WO2007043687A1 - 加工性を改善した高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法 - Google Patents

加工性を改善した高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法 Download PDF

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Ryosuke Kainuma
Yuji Sutou
Toshihiro Omori
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Co-base alloy that is expected to be used in applications such as high-strength applications, wear-resistant applications, heat-resistance rules, medical instruments, fixtures, biomaterials, and the like. It relates to a manufacturing method. Background art
  • Co-based alloys used in heat-resistant materials, wear-resistant materials, biomaterials, medical devices and tools are made of Cr, Ni, Fe to improve corrosion resistance, oxidation resistance, 0C phase stabilization, material strengthening, etc. , Mo, C, etc. are added and strengthened by various methods such as solid solution strengthening, precipitation strengthening and work hardening to obtain the required strength.
  • the lamellar textured Co-Al binary alloy has a multi-phase structure in which hard precipitated phases are laminated in layers at very fine intervals on a soft ⁇ -phase matrix.
  • the ductility is extremely low compared to ordinary metal materials, and cracks originating from the precipitation phase or ⁇ phase precipitation phase interface are likely to occur in cold working with a high degree of work.
  • the machining process is divided into multiple stages, and distortion is removed by intermediate annealing between each process. It is possible to do.
  • the lamellar textured Co-Al binary alloy can be cold worked into the target shape, the excellent properties inherent in the lamellar structure will be utilized, and combined with the excellent corrosion resistance of Co, a wide range of applications for Co-Al alloys Can be expected to develop.
  • the present invention has been completed on the basis of such knowledge.
  • Ni, Fe, and Mn By adding Ni, Fe, and Mn, the ductility of the Co-Al alloy, and hence the workability, is improved, without impairing the characteristics of the lamellar structure.
  • the purpose is to provide a Co-based alloy that can be cold worked into various shapes and is useful as a material for various parts.
  • the Co-based alloy of the present invention includes A1: 3 to 13% by mass, Ni: 0.01 to 50% by mass. /. , Fe: 0.01 to 40% by mass, Mn: 0 to 1 to 30% by mass, one or more processability selected from 01 to 30% by mass, based on a component system containing a total content of 0.01 to 60% by mass, fc It has a lamellar structure in which the ⁇ phase and ⁇ ( ⁇ 2) phase of c structure overlap each other at a minute interval.
  • the workability is improved by adding Ni, Fe, Z, or Mn, so thinning and thinning can be achieved, and excellent strength and wear resistance derived from the lamellar structure are exhibited even after processing.
  • the content of alloy components is simply expressed as%, and the other percentages are expressed as volume%, area%, etc.
  • the lamellar structure is generated by controlled cooling during the solidification process and aging treatment after solution treatment.
  • the ⁇ phase and ⁇ ( ⁇ 2) phase of the f cc structure is a multiphase structure in which the layer spacing is less than ⁇ and overlaps each other, and the occupancy ratio for the entire metal structure is adjusted to 30% by volume or more. ing. Since the workability has been improved by adding Ni, Fe, and Mn, it is possible to perform 10% or more inter-working to a lamellar textured Co-based alloy.
  • the Co-based alloy of the present invention has a basic composition in which workability improving elements such as Ni, Fe, and Mn are added to a Co—Al binary system, but can contain other elements as optional components.
  • Optional components include one or more selected from Table 1.
  • One or two or more optional components are added in a total range of 0 001 to 60%.
  • Table 1 shows the relationship between processability improving elements, optional components, and main precipitates.
  • Table 1 Processability improving elements, amount added depending on the type of optional component, and main precipitates generated
  • ⁇ 2 ⁇ Ca03Ti type C23: C02S1 type C36: MgNi2 type
  • controlled cooling during the solidification process solidify and cool in the temperature range of 1500 to 600 ° C at an average cooling rate of 500 ° CZ or less.
  • heat treatment aging is performed at 500 to 900 ° C after solution treatment at 900 to 1400 ° C.
  • a combination of solidification cooling and heat treatment enables lamellar texture formation and even microstructure control.
  • Figure 1 shows the Co-Al binary phase diagram.
  • Figure 2 shows the SEM image of the lamellar structure of sample No. 5 in Example 1.
  • Fig. 3 shows an optical microscope image showing a lamellar structure of a swept Co-Al-Ni alloy.
  • A1 is most suitable for lamellar organization of Co-based alloys. Specifically, by subjecting a Co-Al binary alloy containing an appropriate amount of A1 to controlled cooling or aging treatment, the ⁇ phase and ⁇ ( ⁇ 2) phase of the fee structure are repeated at very small intervals to form a f-lamellar structure.
  • the ⁇ phase has a crystal structure of fc c (face-centered cubic), and as can be seen from the Co-Al binary phase diagram (Fig. 1), is a phase in which A1 is dissolved in Co and has a hep structure at low temperatures. Sometimes martensitic transformation.
  • the crystallized or precipitated phase formed in the ⁇ phase is a B2 type ⁇ phase in the Co-Al system containing Ni, Fe and Mn, but the Ll 2 structure in the Co-Al system containing optional components.
  • ⁇ 'phase, D0i9 type phase, M23C6 type carbide, etc. also become precipitates. These precipitates can be identified by X-ray diffraction, sputum observation, and the like.
  • Ll 2 structure ⁇ 'phase, D0i9 type phase, M23C type 6 Carbides and the like are appropriately represented by the ⁇ phase.
  • a lamellar structure is a multiphase structure in which the ⁇ phase and the crystallization phase or precipitation phase are repeated in layers, and the finer the layer spacing (lamellar interval) between the ⁇ phase and the crystallization phase or precipitation phase, the better the toughness. Indicates.
  • the lamellar structure is formed by discontinuous precipitation represented by ⁇ ′ ⁇ ⁇ + ⁇ .
  • the ⁇ 'and ⁇ phases are the same, but there is a concentration gap at the interface, and the solute concentration in the parent phase does not change.
  • discontinuous precipitation occurs when heat treatment is performed in the ⁇ single-phase region and then heat treatment is performed in the predetermined ⁇ + ⁇ two-phase region.
