JP5144269B2 - 加工性を改善した高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高強度用途，耐摩耗用途，耐熱用途，医療器具・工具，生体材料等の用途展開が期待されるＣｏ基合金に係り、更には加工性を改善したＣｏ基合金及びその製造方法に関する。

耐熱材料，耐摩耗材料，生体材料，医療用器具・工具等に使用されているＣｏ基合金は、耐食性，耐酸化性の向上，α相の安定化，材料強化等のためＣｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃ等が添加され、必要強度を得るため種々の方法、たとえば固溶強化，析出強化，加工硬化等で強化されている。
従来の強化法や材質改善は、何れもα単相又は第二相がα相に連続析出した金属組織を前提にしている（文献１，２）。しかし、使用環境の過酷化に加え，一層の細線化，小型化を進めた用途への適用が要求されており、従来法で強化したＣｏ合金よりも一段と高い強度が必要になってきた。
他の合金系ではラメラー組織による強化も採用されており、代表的な例が鉄鋼材料にみられるパーライト変態である。パーライト変態によりフェライト，セメンタイトのラメラー組織が形成されると、ピアノ線としての要求特性を満足するまでに高強度化される。
ラメラー組織を利用した材質強化は、本発明者等もＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｎｉ系合金を文献３で紹介しており、Ｃｏ−Ａｌ二元合金のラメラー組織化も文献４に報告されている。
文献１：ＪＰ ７−１７９９６７ Ａ
文献２：ＪＰ １０−１４０２７９ Ａ
文献３：ＪＰ ５−２５５６８ Ａ
文献４：Ｐ．Ｚｉｅｂａ，Ａｃｔａ ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１（１９９８）ｐｐ．３６９−３７７
ラメラー組織化したＣｏ−Ａｌ二元合金は、軟質のα相マトリックスに硬質の析出相が極めて微細な間隔で層状に積層された複相組織を有し、高レベルで強度，靭性の両立を期待できる。しかし、通常の金属材料に比較すると延性が極めて低く、加工度の高い冷間加工では析出相やα相／析出相界面を起点とするクラックが発生しやすい。難加工性を克服し圧延，引抜き，スエージング等の冷間加工で目標形状への加工を可能にする方策としては、加工工程を多段階に分割し、各工程間で中間焼鈍により歪みを除去することが考えられる。しかし、中間焼鈍を伴う多段階冷間加工は、製造工程の複雑化，製造コストの上昇を招き、実効的な解決策とはいえない。中間焼鈍でラメラー組織が崩れ、ラメラー組織本来の特性が損なわれることも懸念される。

ラメラー組織化したＣｏ−Ａｌ二元合金を目標形状に冷間加工できると、ラメラー組織本来の優れた特性が活用され、Ｃｏの優れた耐食性と相俟ってＣｏ−Ａｌ合金の広汎な用途への展開を期待できる。
そこで、Ｃｏ−Ａｌ合金の加工性改善を第三成分の添加，熱処理条件・加工条件の改善等、種々の観点から調査・検討した。その結果、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等を添加するとＣｏ−Ａｌ合金の延性が向上し、高加工率の冷間加工でもクラックの発生が抑えられることを見出した。
本発明は、かかる知見をベースに完成されたものであり、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの添加でＣｏ−Ａｌ合金の延性，ひいては加工性を改善することにより、ラメラー組織の特性を損なうことなく種々の形状に冷間加工でき、各種部品・部材の素材として有用なＣｏ基合金の提供を目的とする。
本発明のＣｏ基合金は、Ａｌ：３〜１３質量％の他にＮｉ：０．０１〜５０質量％，Ｆｅ：０．０１〜４０質量％，Ｍｎ：０．０１〜３０質量％から選ばれた一種又は二種以上の加工性改善元素を合計含有量：０．０１〜６０質量％で含む成分系を基本とし、ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とβ（Ｂ２）相が微小間隔で相互に重なり合ったラメラー組織になっている。Ｎｉ，Ｆｅ及び／又はＭｎの添加で加工性が改善されているので薄肉化，細線化でき、加工後にもラメラー組織に由来する優れた強度，耐摩耗性を呈する。
