si、0.01～30wt％W、0.01～10wt％Zr、0.01～15wt％Ta、0.01～10wt％Hf、0.01～20wt％Ga、0.01～20wt％V、0.01～12wt％Ti、0.01～20wt％Nb、0.001～3wt％C、0.01～20wt％Rh、0.01～20wt％Pd、0.01～20wt％Ir、0.01～20wt％Pt、0.01～10wt％Au、0.001～1wt％B和0.001～1wt％P，且余量为除不可避免的杂质之外的钴。
3.根据权利要求1或2所述的Co基合金功能性构件，其中所述的多孔表面层区域具有低于基材表面500nm或更多的深度，且所述多孔表面层区域的面积是成孔前表面积的1.5倍以上。
4.一种用于制造Co基合金功能性构件的工艺，其包括以下步骤：
溶解权利要求1或2所述的具有所述组成的Co基合金；
在1500～600℃范围内以500℃/min或更少的平均冷却速度进行冷却，以形成层状结构，其中f.c.c.结构的α相和B2型β相、L12型γ’相、D019型析出物和/或M23C6型碳化物于层中重复排列，且占有率为30vol％或更多；
从Co基合金的表面层区域选择性除去α相或B2型β相，或L12型γ’相、D019型析出物和/或M23C6型碳化物中的任何一种；以及
修饰低于基材表面500nm或更多的深度以形成多孔表面层区域，使所述多孔表面层区域的面积是成孔前表面积的1.5倍以上。
5.一种用于制造Co基合金功能性构件的工艺，其包括以下步骤：
在900～1400℃下，对具有权利要求1或2所述的具有所述组成的Co基合金进行固溶处理；
在500～900℃下进行时效处理使其形成层状结构，其中f.c.c.结构的α相和B2型β相、L12型γ’相、D019型析出物和/或M23C6型碳化物于层中重复排列，且于整个金属结构的占有率为30vol％或更多；
从Co基合金的表面层区域选择性除去α相或B2型β相，或L12型γ’相、D019型析出物和/或M23C6型碳化物中的任何一种；以及
修饰低于基材表面500nm或更多的深度以形成多孔表面层区域，使所述多孔表面层区域的面积为成孔前表面积的1.5倍以上。
6.根据权利要求4或5所述的工艺，其中所述α相或B2型β相，或L12型γ’相、D019型析出物和/或M23C6型碳化物中的任何一种通过物理抛光、化学抛光或电化学抛光被选择性除去。
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