  • the Co-Al binary phase diagram (Fig. 1) shows that the solid solubility of the ⁇ phase is greatly reduced below the magnetic transformation temperature. Due to the significant change in solid solubility of the ⁇ phase at the magnetic transformation temperature, the difference in solid solubility between Co and Al binary alloys increases between high and low temperatures, increasing the driving force for precipitation. Brings As a result, a lamellar structure can be sufficiently formed by heat treatment at a low temperature.
  • the ⁇ phase is transformed into a martensitic phase with a hep. Structure at room temperature.
  • the h.c.p structure generally tends to be inferior in workability, and the ⁇ phase of the fee structure is excellent in workability.
  • Processability-improving elements such as Ni, Fe, and Mn have the effect of stabilizing the f c c structure over the h.c.p structure, and improve the workability by suppressing the transformation of the h.c.p structure into the martensite phase.
  • the ⁇ phase of Co-Al based alloys tends to soften as the ratio of CoNi, CoFe, Co: Mn increases. Therefore, Ni, Fe, Mn, etc.
  • lamellar structures are formed even in eutectoid reactions and continuous precipitation in systems containing the optional components listed above. Is done. In normal continuous precipitation, a lamellar structure cannot be obtained, but when a directional precipitation reaction proceeds, it tends to become a lamellar structure.
  • the Co-based alloy of the present invention is based on a component system in which one or more of Ni, Fe, and Mn are added as workability improving elements to a Co—Al binary system containing A1: 3 to 13%.
  • a component system in which one or more of Ni, Fe, and Mn are added as workability improving elements to a Co—Al binary system containing A1: 3 to 13%.
  • A1 is an essential component for the formation of a lamellar structure in which the ⁇ () 2) phase is crystallized or precipitated in layers, and lamellar organization is observed at an A1 content of 3% or more. But over 13% If an excessive amount of Al is contained, the matrix becomes ⁇ phase and the proportion of the lamella tissue decreases significantly.
  • the A1 content is selected in the range of 4 to 10%.
  • Ni, Fe and Mn are effective components for stabilizing the ⁇ phase and contribute to the improvement of ductility.
  • excessive addition has an adverse effect on the formation of a lamellar tissue.
  • ⁇ 0 01 to 50% preferably 5 to 40%
  • Fe 01 to 40% (preferably 2 to 30%)
  • Mn The content of Ni, Fe, and Mn is determined in the range of 0.01 to 30% (preferably 2 to 20%).
  • the total addition amount is in the range of 01 to 60% (preferably 2 to 40%, more preferably 5 to 25%) for the same reason. Select.
  • Cr, Mo, and Si are effective components for improving corrosion resistance. However, excessive addition causes long-lasting deterioration of properties.
  • Cr, Mo, Si is added, Cr ⁇ 01 to 40% (preferably 5 to 30%), Mo: 0 01 to 30% (preferably:! To 20%), Si: 0.01 to The content is selected in the range of 5% (preferably 1 to 3%).
  • W, Zr, Ta, and Hf are effective components for improving the strength, but excessive addition causes a significant deterioration in ductility.
  • W, Zr, Ta, Hf is added, W: 0 01 to 30% (preferably 1 to 20%), Zr: 0.01 to 10% (preferably 0.1 to 2%), Ta: 0 01
  • the content is selected in the range of ⁇ 15% (preferably 0 1 to 10%), Hf: 0 01 to 10% (preferably 0 1 to 2%).
  • Ga, V, Ti, Nb, and C have the effect of promoting the formation of precipitates and crystallizations, but when added in excess, the occupancy ratio of the lamellar structure to the entire metal structure tends to decrease.
  • C 0 001 to 3% (preferably 0 05 to 2%) Select the content.
  • Rh, Pd, Ir, Pt, and Au are effective components for improving X-ray contrast, corrosion resistance, and oxidation resistance. However, excessive addition tends to suppress the formation of lamellar tissue.
  • Rh 0 01-20% (preferably 1-: 15%)
  • Pd 0.01-20% (preferably 1-: 15%)
  • Ir 0 01-20% ( Preferably 1 to; 15%)
  • Pt 0 01 to 20% (preferably 1 to 15%)
  • Au 0.01 to 10% (preferably 1 to 5%) Select.
  • B is an effective component for grain refinement, but if an excessive amount of B is included, ductility is remarkable. Will drop. Therefore, when B is added, the B content is selected in the range of 0 001 to 1% (preferably 0 005 to 0.1%).
  • the P is an effective component for deoxidation, but if an excessive amount of P is contained, the ductility is significantly reduced.
  • the P content is selected in the range of 0 001 to 1% (preferably 0.01 to 05%).
  • the temperature range of 1500 to 600 ° C is averaged to It is preferable to solidify at a cooling rate of CZ or less (preferably 10 to 450 ° CZ).
  • the cold-worked Co-base alloy is solution treated at a temperature of 900 to 1400 ° C.
  • the solution temperature must be set sufficiently higher than the recrystallization temperature, it should be 900 ° C or higher and the melting point (1400 ° C) or lower.
  • the solution temperature is set in the range of 1000 to 1300 ° C.
  • the aging temperature is set to 500 ° C or higher, at which diffusion occurs sufficiently.However, high-temperature heating exceeding 900 ° C is governed by body diffusion, and precipitates are formed mainly within the crystal grains. Precipitates in a form different from the layered precipitates produced by the reaction are likely to be formed. Therefore, the aging temperature is selected in the range of 500 to 900 ° C (preferably 550 to 750 ° C).
  • Aging treatment Prior to this, it may be cold worked to promote lamellar structure formation. Generally, when the aging temperature is lowered, the layer spacing becomes finer and the volume fraction of precipitates including ⁇ ( ⁇ 2) phase increases. Finer layer spacing can also be achieved by shortening the aging time.
  • the ability to be formed into the target shape by cold working after lamellar organization is the effect of adding workability improving elements such as Ni, Fe, Mn, etc., which is important for the development of Co-based alloys with excellent strength and wear resistance It will give the performance. Although it may be annealed in the middle of processing, or may be processed while annealing, the final shape can be either as-processed or heat-treated. ⁇ Specifically, the required characteristics differ depending on the application. The degree of refinement of the required lamellar structure can be adjusted by the degree of cold working and the heat treatment conditions before and after. Regardless of whether it is controlled cooling during aging or aging treatment, the heating conditions are controlled and the ratio of the lamella structure to the entire metal structure is 30 volumes. /.