以下、合金成分の含有量については単に％で表示し、その他の割合に関しては体積％，面積％等と表示する。
ラメラー組織は、凝固過程での制御冷却や溶体化処理後の時効処理によって生成する。本成分系では、ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とβ（Ｂ２）相が層間隔：１００μｍ以下で相互に重なり合って繰り返される複相組織であり、金属組織全体に対する占有率が３０体積％以上に調整されている。Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ添加で加工性が改善されているので、ラメラー組織化したＣｏ基合金に１０％以上の冷間加工を施すこともできる。
本発明のＣｏ基合金は、Ｃｏ−Ａｌ二元系にＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の加工性改善元素を添加した基本組成を有するが、他の元素を任意成分として含むことができる。任意成分には、表１から選ばれた一種又は二種以上がある。任意成分は、合計：０．００１〜６０％の範囲で一種又は二種以上が添加される。表１では、加工性改善元素，任意成分と主な析出物との関係を示す。

ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とβ（Ｂ２）相が微小間隔で繰り返されるラメラー組織は、Ｃｏ基合金を溶解した後、凝固過程での制御冷却や熱処理で生成する。凝固過程の制御冷却による場合、１５００〜６００℃の温度域を平均冷却速度：５００℃／分以下で凝固冷却する。熱処理による場合、９００〜１４００℃の溶体化後に５００〜９００℃で時効処理する。凝固冷却，熱処理の組合せでラメラー組織化，更には組織制御することも可能である。
制御冷却又は時効処理でラメラー組織が生成したＣｏ基合金に圧延，引抜き，スエージング等の冷間加工を加工率：１０％以上で施すと、ラメラー組織が加工方向に伸長し、一層の組織微細化，加工硬化が図られ強度，耐磨耗性が向上する。しかも、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの添加で加工性が改善されているので、加工率：１０％以上でもクラック等の加工欠陥が発生せず、目標形状に冷間加工できる。

図１は、Ｃｏ−Ａｌ二元状態図
図２は、実施例１の試料Ｎｏ．５が有するラメラー組織のＳＥＭ像
図３は、スエージングしたＣｏ−Ａｌ−Ｎｉ合金のラメラー組織を示す光学顕微鏡像

鉄鋼のパーライト組織に類似するラメラー組織をＣｏ系で実現させるためには、不連続析出が生じるようにＣｏに対する固溶度が高温域で大きく、低温域で小さい合金元素が必要である。かかる観点からＣｏ基合金のラメラー組織化には、Ａｌが最も適している。具体的には、適量のＡｌを含むＣｏ−Ａｌ二元合金を制御冷却又は時効処理することにより、ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とβ（Ｂ２）相が微小間隔で繰り返されたラメラー組織になる。
α相は、ｆ．ｃ．ｃ．（面心立方）の結晶構造をもち、Ｃｏ−Ａｌ二元状態図（図１）からも判るようにＣｏにＡｌが固溶した相であり、低温でｈ．ｃ．ｐ．構造にマルテンサイト変態することもある。α相中に生成する晶出相又は析出相は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎを含むＣｏ−Ａｌ系では結晶構造がＢ２型のβ相であるが、任意成分を含むＣｏ−Ａｌ系ではＬ１_２構造のγ’相，Ｄ０_１９型の相，Ｍ_２３Ｃ_６型炭化物等も析出物となる。これら析出物は、Ｘ線回折，ＴＥＭ観察等で同定できる。以下、Ｌ１_２構造のγ’相，Ｄ０_１９型の相，Ｍ_２３Ｃ_６型炭化物等をβ相で適宜代表させる。
