CN103290268A - 生物体用Co基合金及支架 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供无Ni，高强度且高弹性模量，塑性加工性良好的生物体用Co基合金。本发明为Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金，其特征在于，具有Cr：5~30质量%、W：5~20质量%、Fe：1~15质量%、余量为Co和不可避免的杂质的组成。在本发明中，在W的含量为5~10质量%的情况下，可将Fe含量设为1~5质量%的范围。在本发明中，在W的含量为11~20质量%的情况下，可将Fe的含量设为3~15质量%的范围。

Description

生物体用Co基合金及支架
技术领域
本发明涉及生物体用Co基合金和使用该生物体用Co基合金的支架，更详细而言，涉及适合供植入生物体内的器具和与生物体接触的器具等医疗器具用途的生物体用Co基合金和使用该合金的支架。
背景技术
对于植入生物体内的医疗器具或与生物体表面直接接触而使用的医疗器具中使用的合金，要求高耐腐蚀性和生物相容性。另外，在用以扩张生物体内的血管的狭窄部分确保血流量的支架用合金中，要求高强度和高弹性模量，进而要求X射线的可见性高，即密度高，血液相容性高等。
作为满足这样的要求的生物体用Co基合金，目前已知有以Co-20Cr-15W-10Ni为主要成分的合金(ASTM规格F90：以下简称为ASTM F90合金)或以质量%计具有Co：30~60%、Ni：4~20%、Cr：13~25%、C：0.3%以下、Si：2.0%以下、Mn：2.0%以下的组成的合金(参照专利文献1)等。另外，作为支架，已知有具备由在20%以上的Ti中添加Zr、Ta、Mo中的至少1种而得的合金构成的管状主体，规定上述合金的屈服强度、磁化率和质量吸收系数的支架(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-162121号公报
专利文献2：日本特表2007-517536号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
ASTM F90合金的上述特性在其它金属类生物材料中也特别优异，大动脉支架自不必说，还认为今后也有望作为冠状动脉支架、胆管用支架等极细血管用支架材料。
但是，ASTM F90合金或专利文献1中记载的合金含有大量的Ni，成为引起Ni过敏的原因，因而寻求在不含有Ni的同时上述诸多特性优异的支架用材料。此Ni为用以确保塑性加工性而含有的成分，被认为是为支架赋予加工所需的管加工等高的塑性加工特性所必需的添加元素。
因此，若对上述组成类合金进行无Ni化，则存在塑性加工性等加工特性显著降低的问题。
另外，在将支架导入体内时，由于需要在X射线透视下确认支架的位置，所以期望具有高的X射线可见性的材料。但是，由于支架被导入血管内，非常薄地形成血管内插用等管状支架，所以在现有的合金组成下尚不能说X射线可见性充分，要求更高的X射线可见性。
本发明为解决上述课题而实施，其目的在于，提供无Ni，高强度且高弹性模量，塑性加工性良好的生物体用Co基合金。此外，本发明的目的在于，提供X射线可见性优异的生物体用Co基合金。另外，本发明的目的在于，提供使用该合金的支架。
解决课题的手段
本发明作为解决上述课题的手段具有以下组成。
本发明为Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金，其特征在于，具有Cr：5~30质量%、W：5~20质量%、Fe：1~15质量%、余量为Co和不可避免的杂质的组成。
本发明的特征在于，在之前记载的Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金中，进一步含有C：0.01~0.15质量%。
本发明的特征在于，在之前记载的Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金中，在W的含量为5~10质量%的情况下，Fe含量为1~5质量%。