  • the lamellar structure produced in the solidification process is relatively coarse, and the lamellar structure produced by the aging treatment is relatively fine. Therefore, when combining the formation of a lamellar structure by solidification and aging, a composite structure having both a coarse lamellar structure and a fine lamellar structure is possible. However, in the structure where the layer spacing exceeds ⁇ , there is a possibility that the performance unique to the lamellar structure cannot be fully exhibited.
  • Table 2 shows the volume ratio and the layer spacing converted from the area ratio of the lamellar structure obtained by image processing of the SEM image.
  • Heat treatment is solution solution ⁇ 1200 ° CX for 15 minutes ⁇ Aging: 600 ° CX for 12 hours
  • Solidification cooling I cools the temperature range from 1500 to 600 ° C at an average cooling rate of 200 ° C / min.
  • Solidification and cooling ⁇ is cooled at an average cooling rate of 50 ° 0 / min in the temperature range of 1500 to 600 ° C.
  • Test No 5 (lamellar organization by heat treatment), test in which the occupancy rate of the lamellar structure reaches 100% by volume
  • No 7 (lamellar organization by control of solidification cooling)
  • Table 3 shows the types, addition amounts and physical properties of the workability improving elements for the Co_Al binary alloys in Test Nos. 5 and 7, but even in Co-based alloys with different Al contents from those in Test Nos. 5 and 7, Ni and Fe Thus, a similar tendency was observed with the addition of Mn.
  • the wear amount was measured with an Ogoshi type wear tester with SUJ-2 as the counterpart material, and the specific wear amount calculated from the measured wear amount was used as an index.
  • Specific wear rate 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mm 2 kg the following ⁇ , (1.0 ⁇ 50) X10- 6 mm 2 / kg of ⁇ , (50: 10) to X l (r 6 mm 2 Zk g ⁇ , 10X10- 6 Wear resistance was evaluated with X being mm 2 / kg or more.
  • the working rate was increased until the test piece broke by cold rolling, drawing, and upset forging, and the working rate at break was obtained.
  • the workability was evaluated assuming that the rolling reduction, cross-sectional reduction rate, and thickness reduction rate were less than 20% X, 20% or more and less than 40% ⁇ , and 40% or more ⁇ .
  • the layered precipitation of the ⁇ ( ⁇ 2) phase is promoted under the conditions that satisfy the solution temperature: 900-1400 ° C and the aging temperature: 500-900 ° C.
  • the organization was obtained.
  • the blending of Ni stabilizes the highly ductile ⁇ phase and softens the ⁇ ( ⁇ 2) phase, greatly improving the ductility, and a lamellar with no microcracks even after cold rolling into a predetermined shape at a processing rate of 40%. A tissue was observed.
  • Co-6 9% Al-21.6% Ni alloy is added with optional components.
  • the effects on mechanical properties were investigated.
  • the passive holding current density at 0 V vs SCE was measured by an anodic polarization test using a PBS (-) solution at 25 ° C, and the passive holding current density was 0 05A / m 2 or less.