ラメラー組織は、α相と晶出相又は析出相が層状に繰り返される複相組織であり、α相と晶出相又は析出相との層間隔（ラメラー間隔）が微細なほど優れた靭性を示す。
ラメラー組織は、α’→α＋βで表される不連続析出により形成される。α’相とα相は同じ相であるが、界面に濃度ギャップが存在し、母相の溶質濃度は変化しない。図１のＣｏ−Ａｌ二元系では、α単相域で熱処理し、その後、所定のα＋β二相域で熱処理をすると不連続析出が生起する。
不連続析出では、ほとんどの場合は結晶粒界を起点として、二相がコロニーと呼ばれる集団を成して成長し、α相とβ相が層状に繰り返されるラメラー組織を形成する。
ラメラー組織が生成するメカニズムは種々提案されている。たとえば、
・ 粒界に析出した析出物が粒界とは非整合で、母相とは整合又は半整合であるために、そのエネルギーの不均衡に基づいて粒界が析出物／粒界の界面方向に移動し、これが繰り返されてラメラー組織を形成する説
・ 粒界移動が起こり、その過程で粒界に生成した析出物が更なる粒界移動によりラメラー組織となる説
母相と析出相との界面エネルギー，歪エネルギー，融点の差や温度等の様々な要素がラメラー組織化反応に関係するためメカニズムの解明は複雑になるが、何れにしても粒界反応型の析出である。０．７５〜０．８Ｔｍ（Ｔｍ：融点の絶対温度）付近を境にして高温側では結晶格子上又は結晶格子間位置を占めながら原子がジャンプして拡散する体拡散（格子拡散）が支配的，低温側では粒界拡散が支配的になる一般則を前提にすると、粒界反応の結果であるラメラー組織を形成させるには比較的低温で熱処理する必要がある。しかし、析出の駆動力（換言すれば、単相域からの過冷度）が小さいと析出反応が緩慢になるため、過冷度をある程度大きくする必要がある。
Ｃｏ−Ａｌ二元状態図（図１）は、磁気変態温度以下でα相の固溶度が大きく低下していることを示している。磁気変態温度を境とするα相の大幅な固溶度変化のため、Ｃｏ−Ａｌ二元合金では固溶度の差が高温域と低温域で大きくなり、析出の駆動力増加をもたらす。その結果、低温での熱処理により十分にラメラー組織を形成できる。
ラメラー組織は共晶反応によっても生成することが知られている。共晶反応はＬ→α＋βで表され、Ｃｏ−Ａｌ二元系（図１）では約１０％のＡｌを含む合金を凝固させると共晶反応が起こる。共晶反応では、α相とβ相が同時に晶出し、凝固面全域で溶質原子が拡散してお互いに隣接した二相が同時に成長するのでラメラー組織或いは棒状組織が形成される。両相の体積分率がほとんど等しい場合にはラメラー組織となり、体積分率に大きな差があるときは棒状組織になる傾向がある。Ａｌ：３〜１３％のＣｏ−Ａｌ合金では、金属組織が形成される高温領域でα相とβ相の体積分率に大きな差がないため、ラメラー組織が形成される。
Ｃｏ−Ａｌ二元系で、α相は室温でｈ．ｃ．ｐ．構造のマルテンサイト相に変態している。ｈ．ｃ．ｐ．構造は一般的に加工性が劣りがちであるが、ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相は加工性に優れる。Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の加工性改善元素は、ｈ．ｃ．ｐ．構造よりｆ．ｃ．ｃ．構造を安定化させる作用があり、ｈ．ｃ．ｐ．構造のマルテンサイト相への変態を抑制して加工性を向上させる。一方、Ｃｏ−Ａｌ基合金のβ相は、Ｃｏ：Ｎｉ，Ｃｏ：Ｆｅ，Ｃｏ：Ｍｎの比が大きくなるほど軟質化する傾向を示す。したがって、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等はα，β両相の加工性改善に寄与し、α相、β相のラメラー組織を有するＣｏ−Ａｌ基合金の加工性が改善される。しかも、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎは磁気変態温度を大きくは低下させないため、ラメラー組織の形成をあまり阻害しない。