本发明的特征在于，在之前记载的Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金中，在W的含量为11~20质量%的情况下，Fe的含量为3~15质量%。
本发明的支架的特征在于，由之前任一项中记载的生物体用Co基合金构成。
发明的效果
本发明的生物体用Co基合金通过向Co-Cr-W类合金中添加具有生物相容性并且具有使该合金的堆垛层错能升高的效果的Fe，可使该合金的γ相稳定，在加工阶段防止应变诱导马氏体ε相的产生，提高塑性加工性。另外，本发明的生物体用Co基合金由于不含有Ni，所以无引起生物体Ni过敏之虞。
此外，本发明的生物体用Co基合金通过设为向Co-Cr-W类合金中添加Fe而成的组成，不仅提高Co基合金的塑性加工性，而且可提高弹性模量、拉伸强度。另外，本发明的生物体用Co基合金通过含有有助于X射线可见性的W，可提高X射线可见性，适合作为支架用合金。
本发明的支架通过使用本发明的生物体用Co基合金形成，不引起Ni过敏，并且弹性模量、拉伸强度良好。另外，通过含有W，可制成X射线可见性良好的支架。
附图说明
[图1] 图1(a)为针对Co-xNi合金，图1(b)为针对实用Co基合金和Fe-Cr-Ni类合金，分别将采用热力学模型计算的堆垛层错能(SFE)的温度依赖性进行作图而得的曲线图。
[图2] 图2(a)(b)为示出针对Co-xFe二元合金(x=0~50摩尔%)采用热力学模型计算的吉布斯自由能的变化的曲线图。
[图3] 针对Co-10W-xFe合金和Co-15W-xFe合金，分别将采用热力学模型计算的堆垛层错能的温度依赖性进行作图而得的曲线图。
[图4] Co-20Cr-xW合金的计算相图。
[图5] 图5(a)为Co-xCr-10W合金的计算相图，图5(b)为Co-xCr-15W合金的计算相图。
[图6] Co-20Cr-15W-xFe合金(x=0~30质量%)的计算相图。
[图7] Co-20Cr-10W-xFe合金(x=0~30质量%)的计算相图。
[图8] 将TCP相的析出判定的理论与结果汇总成一览进行说明的图。
[图9] 示出本发明所涉及的支架的一例的示意透视图。
[图10] 针对Co-10W-xFe合金(x=0~20质量%)和Co-15W-xFe合金，将杨氏模量的测定结果作图而得的曲线图。
[图11] 示出实施例和比较例的合金的拉伸试验结果的曲线图。
[图12] Co-10W-xFe合金(x=0~20质量%)的X射线衍射图形。
[图13] Co-15W-xFe合金(x=0~20质量%)的X射线衍射图形。
[图14] 示出Co-10W-xFe合金(x=0~20质量%)和Co-15W-xFe合金的临界冷加工率(限界冷間加工率limited cold rollability)的曲线图。
[图15] 示出Co-10W-xFe合金和Co-15W-xFe合金的0.2%承压力、拉伸强度(UTS)和断裂伸长的曲线图。
[图16] 比较示出Co-10W-20Cr-xFe合金、Co-15W-20Cr-xFe合金以及其它合金的临界冷加工率的曲线图。
[图17] 示出在1250℃对Co-20Cr-10W-xFe合金(x=0、1、3、5、10、15、20质量%)匀化热处理12小时后的金属组织的图。
[图18] 示出在1250℃对Co-20Cr-15W-xFe合金(x=0、1、3、5、10、15、20质量%)匀化热处理12小时后的金属组织的图。
[图19] Co-20Cr-15W-5Fe-xC合金(x=0~0.2质量%)的计算相图。
[图20] Co-20Cr-15W-10Fe-xC合金(x=0~0.2质量%)的计算相图。
[图21] Co-20Cr-15W-15Fe-xC合金(x=0~0.2质量%)的计算相图。
[图22] Co-20Cr-10W-5Fe-xC合金(x=0~0.2质量%)的计算相图。
[图23] Co-20Cr-10W-10Fe-xC合金(x=0~0.2质量%)的计算相图。
[图24] Co-20Cr-10W-15Fe-xC合金(x=0~0.2质量%)的计算相图。
实施发明的最佳方式