  • Corrosion resistance was evaluated with 0 05 ⁇ 0.1AZm 2 as ⁇ , 0.1 ⁇ 0 3A / m 2 as ⁇ , and 0 3AZm 2 or more as X.
  • the lamellar structure was maintained in any of the tests of the present invention, and the addition of optional components improved the corrosion resistance, strength, elongation, and the like. For this reason, even if cold working was performed at a working rate exceeding 10%, there were no additional defects such as cracks, and the target shape could be machined.
  • A1 3 to: 13% Co-Al binary system with Ni, Fe, Mn added as a workability improving element Co-based alloy, after controlled cooling or solution treatment after fabrication It has a lamellar structure due to the aging of the material, and it will be a material that shows sufficient strength even if it is thinned and refined.
  • the workability since the workability has been improved, even if cold working such as rolling, drawing or swaging is performed, it can be formed into a predetermined shape without any processing defects.

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Abstract

ゼンマイ,バネ,ワイヤ,ケーブルガイド,スチールベルト,肉盛材料,ガイドワイヤ,ステント,カテーテル等として有用なCo基合金であり、Al:3～13%のCo-Al二元系にNi:0.01～50%,Fe:0.01～40%,Mn:0.01～30%から選ばれた一種又は二種以上の加工性改善元素を添加した組成を有し、f.c.c.構造のα相とβ(B2)相が層状に繰り返すラメラー組織になっている。ラメラー組織は、組織全体に占める占有率が30体積%以上で層間隔が100μm以下に調整されている。Ga,Cr,V,Ti,Mo,Nb,Zr,W,Ta,Hf,Si,Rh,Pd,Ir,Pt,Au,B,C,Pから選ばれた一種又は二種以上の任意成分を合計:0.01～60%添加しても良い。

Description

明 細 書
加工性を改善した高強度 Co基合金及びその製造方法 技術分野
本発明は、 高強度用途， 耐摩耗用途， 耐熱用律， 医療器具 · Ι具， 生体材料等 の用途展開が期待される Co基合金に係り、 更には加工性を改善した Co基合金及 びその製造方法に関する。 背景技術
耐熱材料， 耐摩耗材料， 生体材料， 医療用器具 ·工具等に使用されている Co基 合金は、 耐食性， 耐酸化性の向上， 0C相の安定化， 材料強化等のため Cr, Ni, Fe, Mo, C等が添加され、 必要強度を得るため種々の方法、 たとえば固溶強化， 析出強化， 加工硬化等で強化されている。
従来の強化法や材質改善は、 何れも α単相又は第二相が α相に連続析出した金 属組織を前提にしている (文献 1， 2)。 しかし、 使用環境の過酷化に加え、 一層の 細線化， 小型化を進めた用途への適用が要求されており、 従来法で強化し,た Co 合金よりも一段と高い強度が必要になってきた。
他 合金系ではラメラー組織による強化も採用されており、 代表的な例が鉄鋼 材料にみられるパーライト変態である。 パ一ライト変態によりフェライト， セメ ンタイトのラメラー組織が形成されると、 ピアノ線としての要求特性を満足する までに高強度化される。
ラメラー組織を利用した材質強化は、 本発明者等も Cu-Mn-Al-Ni系合金を文 献 3で紹介しており、 Co-Al二元合金のラメラー組織化も文献 4に報告されている。
文献 1： JP 7- 179967 A
文献 2： JP 10- 140279 A
文献 3： JP 5-25568 A
文献 4： P Zieba, Acta mater Vol 46, No 1 (1998) pp 369-377
ラメラー組織化した Co-Al二元合金は、 軟質の α相マトリックスに硬質の析出 相が極めて微細な間隔で層状に積層された複相組織を有し、 高レベルで強度， 靭 性の両立を期待できる。 しかし、 通常の金属材料に比較すると延性が極めて低く、 加工度の高い冷間加工では析出相や α相 析出相界面を起点とするクラックが発 生しやすい。 難加工性を克服し圧延， 引抜き， スエージング等の冷間加工で目標 形状への加工を可能にする方策としては、 加工工程を多段階に分割し、 各工程間 で中間焼鈍により歪みを除去することが考えら る。 しかし、 中間焼鈍を伴う多 段階冷間加工は、 製造工程の複雑化， 製造コストの上昇を招き、 実効的な解決策 とはいえない。 中間焼鈍でラメラー組織が崩れ、 ラメラー組織本来の特性が損な われることも懸念される。 発明の開示
ラメラー組織化した Co-Al二元合金を目標形状に冷間加工できると、 ラメラ 一組織本来の優れた特性が活用され、 Coの優れた耐食性と相俟って Co-Al合金 の広汎な用途への展開を期待できる。
そこで、 Co-Al合金の加工性改善を第三成分の添加， 熱処理条件'加工条件の 改善等、 種々の観点から調査'検討した。 その結果、 Ni， Fe, Mn等を添加する と Co-Al合金の延性が向上し、 高加工率の冷間加工でもクラックの発生が抑え られることを見出した。
本発明は、 かかる知見をベースに完成されたものであり、 Ni, Fe, Mn の添 加で Co-Al合金の延性， ひいては加工性を改善することにより、 ラメラー組織 の特性を損なう,ことなく種々の形状に冷間加工でき、 各種部品'部材の素材とし て有用な Co基合金の提供を目的とする。