Ｃｏ−Ａｌ二元合金やＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の加工性改善元素を添加したＣｏ基合金では生じないが、前掲の任意成分を含む系においては共析反応や連続析出でもラメラー組織が形成される。通常の連続析出ではラメラー組織は得られないが、方向性をもった析出反応が進行するとラメラー組織になりやすい。
本発明のＣｏ基合金は、Ａｌ：３〜１３％を含むＣｏ−Ａｌ二元系にＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎの一種又は二種以上を加工性改善元素として添加した成分系を基本とする。最適な合金設計では、加工率が９９．９％に達する冷間加工も可能で、目標形状を得るために必要な冷間加工の工数を大幅に減少できる。
Ａｌは、β（Ｂ２）相が層状に晶出又は析出したラメラー組織の形成に必須の成分であり、３％以上のＡｌ含有量でラメラー組織化がみられる。しかし、１３％を超える過剰量のＡｌが含まれると、マトリックスがβ相になりラメラー組織の占める割合が著しく低下する。好ましくは、４〜１０％の範囲でＡｌ含有量を選定する。
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎは、α相の安定化に有効な成分であり、延性の向上に寄与する。しかし、過剰添加はラメラー組織の生成に悪影響を及ぼすので、Ｎｉ：０．０１〜５０％（好ましくは、５〜４０％），Ｆｅ：０．０１〜４０％（好ましくは、２〜３０％），Ｍｎ：０．０１〜３０％（好ましくは、２〜２０％）の範囲でＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎの含有量を定める。Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの二種又は三種を同時添加する場合、同様な理由から合計添加量を０．０１〜６０％（好ましくは、２〜４０％，より好ましくは５〜２５％）の範囲で選定する。
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉは耐食性の向上に有効な成分であるが、過剰添加は延性の著しい劣化を招く。Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉを添加する場合、Ｃｒ：０．０１〜４０％（好ましくは、５〜３０％），Ｍｏ：０．０１〜３０％（好ましくは、１〜２０％），Ｓｉ：０．０１〜５％（好ましくは、１〜３％）の範囲で含有量を選定する。
Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆは強度向上に有効な成分であるが、過剰添加は延性の著しい劣化を招く。Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆを添加する場合、Ｗ：０．０１〜３０％（好ましくは、１〜２０％），Ｚｒ：０．０１〜１０％（好ましくは、０．１〜２％），Ｔａ：０．０１〜１５％（好ましくは、０．１〜１０％），Ｈｆ：０．０１〜１０％（好ましくは、０．１〜２％）の範囲で含有量を選定する。
Ｇａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃは析出物，晶出物の生成を促進させる作用を呈するが、過剰添加すると金属組織全体に対するラメラー組織の占有割合が低下する傾向を示す。添加する場合、Ｇａ：０．０１〜２０％（好ましくは、５〜１５％），Ｖ：０．０１〜２０％（好ましくは、０．１〜１５％）．Ｔｉ：０．０１〜１２％（好ましくは、０．１〜１０％），Ｎｂ：０．０１〜２０％（好ましくは、０．１〜７％），Ｃ：０．００１〜３％（好ましくは、０．０５〜２％）の範囲でそれぞれの含有量を選定する。
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕは、Ｘ線造影性，耐食性，耐酸化性の改善に有効な成分であるが、過剰添加するとラメラー組織の生成が抑制される傾向がみられる。添加する場合、Ｒｈ：０．０１〜２０％（好ましくは、１〜１５％），Ｐｄ：０．０１〜２０％（好ましくは、１〜１５％），Ｉｒ：０．０１〜２０％（好ましくは、１〜１５％），Ｐｔ：０．０１〜２０％（好ましくは、１〜１５％），Ａｕ：０．０１〜１０％（好ましくは、１〜５％）の範囲で含有量を選定する。