本発明の Co基合金は、 A1： 3〜13質量％の他に Ni： 0.01〜50質量。/。， Fe： 0.01〜40質量％， Mn： 0 01〜30質量％から選ばれた一種又は二種以上の加工性 改善元素を合計含有量： 0.01〜60質量％で含む成分系を基本とし、 f.c c構造の α 相と β(Β2)相が微小間隔で相互に重なり合ったラメラー組織になっている。 Ni, Fe及び Z又は Mn の添加で加工性が改善されているので薄肉化， 細線化でき、 加工後にもラメラー組織に由来する優れた強度， 耐摩耗性を呈する。
以下、 合金成分の含有量については単に％で表示し、 その他の割合に関しては 体積％, 面積％等と表示する。 ラメラー組織は、 凝固過程での制御冷却や溶体化処理後の時効処理によって生 成する。 本成分系では、 f c.c構造の α相と β(Β2)相が層間隔： ΙΟΟμπι以下で相互 に重なり合って繰り返される複相組織であり、 金属組織全体に対する占有率が 30体積％以上に調整されている。 Ni, Fe, Mn添加で加工性が改善されているの で、 ラメラー組織化した Co基合金に 10%以上の? ^間加工を施すこともできる。 本発明の Co基合金は、 Co-Al二元系に Ni， Fe, Mn等の加工性改善元素を添加 した基本組成を有するが、 他の元素を任意成分として含むことができる。 任意成 分には、 表 1から選ばれた一種又は二種以上がある。 任意成分は、 合計 · 0 001 〜60%の範囲で一種又は二種以上が添加される。 表 1では、 加工性改善元素， 任 意成分と主な析出物との関係を示す。 表 1 :加工性改善元素， 任意成分の種類に応じた添加量， 生成する主な析出物
Figure imgf000005_0001
B2： CsCl型 β相 D0i9： Ni3Sn型 Ll2： AuCu3型 γ'相
Ε2ι： Ca03Ti型 C23： C02S1型 C36： MgNi2型 f.c c構造の α相と β(Β2)相が微小間隔で繰り返されるラメラー組織は、 Co基合 金を溶解した後、 凝固過程での制御冷却や熱処理で生成する。 凝固過程の制御冷 却による場合、 1500〜600°Cの温度域を平均冷却速度： 500°CZ分以下で凝固冷 却する。 熱処理による場合、 900〜1400°Cの溶体化後に 500〜900°Cで時効処理 する。 凝固冷却， 熱処理の組合せでラメラー組織化， 更には組織制御することも 可能である。
制御冷却又は時効処理でラメラー組織が生成した Co基合金に圧延， 引抜き， スエージング等の冷間加工を加工率： 10%以上で施すと、 ラメラー組織が加工方 向に伸長し、 一層の組織微細化， 加工硬化が図られ強度， 耐磨耗性が向上する。 しかも、 Ni， Fe， Mnの添加で加工性が改善されているので、 加工率： 10%以上 でもクラック等の加工欠陥が発生せず、 目標形状に冷間加工できる。 図面の簡単な説明
図 1は、 Co-Al二元状態図
図 2は、 実施例 1の試料 No. 5が有するラメラー組織の SEM像
図 3は、 スエージングした Co-Al-Ni合金のラメラー組織を示す光学顕微鏡像 発明を実施するための最良の形態
鉄齙のパ一ライト組織に類似するラメラ一組織を Co系で実現させるためには、 不連続析出が生じるように Coに対する固溶度が高温域で大きく、 低温域で小さ い合金元素が必要である。 かかる観点から Co基合金のラメラー組織化には、 A1 が最も適している。 具体的には、 適量の A1を含む Co-Al二元合金を制御冷却又は 時効処理することにより、 f e e構造の α相と β(Β2)相が微小間隔で繰り返され fこ ラメラー組織になる。
α相は、 f.c c (面心立方)の結晶構造をもち、 Co-Al二元状態図 (図 1 )からも判 るように Coに A1が固溶した相であり、 低温で h e p構造にマルテンサイト変態す ることもある。 α相中に生成する晶出相又は析出相は、 Ni, Fe, Mnを含む Co- Al系では結晶構造が B2型の β相であるが、 任意成分を含む Co-Al系では Ll2構造 の γ'相， D0i9型の相， M23C6型炭化物等も析出物となる。 これら析出物は、 X線 回折， ΤΕΜ観察等で同定できる。 以下、 Ll2構造の γ'相， D0i9型の相， M23C6型 炭化物等を β相で適宜代表させる。
ラメラ一組織は、 α相と晶出相又は析出相が層状に繰り返される複相組織であ り、 α相と晶出相又は析出相との層間隔 (ラメラー間隔)が微細なほど優れた靭性 を示す。
ラメラー組織は、 α'→α+ βで表される不連続析出により形成される。 α'相と α相は同じ相であるが、 界面に濃度ギャップが存在し、 母相の溶質濃度は変化し ない。 図 1の Co-Al二元系では、 α単相域で熱処理し、 その後、 所定の α+ β二相 域で熱処理をすると不連続析出が生起する。
不連続析出では、 ほとんどの場合は結晶粒界を起点として、 二相がコロニーと 呼ばれる集団を成して成長し、 α相と β相が層状に繰り返されるラメラ一組織を 形成する。 '
ラメラー組織が生成するメ力ニズムは種々提案されている。 たとえば、 • 粒界に析出した析出物が粒界とは非整合で、 母相とは整合又は半整合である ために、 そのエネルギーの不均衡に基づいて粒界が析出物 粒界の界面方向に 移動し、 これが繰り返されてラメラー組織を形成する説
• 粒界移動が起こり、 その過程で粒界に生成した析出物が更なる粒界移動によ りラメラー組織となる説
母相と析出相との界面エネルギー， 歪エネルギー， 融点の差や温度等の様々な 要素がラメラー組織化反応に関係するためメカニズムの解明は複雑になるが、 何 れにしても粒界反応型の析出である。 0 75〜0 8Tm(Tm .融点の絶対温度)付近 を境にして高温側では結晶格子上又は結晶格子間位置を占めながら原子がジヤン プして拡散する体拡散 (格子拡散)が支配的， 低温側では粒界拡散が支配的になる 一般則を前提にすると、 粒界反応の結果であるラメラー組織を形成させるには比 較的低温で熱処理する必要がある。 しかし、 析出の駆動力 (換言すれば、 単相域 からの過冷度)が小さいと析出反応が緩慢になるため、 過冷度をある程度大きく する必要がある。
Co-Al二元状態図 (図 1)は、 磁気変態温度以下で α相の固溶度が大きく低下して いることを示している。 磁気変態温度を境とする α相の大幅な固溶度変化のため、 Co-Al二元合金では固溶度の差が高温域と低温域で大きくなり、 析出の駆動力増 加をもたらす。 その結果、 低温での熱処理により十分にラメラー組織を形成でき る。
ラメラー組織は共晶反応によっても生成することが知られている。 共晶反応は
L—α+ βで表され、 Co-Al二元系 (図 1)では約 10%の A1を含む合金を凝固させると 共晶反応が起こる。 共晶反応では、 α相と β相が同時に晶出し、 凝固面全域で溶 質原子が拡散してお互いに隣接した二相が同時に成長するのでラメラー組織或い は棒状組織が形成される。 両相の体積分率がほとんど等しい場合にはラメラー組 織となり、 体積分率に大きな差があるときは棒状組織になる傾向がある。 Al : 3 〜13%の Co-Al合金では、 金属組織が形成される高温領域で α相と β相の体積分率 に大きな差がないため、 ラメラー組織が形成される。
Co-Al二元系で、 α相は室温で h e p.構造のマルテンサイト相に変態している。 h.c.p構造は一般的に加工性が劣りがちである 、 f e e構造の α相は加工性に優 れる。 Ni， Fe, Mn等の加工性改善元素は、 h.c.p構造より f c c構造を安定化さ せる作用があり、 h.c.p構造のマルテンサイト相への変態を抑制して加工性を向 上させる。 一方、 Co-Al基合金の β相は、 Co Ni, Co Fe, Co:Mnの比が大きくな るほど軟質化する傾向を示す。 したがって、 Ni, Fe, Mn等は α, β両相の加工 性改善に寄与し、 α相、 β相のラメラー組織を有する Co-Al基合金の加工性が改善 される。 しかも、 Ni, Fe, Mnlま磁気変態温度を大きくは低下させないため、 ラ メラ一組織め形成をあまり阻害しない。
Co-Al二元合金や Ni， Fe, Mn等の加工性改善元素を添加した Co基合金では生 じないが、 前掲の任意成分を含む系においては共析反応や連続析出でもラメラー 組織が形成される。 通常の連続析出ではラメラ一組織は得られないが、 方向性を もつた析出反応が進行するとラメラー組織になりやすい。
本発明の Co基合金は、 A1： 3〜： 13%を含む Co-Al二元系に Ni， Fe, Mnの一種 又は二種以上を加工性改善元素として添加した成分系を基本とする。 最適な合金 設計では、 加工率が 99 9%に達する冷間加工も可能で、 目標形状を得るために必 要な冷間加工の工数を大幅に減少できる。
A1は、 β(Β2)相が層状に晶出又は析出したラメラー組織の形成に必須の成分で あり、 3%以上の A1含有量でラメラー組織化がみられる。 しかし、 13%を超える 過剰量の Alが含まれると、 マトリックスが β相になりラメラ一組織の占める割合 が著しく低下する。 好ましくは、 4〜： 10%の範囲で A1含有量を選定する。
Ni, Fe, Mnは、 ά相の安定化に有効な成分であり、 延性の向上に寄与する。 しかし、 過剰添加はラメラ一組織の生成に悪影響を及ぼすので、 Ν 0 01〜5 0% (好ましくは、 5〜40%), Fe： 0 01〜40% (好ましくは、 2〜30%), Mn： 0 01 〜30% (好ましくは、 2〜20%)の範囲で Ni, Fe, Mnの含有量を定める。 Ni， F e, Mnの二種又は三種を同時添加する場合、 同様な理由から合計添加量を 0 01 〜60% (好ましくは、 2〜40%, より好ましくは 5〜25%)の範囲で選定する。
Cr， Mo, Siは耐食性の向上に有効な成分であるが、 過剰添加は延,性の著しい 劣化を招く。 Cr, Mo, Siを添加する場合、 Cr · 0 01〜40% (好ましくは、 5~3 0%), Mo： 0 01〜30% (好ましくは、 ：!〜 20%)， Si： 0.01〜5% (好ましくは、 1~ 3%)の範囲で含有量を選定する。
W, Zr, Ta, Hfは強度向上に有効な成分であるが、 過剰添加は延性の著しい 劣化を招く。 W, Zr, Ta, Hfを添加する場合、 W： 0 01〜30% (好ましくは、 1 〜20%), Zr： 0.01〜： 10% (好ましくは、 0.1〜2%)， Ta： 0 01〜15% (好ましくは、 0 1〜10%), Hf： 0 01〜10% (好ましくは、 0 1〜2%)の範囲で含有量を選 する。
Ga, V, Ti, Nb, Cは析出物， 晶出物の生成を促進させる作用を呈するが、 過剰添加すると金属組織全体に対するラメラー組織の占有割合が低下する傾向を 示す。 添加する場合、 Ga： 0 01〜20% (好ましくは、 5〜； 15%), V： 0 01〜20% (好ましくは、 0 1〜： 15%) Ti： 0 01〜： 12% (好ましくは、 0 1〜； 10%)， Nb： 0 01 〜20% (好ましくは、 0 1〜7%), C： 0 001~3% (好ましくは、 0 05〜2%)の範囲で それぞれの含有量を選定する。
Rh, Pd, Ir, Pt, Auは、 X線造影性， 耐食性， 耐酸化性の改善に有効な成分 であるが、 過剰添加するとラメラー組織の生成が抑制される傾向がみられる。 添 加する場合、 Rh： 0 01〜20% (好ましくは、 1〜： 15%), Pd： 0.01〜20% (好まし くは、 1〜： 15%), Ir： 0 01〜20% (好ましくは、 1〜； 15%), Pt： 0 01〜20% (好ま しくは、 1〜： 15%), Au： 0.01〜： 10% (好ましくは、 1〜5%)の範囲で含有量を選定 する。
Bは結晶粒微細化に有効な成分であるが、 過剰量の Bが含まれると延性が著し く低下する。 そこで、 添加する場合には 0 001〜1% (好ましくは、 0 005~0.1%) の範囲で B含有量を選定する。
Pは、 脱酸に有効な成分であるが、 過剰量の Pが含まれると延性が著しく低下 する。 添加する場合には、 0 001〜1% (好ましくは、 0.01〜0 5%)の範囲で P含有 量を選定する。 所定組成に調整された Co基合金を溶解した後、 铸造し冷却すると、 凝固時に f e e構造の α相と β(Β2)相がラメラー組織を形成しながら晶出する。 成長速度を Vとするとラメラー間隔は V— 1/2に比例するため、 冷却速度により成長速度 V, ひいてはラメラ一間隔を制御できる。 冷却速度とラメラー間隔との関係から冷却 速度が速いほどラメラ一間隔が微細化されるといえるが、 安定的にラメラー組織 を形成するためには、 1500〜600°C の温度域を平均 500°CZ分以下 (好ましくは、 10〜450°CZ分)の冷却速度で凝固させることが好ましい。
铸造材でも十分満足できる特性が得られるが、 熱間加工， 冷間加工， 歪除去焼 鈍等で特性を改善することも可能である。 铸造材は、 必要に応じ鍛造， 熱間圧延 を経て、 圧延， 引抜き， スエージング等の冷間加工によって目標サイズの板材， 線材， 管材等に成形される。 ，
ラメラ一組織を熱処理で生成させる場合、 溶体化， 時効処理の工程を経る。 先ず、 冷間加工された Co基合金を温度： 900〜1400°Cで溶体化処理する。 溶 体化処理により析出物がマトリックスに固溶し、 冷間加工までの工程で導入され た歪が除去され材質が均質化される。 溶体化温度は再結晶温度より十分高く設定 する必要があるので、 900°C以上で融点 (1400°C)以下とする。 好ましくは、 1000 〜： 1300°Cの範囲に溶体化温度が設定される。