Ｂは結晶粒微細化に有効な成分であるが、過剰量のＢが含まれると延性が著しく低下する。そこで、添加する場合には０．００１〜１％（好ましくは、０．００５〜０．１％）の範囲でＢ含有量を選定する。
Ｐは、脱酸に有効な成分であるが、過剰量のＰが含まれると延性が著しく低下する。添加する場合には、０．００１〜１％（好ましくは、０．０１〜０．５％）の範囲でＰ含有量を選定する。
所定組成に調整されたＣｏ基合金を溶解した後、鋳造し冷却すると、凝固時にｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とβ（Ｂ２）相がラメラー組織を形成しながら晶出する。成長速度をＶとするとラメラー間隔はＶ^−１／２に比例するため、冷却速度により成長速度Ｖ，ひいてはラメラー間隔を制御できる。冷却速度とラメラー間隔との関係から冷却速度が速いほどラメラー間隔が微細化されるといえるが、安定的にラメラー組織を形成するためには、１５００〜６００℃の温度域を平均５００℃／分以下（好ましくは、１０〜４５０℃／分）の冷却速度で凝固させることが好ましい。
鋳造材でも十分満足できる特性が得られるが、熱間加工，冷間加工，歪除去焼鈍等で特性を改善することも可能である。鋳造材は、必要に応じ鍛造，熱間圧延を経て、圧延，引抜き，スエージング等の冷間加工によって目標サイズの板材，線材，管材等に成形される。
ラメラー組織を熱処理で生成させる場合、溶体化，時効処理の工程を経る。
先ず、冷間加工されたＣｏ基合金を温度：９００〜１４００℃で溶体化処理する。溶体化処理により析出物がマトリックスに固溶し、冷間加工までの工程で導入された歪が除去され材質が均質化される。溶体化温度は再結晶温度より十分高く設定する必要があるので、９００℃以上で融点（１４００℃）以下とする。好ましくは、１０００〜１３００℃の範囲に溶体化温度が設定される。
溶体化処理されたＣｏ基合金を温度：５００〜９００℃で時効処理すると、α相マトリックスにβ（Ｂ２）相等が層状析出したラメラー組織が形成される。層状析出を促進させるため時効温度を十分に拡散が起きる５００℃以上とするが、９００℃を超える高温加熱では体拡散支配となり結晶粒内を中心に析出物が形成され、粒界反応で生成する層状析出物と異なる形態の析出物が形成されやすくなる。そのため、５００〜９００℃（好ましくは、５５０〜７５０℃）の範囲で時効温度を選定する。時効処理に先立って、ラメラー組織形成を促進させるため冷間加工してもよい。一般的に、時効温度を下げると層間隔が微細になり、β（Ｂ２）相を初めとする析出物の体積分率が増加する。層間隔の微細化は、時効時間の短縮によっても達成される。
更に、ラメラー組織が形成されたＣｏ基合金に圧延，引抜き，スエージング等の冷間加工を施すと、ラメラー組織が加工方向に沿って伸長し、組織微細化，加工硬化が一層進行するので、高強度が付与される。強度向上に及ぼす冷間加工の影響は、加工率：１０％以上でみられるが、過剰な加工率は加工設備にかかる負担が大きくなるので上限を９９％程度に設定することが好ましい。
ラメラー組織化後の冷間加工により目標形状に成形できることがＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の加工性改善元素を添加した効果であり、強度，耐磨耗性に優れたＣｏ基合金の用途展開にとって重要な性能付与となる。加工途中で焼鈍し、或いは焼鈍しながら加工することもあるが、最終形状は加工まま，熱処理ままの何れでも良い。具体的には、用途に応じて要求特性が異なるが、その要求特性に必要なラメラー組織の微細化度を冷間加工時の加工度やその前後の熱処理条件で調整できる。
鋳造時の制御冷却，時効処理の何れによる場合でも、加熱条件を制御して金属組織全体に占めるラメラー組織の割合を３０体積％以上とすることにより、ラメラー組織に由来する高強度，高靭性等の特性が付与される。また、ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とβ（Ｂ２）相との層間隔を１００μｍ以下にすると、ラメラー組織に起因する特性を有効活用できる。
凝固過程で生成するラメラー組織は比較的粗大であり、時効処理で生成するラメラー組織は比較的微細である。そこで、凝固及び時効によるラメラー組織の形成を組み合わせるとき、粗大ラメラー組織と微細ラメラー組織を併せ持つ複合組織化も可能である。しかし、層間隔が１００μｍを超える組織では、ラメラー組織特有の性能を十分発揮できなくなる虞がある。
優れた特性は微細なラメラー組織に拠るところが多く、Ｃｏ基合金全体にわたって均質化されている。しかも、オーステナイト系ステンレス鋼よりも優れたＣｏ基合金本来の耐食性も活用できる。そのため、細線化，小型化しても一定した特性が得られるので、ゼンマイ，バネ，ワイヤ，ケーブルガイド，スチールベルト，軸受，肉盛材料やガイドワイヤ，ステント，カテーテル等の医療用器具，人工歯根，人工骨等の生体材料等、品質信頼性の高い製品として使用される。
次いで、図面を参照しながら、実施例によって本発明を具体的に説明する。

種々の割合でＡｌを添加したＣｏ−Ａｌ二元合金を溶解し、鋳造した。試験Ｎｏ．７〜９では、凝固・冷却過程で生成する鋳造組織のままとした。試験Ｎｏ．１〜６，１０では、熱間圧延を経て板厚：１ｍｍまで冷間圧延し、溶体化：１２００℃×１５分，時効：６００℃×１２時間の熱処理で冷延板をラメラー組織化した。
時効処理されたＣｏ−Ａｌ合金板を顕微鏡観察し、β（Ｂ２）相の析出状態を調査した。表２の調査結果にみられるように、Ａｌ含有量を３〜１３％の範囲に維持した試験Ｎｏ．２〜６のＣｏ−Ａｌ合金では、ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相マトリックスにβ（Ｂ２）相が層状析出した。その結果、試験Ｎｏ．５のＣｏ基合金をＳＥＭ観察した図２にみられるように、明確なラメラー組織が生成した。
試験Ｎｏ．７，８のＣｏ−Ａｌ合金では、凝固過程の冷却条件により晶出反応を制御しているので、ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とβ（Ｂ２）相が繰り返されるラメラー組織になっていた。試験Ｎｏ．７に比較して冷却速度の遅い試験Ｎｏ．８では、層間隔が広がっていた。
他方、Ａｌ含有量が３％未満の試験Ｎｏ．１のＣｏ−Ａｌ合金では、β（Ｂ２）相の析出が不十分で実質的にはα単相の組織であった。逆に１３％を超える過剰量のＡｌを含むＮｏ．９，１０のＣｏ−Ａｌ合金では、マトリックスがβ（Ｂ２）相となり、鋳造凝固過程での制御冷却，時効処理の何れに拠る場合もラメラー組織の割合が極端に低下した。
ＳＥＭ像の画像処理で求めたラメラー組織の面積比率から換算された体積比率，層間隔を表２に併せ示す。

ラメラー組織の占有率が１００体積％に達した試験Ｎｏ．５（熱処理によるラメラー組織化），試験Ｎｏ．７（凝固冷却の制御によるラメラー組織化）を基本系とし、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等が加工性改善に及ぼす影響を調査した。表３には、試験Ｎｏ．５，７のＣｏ−Ａｌ二元合金に対する加工性改善元素の種類，添加量及び物性を示すが、試験Ｎｏ．５，７とＡｌ含有量が異なるＣｏ基合金でもＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ添加による同様な傾向が確認された。
表３にみられるように、ラメラー組織がＳＥＭ像の視野全域に生成したＣｏ−Ａｌ合金を冷間加工するとラメラー組織の層間隔が狭まり、強度，耐摩耗性の改善が図られた。強度，耐磨耗性向上に及ぼす加工性の影響は１０％以上の加工率が必要であるが、所定量のＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ添加によりクラック等の加工欠陥なく目標形状に加工できることが判る。これは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等でα相が軟質化されて加工時に必要なメタルフローが確保された結果と推察される。