溶体化処理された Co基合金を温度： 500〜900°Cで時効処理すると、 α相マト リックスに β(Β2)相等が層状析出したラメラー組織が形成される。 層状析出を促 進させるため時効温度を十分に拡散が起きる 500°C以上とするが、 900°Cを超え る高温加熱では体拡散支配となり結晶粒内を中心に析出物が形成され、 粒界反応 で生成する層状析出物と異なる形態の析出物が形成されやすくなる。 そのため、 500〜900°C (好ましくは、 550〜750°C)の範囲で時効温度を選定する。 時効処理 に先立って、 ラメラー組織形成を促進させるため冷間加工してもよい。 一般的に、 時効温度を下げると層間隔が微細になり、 β(Β2)相を初めとする析出物の体積分 率が増加する。 層間隔の微細化は、 時効時間の短縮によっても達成される。
更に、 ラメラー組織が形成された Co基合金に圧延， 引抜き， スエージング等 の冷間加工を施すと、 ラメラー組織が加工方向に沿って伸長し、 組織微細化， 加 ェ硬化が一層進行するので、 高強度が付与される。 強度向上に及ぼす冷間加工の 影響は、 加工率： 10%以上でみられるが、 過剰な加工率は加工設備にかかる負担 が大きくなるので上限を 99%程度に設定することが好ましい。
ラメラー組織化後の冷間加工により目標形状に成形できることが Ni, Fe， Mn等の加工性改善元素を添加した効果であり、 強度， 耐磨耗性に優れた Co基 合金の用途展開にとって重要な性能付与となる。 加工途中で焼鈍し、 或いは焼鈍 しながら加工することもあるが、 最終形状は加工まま， 熱処理ままの何れでも良 レ^ 具体的には、 用途に応じて要求特性が異なるが、 その要求特性に必要なラメ ラー組織の微細化度を冷間加工時の加工度やその前後の熱処理条件で調整できる。 铸造時の制御冷却， 時効処理の何れによる場合でも、 加熱条件を制御して金属 組織全体に占めるラメラ一組織の割合を 30体積。/。以上とすることにより、 メラ 一組織に由来する高強度， 髙靭性等の特性が付与される。 また、 f e e構造の α相 と β(Β2)相との層間隔を ΙΟΟμιη以下にすると、 ラメラー組織に起因する特性を有 効活用できる。
凝固過程で生成するラメラー組織は比較的粗大であり、 時効処理で生成するラ メラ一組織は比較的微細である。 そこで、 凝固及び時効によるラメラー組織の形 成を組み合わせるとき、 粗大ラメラー組織と微細ラメラー組織を併せ持つ複合組 織化も可能である。 しかし、 層間隔が ΙΟΟμηιを超える組織では、 ラメラー組織 特有の性能を十分発揮できなくなる虞がある。
優れた特性は微細なラメラー組織に拠るところが多く、 Co基合金全体にわた つて均質化されている。 しかも、 オーステナイト系ステンレス鋼よりも優れた Co基合金本来の耐食性も活用できる。 そのため、 細線化， 小型化しても一定し た特性が得られるので、 ゼンマイ， パネ， ワイヤ， ケーブルガイド， スチールべ ルト， 軸受， 肉盛材料やガイドワイヤ， ステント， カテーテル等の医療用器具， 人工歯根， 人工骨等の生体材料等、 品質信頼性の高い製品として使用される。 次いで、 図面を参照しながら、 実施例によって本発明を具体的に説明する。 実施例 1
種々の割合で A1を添加した Co-Al二元合金を溶解し、 铸造した。 試験 No.7〜9 では、 凝固'冷却過程で生成する铸造組織のままとした。 試験 No. :！〜 6, 10では、 熱間圧延を経て板厚： 1mmまで冷間圧延し、 溶体化： 120CTC X 15分， 時効： 600°C X 12時間の熱処理で冷延板をラメラ一組織化した。
時効処理された Co- A1合金板を顕微鏡観察し、 β(Β2)相の析出状態を調査した。 表 2の調査結果にみられるように、 A1含有量を 3〜： 13 %の範囲に維持した試験 No 2〜6の Co-Al合金では、 f e e構造の α相マトリックスに β(Β2)相が層状析出 した。 その結果、 試験 Νο.5の Co基合金を SEM観察した図 2にみられるように、 明確なラメラー組織が生成した。
試験 No.7， 8の Co-Al合金では、 凝固過程の冷却条件により晶出反応を制御し ているので、 f e e構造の α相と β(Β2)相が繰り返されるラメラー組織になってい た。 試験 No 7に比較して冷却速度の遅い試験 No 8では、 層間隔が広がっていた。 他方、 A1含有量が 3 %未満の試験 No 1の Co-Al合金では、 β(Β2)相の析出が不 十分で実質的には α単相の組織であった。 逆に 13 %を超える過剰量の A1を含む No 9, 10の Co-Al合金では、 マトリックスが β(Β2)相となり、 铸造凝固過程での 制御冷却， 時効処理の何れに拠る場合もラメラー組織の割合が極端に低下した。
SEM像の画像処理で求めたラメラー組織の面積比率から換算された体積比率, 層間隔を表 2に併せ示す。
表 2 : Al含有量， 作製条件が Co-Al二元合金の金属組織に及ぼす影響
Figure imgf000013_0001
熱処理は、 溶体化 · 1200°CX 15分→時効： 600°CX 12時間
凝固冷却 Iは、 1500〜600°Cの温度域を平均冷却速度 200°C/分で冷却
凝固冷却 Πは、 1500〜600°Cの温度域を平均冷却速度 50°0/分で冷却 ラメラー組織の占有率が 100体積％に達した試験 No 5(熱処理によるラメラ一組 織化)， 試験 No 7(凝固冷却の制御によるラメラー組織化)を基本系とし、 Ni, Fe, Mn等が加工性改善に及ぼす影響を調査した。 表 3には、 試験 No.5， 7の Co_Al二 元合金に対する加工性改善元素の種類， 添加量及び物性を示すが、 試験 No 5， 7 と Al含有量が異なる Co基合金でも Ni, Fe, Mn添加による同様な傾向が確認さ れた。
表 3にみられるように、 ラメラ一組織が SEM像の視野全域に生成した Co-Al合 金を冷間加工するとラメラ一組織の層間隔が狭まり、 強度， 耐摩耗性の改善が図 られた。 強度， 耐磨耗性向上に及ぼす加工性の影響は 10%以上の加工率が必要で あるが、 所定量の Ni, Fe, Mn添加によりクラック等の加工欠陥なく目標形状に 加工できることが判る。 これは、 Ni， Fe, Mn等で ot相が軟質化されて加工時に 必要なメタルフローが確保された結果と推察される。 表 3中、 強度に関しては JISZ2241に準拠した引張試験で求めた。
耐摩耗性に関しては、 SUJ-2 を相手材とし大越式摩耗試験機で摩耗量を測定 し、 摩耗量の測定値から演算された比摩耗量を指標とした。 比摩耗量： 1Χ10·6 mm2 kg以下を◎, (1.0〜50)X10—6mm2/kgを〇， （50〜： 10)X l(r6mm2Zk gを△， 10X10-6mm2/kg以上を Xとして耐摩耗性を評価した。
冷間加工性試験では、 冷間圧延， 引抜き， 据込み鍛造で試験片が破断するまで 加工率を上げ、 破断時の加工率を求めた。 何れの加工法による場合も、 圧下率， 断面減少率， 減厚率が 20%未満を X， 20%以上で 40%未満を△, 40%以上を〇 として加工性を評価した。