表３中、強度に関してはＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験で求めた。
耐摩耗性に関しては、ＳＵＪ−２を相手材とし大越式摩耗試験機で摩耗量を測定し、摩耗量の測定値から演算された比摩耗量を指標とした。比摩耗量：１×１０^−６ｍｍ^２／ｋｇ以下を◎，（１．０〜５．０）×１０^−６ｍｍ^２／ｋｇを○，（５．０〜１０）×１０^−６ｍｍ^２／ｋｇを△，１０×１０^−６ｍｍ^２／ｋｇ以上を×として耐摩耗性を評価した。
冷間加工性試験では、冷間圧延，引抜き，据込み鍛造で試験片が破断するまで加工率を上げ、破断時の加工率を求めた。何れの加工法による場合も、圧下率，断面減少率，減厚率が２０％未満を×，２０％以上で４０％未満を△，４０％以上を○として加工性を評価した。

実施例１で最も緻密なラメラー組織が生成した試験Ｎｏ．１２のＣｏ基合金を例にとって、溶体化処理、時効処理の温度条件がβ（Ｂ２）相の層状析出に及ぼす影響を調査した。
表４の調査結果にみられるように、溶体化温度：９００〜１４００℃、時効温度：５００〜９００℃を満足する条件下でβ（Ｂ２）相の層状析出が促進され、目標のラメラー組織が得られた。また、Ｎｉの配合により延性に富むα相が安定化し、β（Ｂ２）相も軟化したため延性が大幅に改善され、加工率：４０％で所定形状に冷間圧延した後でもミクロクラックのないラメラー組織が観察された。
５００℃未満の時効温度ではβ（Ｂ２）相の生成・成長が不十分でラメラー組織化せず、９００℃を超える時効温度ではβ（Ｂ２）相の析出形態が層状析出でなくなった。また、溶体化温度に達していない試験Ｎｏ．２１では、析出物が十分に固溶されずに時効処理されたため、析出物の残渣でラメラー組織の生成が阻害されていた。しかし、１４００℃を超える高温で溶体化処理した場合、部分溶融して液相が出現したので液状由来の塊状が層状と混在する組織になっていた。

更に、ラメラー組織が形成された試験Ｎｏ．２４、２５、２８の熱処理ままの合金を種々の加工度でスエージングし、加工によるラメラー組織、物性の変化を調査した。
表５の調査結果にみられるように、ラメラー組織がスエージング方向に伸長し、ラメラー組織が一層微細化した（図３）。ラメラー組織の微細化は加工硬化と相俟って、Ｃｏ基合金の物性向上にも有効であった。このような冷間加工の効果は、１０％以上の断面減少率でみられ、断面減少率が大きくなるほど顕著になった。

Ｃｏ−６．９％Ａｌ−２１．６％Ｎｉ合金に任意成分を添加し、任意成分がラメラー組織，機械的性質に及ぼす影響を調査した。腐食試験では、２５℃のＰＢＳ（−）溶液を用いたアノード分極試験により０Ｖ ｖｓ ＳＣＥでの不動態保持電流密度を測定し、不動態保持電流密度が０．０５Ａ／ｍ^２以下を◎，０．０５〜０．１Ａ／ｍ^２を○，０．１〜０．３Ａ／ｍ^２を△，０．３Ａ／ｍ^２以上を×として耐食性を評価した。
また、実施例１と同じ基準で加工性を評価した。
表６の調査結果にみられるように、本発明例では何れの試験においてもラメラー組織が維持されており、任意成分の添加により耐食性，強度，伸び等が改善されていた。そのため、１０％を超える加工率で冷間加工しても、クラック等の加工欠陥がなく目標形状に加工できた。

以上に説明したように、Ａｌ：３〜１３％のＣｏ−Ａｌ二元系にＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎを加工性改善元素として添加したＣｏ基合金は、鋳造後の制御冷却又は溶体化処理後の時効でラメラー組織化しており、細線化，微細化しても十分な強度を示す素材となる。しかも、加工性が改善されているので圧延，引抜き，スエージング等の冷間加工を施しても、加工欠陥なく所定形状に成形できる。そのため、微細なラメラー組織に起因するＣｏ−Ａｌ二元合金の特性を損なうことなく各種用途で必要な目標形状に加工でき、ゼンマイ，バネ，ワイヤ，ケーブルガイド，スチールベルト，軸受，肉盛材料，ガイドワイヤ，ステント，カテーテル，人工骨，人工歯根等、広汎な分野で使用される。