表 3:Ni, Fe， Mnが Co基合金の金属繊， 物性に及ぼす影響
Figure imgf000015_0001
実施例 2
実施例 1で最も緻密なラメラ一組織が生成した試験 No 12の Co基合金を例に とって、 溶体化処理， 時効処理の温度条件が β(Β2)相の層状析出に及ぼす影響を 調査した。
表 4の調査結果にみられるように、 溶体化温度： 900〜1400°C, 時効温度： 500〜900°Cを満足する条件下で β(Β2)相の層状析出が促進され、 目標のラメラー 組織が得られた。 また、 Niの配合により延性に富む α相が安定化し、 β(Β2)相も 軟化したため延性が大幅に改善され、 加工率 · 40%で所定形状に冷間圧延した後 でもミクロクラックのないラメラ一組織が観察された。
500°C未満の時効温度では β(Β2)相の生成'成長が不十分でラメラー組織化せず、 900°C を超える時効温度では β(Β2)相の析出形態が層状析出でなくなった。 また、 溶体化温度に達していない試験 Νο.21 では、 出物が十分に固溶されずに時効 処理されたため、 析出物の残渣でラメラ一組織の生成が阻害されていた。 しかし、 1400°C を超える高温で溶体化処理した場合、 部分溶融して液相が出現したので 液状由来の塊状が層状と混在する組織になっていた。
表 4： 件が Co-6.9%Al-21 6%Νι合金の金属繊， 物性に及ぼす影響 （冷間 JE®率は No 22-28： 40%、 No 21,29： 5%)
Figure imgf000017_0001
更に、 ラメラー組織が形成された試験 No 24， 25, 28 の熱処理ままの合金を 種々の加工度でスエージングし、 加工によるラメラー組織， 物性の変化を調査し た。 、 ·
表 5の調査結果にみられるように、 ラメラー組織がスエージング方向に伸長し、 ラメラー組織が一層微細化した (図 3)。 ラメラー組織の微細化は加工硬化と相俟 つて、 Co基合金の物性向上にも有効であった。 このような冷間加工の効果は、 10%以上の断面減少率でみられ、 断面減少率が大きくなるほど顕著になった。 表 5：スエージングが Co-6.9%Al-21 6%Νι合金の金属組織， 物性に及ぼす影響
Figure imgf000018_0001
実施例 3
Co-6 9%Al-21.6%Ni合金に任意成分を添加し、 任意成分がラメラ一組織， 機 械的性質に及ぼす影響を調査した。 腐食試験では、 25°Cの PBS (-)溶液を用いた アノード分極試験により 0 V vs SCEでの不動態保持電流密度を測定し、 不動態 保持電流密度が 0 05A/m2以下を◎, 0 05~0.1AZm2を〇， 0.1~0 3A/m2を △ , 0 3AZm2以上を Xとして耐食性を評価した。
また、 実施例 1と同じ基準で加工性を評価した。
表 6の調査結果にみられるように、 本発明例では何れの試験においてもラメラ 一組織が維持されており、 任意成分の添加により耐食性， 強度， 伸び等が改善さ れていた。 そのため、 10%を超える加工率で冷間加工しても、 クラック等の加 ェ欠陥がなく目標形状に加工できた。
表 6：第三成分の ¾¾¾がラメラー繊， 物性に及ぼす影響 （溶体化： 1200°C X 15 ^→ ： 600Ό X 24時閜
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
以上に説明したように、 A1： 3〜： 13%の Co-Al二元系に Ni, Fe， Mnを加工性 改善元素として添加した Co基合金は、 铸造後の制御冷却又は溶体化処理後の時 効でラメラー組織化しており、 細線化， 微細化しても十分な強度を示す素材とな る。 しかも、 加工性が改善されているので圧延， 引抜き， スエージング等の冷間 加工を施しても、 加工欠陥なく所定形状に成形できる。 そのため、 微細なラメラ —組織に起因する Co-Al二元合金の特性を損なうことなく各種用途で必要な目標 形状に加工でき、 ゼンマイ， パネ， ワイヤ， ケーブルガイド， スチールベルト， 軸受， 肉盛材料， ガイドワイヤ， ステント， カテーテル， 人工骨， 人工歯根等、 広汎な分野で使用される。

Claims

請求の範囲
1 質量比で Ni： 0 01〜50%， Fe： 0 01〜40%, Mn： 0 01〜30%か-ら選ばれた 一種又は二種以上の加工性改善元素： 0 01〜60%と^ . 3〜： 13%とを含み、 残 部が Co及び不純物の基本組成と、
f c.c構造の α相と B2型の β相が層間隔 . ΙΟΟμιη以下で繰り返されるラメラ —組織が 30体積％以上を占める金属組織で
特徴付けられる高強度 Co基合金。
2 質量比で A1 . 3〜： 13%及び加工性改善元素： 0 01〜60%の他に、 Cr： 0 01~ 40%, Mo： 0 01〜30%， Si： 0 01~5%, W： 0 01~30%, Zr： 0 01〜腦， Ta： 0 01~ 15%, Hf： 0 01〜議， Ga · 0 01〜20%， V： 0 01~20%, Ti： 0.01〜： 12%, Nb： 0 01~20%, C： 0 001~3%, Rh： 0 01〜20%, Pd： 0.01 ~20%, Ir： 0 01〜20%, Pt： 0 0ト 20%， Au： 0 01〜： 10%, B： 0 001〜1%, P： 0.001〜1%から選ばれた一種又は二種以上を合計で 0 001〜60%含み、 残 部が不可避的不純物を除き Coの組成をもち、 f e e構造の α相と B2型の β相， Ll2型の γ'相， D0i9型の析出物及び Ζ又は M23C6型の炭化物とが層間隔： ΙΟΟμπι以下で繰り返されるラメラー組織を有し、 金属組織全体の 30体積％以 上をラメラー組織が占めていることを特徴とする高強度 Co基合金。
3. 請求項 1又は 2記載の組成をもつ Co基合金を溶解した後、 1500〜600°Cの 温度域を平均冷却速度： 500で 分以下で冷却 ·凝固し、 f c.c構造の α相と Β2 型の β相， Ll2型の γ'相， D0i9型の析出物及び 又は M23C6型の炭化物とを 層状晶出させてラメラー組織化することを特徴とする高強度 Co基合金の製 造方法。
4 請求項 1又は 2の組成をもつ Co基合金を 900〜1400°Cで溶体化処理した後、 500〜900°Cの時効処理により f.c c.構造の α相と B2型の β相， Ll2型の γ'相， D019型の析出物及び Ζ又は M23C6型の炭化物とを層状析出させてラメラー組 織化することを特徴とする高強度 Co基合金の製造方法。
5. ラメラー組織形成後の Co基合金に加工率： 10%以上の冷間加工を施す請求 項 3又は 4記載の高強度 Co基合金の製造方法。
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