Claims (5)

1. 質量比でＡｌ：３〜１３％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる組成を有し、さらに、Ｎｉ：５〜２１．６%、Ｆｅ：２〜１０．７％、Ｍｎ：２〜５．２％から選ばれた一種は二種以上の加工性改善元素：２〜３７．５％からなる組成をもつＣｏ−Ａｌ合金であって、
   ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相中の結晶粒界に沿って、
   ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とＢ２型のβ相が層間隔：１００μｍ以下で繰り返されるラメラー組織が析出して、３０体積％以上を占めるコロニーを形成する金属組織を有する
   ことを特徴とするＣｏ−Ａｌ合金。
2. 請求項１に記載のＣｏ−Ａｌ合金において、
   前記Ｃｏ−Ａｌ合金は、さらに、
   Ｃｒ：５〜１９．４%、
   Μｏ：１〜１６．２%、
   Ｗ ：１〜２７%、
   Ｔａ：０．１〜６．２%、
   Ｔｉ：０．１〜７．０%、
   Ｃ ：０．０５〜０．７%、
   Ｉｒ：１〜１．７%、
   Ｂ ：０．００５〜０．０４%、
   P ：０．０１〜０．５%から選ばれた一種、
   またはＣ ：０．０５〜０．７%と、Ｃｒ及び／又はＭｏとの組み合わせで８．５％以下からなる組成で、
   前記ラメラー組織が、
   ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相と、
   Ｂ２型のβ相とＬ１_２型のγ´相、ＤＯ_１９型の析出物、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物との群から選択される１以上とからなるものと、によって形成されている
   ことを特徴とするＣｏ−Ａｌ合金。
3. Ｃｏ−Ａｌ合金の製造方法において、
   請求項１又は２記載の組成をもつＣｏ−Ａｌ合金を溶解した後、１５００〜６００℃の温度域を平均冷却速度：５００℃／分以下で冷却・凝固し、
   ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相中の結晶粒界に沿って、
   ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とＢ２型のβ相、Ｌ１_２型のγ´相、ＤＯ_１９型の析出物、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物のいずれかの相とで層間隔：１００μｍ以下で繰り返されるラメラー組織が析出して、３０体積％以上を占めるコロニーを形成する金属組織を有する
   ことを特徴とするＣｏ−Ａｌ合金の製造方法。
4. Ｃｏ−Ａｌ合金の製造方法において、
   請求項１又は２記載の組成をもつＣｏ−Ａｌ合金を溶解した後、９００〜１４００℃で溶体化処理した後、直接に５００〜９００℃の時効処理により、
   ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相中の結晶粒界に沿って、
   ｆ．ｃ．ｃ．構造のα相とＢ２型のβ相、Ｌ１_２型のγ´相、ＤＯ_１９型の析出物、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物のいずれかの相とで層間隔：１００μｍ以下で繰り返されるラメラー組織が析出して、３０体積％以上を占めるコロニーを形成する金属組織を有する
   ことを特徴とするＣｏ−Ａｌ合金の製造方法。
5. 請求項３又は４に記載のＣｏ−Ａｌ合金の製造方法において、
   ラメラー組織形成後に加工率：１０%以上の冷間加工を施す
   ことを特徴とするＣｏ−Ａｌ合金の製造方法。

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