本发明人为开发无Ni，高强度(高拉伸强度)、高弹性模量、高延展性，塑性加工性良好的生物体用Co基合金而进行深入研究的结果发现，通过在Co-Cr-W类合金中作为具有生物相容性，并且具有使该合金的堆垛层错能升高的效果的合金元素而添加Fe，可解决上述课题。
以下对完成本发明的材料科学考察进行说明。
首先，本发明人以已知为满足作为生物体用合金的良好特性的材料的ASTM F90合金的无Ni化为目标，对该合金中的Ni添加效果进行验证。
在此类Co基合金中，Ni为用以提高塑性加工性而添加的材料。即，认为原因在于，通过添加Ni，Co基合金的fcc (面心立方晶格)结构的γ相稳定，在加工阶段，不产生作为应变诱导马氏体相的hcp结构的ε相，所以富于冷加工性。与之相对的是，认为若将ASTM F90合金无Ni化则冷加工性显著降低的理由在于，由于未添加Ni，所以γ相的稳定性降低，从加工初期开始形成ε相，因此在γ相与ε相的界面产生应力集中，产生以此为起点的破坏。
因此，认为重要在于形成合金组成，以使得作为塑性加工性优异的fcc结构的γ相稳定，而在加工阶段不产生作为hcp结构的应变诱导马氏体ε相，因此关注由γ相相变为ε相的合金类的堆垛层错能(SFE：Stacking Fault Energy)进一步进行研究。
采用热力学计算由fcc (面心立方晶格)结构相变为hcp (密排六方晶格)结构的合金类的SFE的方法由Olson和Cohen提出(Metall.Trans.7A (1976) 1897-1904)。据他们称，通过将堆垛层错视为薄的hcp结晶，可将SFE作为体积能量项与表面能量项之和如下列式(1)所示。
[数1]
Figure 257641DEST_PATH_IMAGE001
。
在这里，ΔGγ→ε、Estrain和σ分别为γ→ε相变所伴有的吉布斯能变化、在γ相中产生ε相的情况下产生的弹性应变能和γ/ε交界的界面能，ρ为{111}γ面的每1mol的原子密度，可通过下列式(2)算出。
[数2]
。
在这里，a：fcc相的晶格常数，N：阿伏伽德罗常数。在利用式(1)的奥氏体钢的研究中，由于γ→ε相变中的体积变化小，所以可忽略Estrain，在Co合金的情况下同样也可忽略弹性应变能项。另外，2σ的值几乎无温度依赖性，fcc合金为15mJ/m2左右。若考虑忽略钴的ΔGγ→ε中的磁能变化量，作为体积能量项，仅考虑化学上的吉布斯能变化，则可使用作为通用热力学计算软件的Thermo-Calc (Thermo-Calc Software公司制：ver.4.1.3.41，数据库：FE ver.6)，计算SFE的温度依赖性、组成依赖性。图1(a)为使用Thermo-Calc，计算向Co中添加Ni而得合金的堆垛层错能(SFE)的温度变化而得的曲线图。需说明的是，用于算出SFE的物性值如表1所示。由于式(1)中的界面能的温度依赖性小，对于过渡金属而言该值不发生变化，所以在这里将表面能项计为2σγ/ε=15mJm-2进行计算。
[表1]
Figure 767568DEST_PATH_IMAGE003
。
如图1(a)所示，随着逐渐增加Co中的Ni添加量，SFE升高。可知通过向Co中添加Ni而使延展性(塑性加工性)提高，但可确认这是由于Ni为具有使Co基合金的堆垛层错能升高的效果的元素的缘故。
此外，与图1(a)的计算方法同样操作，针对各种实用Co基合金算出SFE的温度变化的结果为图1(b)。在图1(b)中，Co-29Cr-6Mo合金是规格为ASTM F75的用于人工关节的合金，Co-30Ni-20Cr-10Mo合金是规格为ASTM F562的生物体用圆条材料等的铸造合金，Co-20Cr-15W-10Ni合金是规格为ASTM F90的作为生物体用管材应用的铸造合金。另外，在图1(b)中还同时记录JIS规范SUS304奥氏体类不锈钢(Fe-30Ni-20Cr)和800H高镍钢(Fe-30Ni-20Cr)的Thermo-Calc计算结果。
如图1(b)所示，Co基合金与Fe基合金相比SFE低。其中，Co-29Cr-6Mo合金的SFE在1050℃~1200℃下显著低至30~50mJm-2左右。在850℃以下SFE的计算值变为负数，但在此温度范围以下ε相稳定，ΔGγ→ε的值大大地变为负数，认为在这样的温度范围内高温γ相亚稳定地存在。作为无Ni的Co-Cr-Mo类合金的Co-29Cr-6Mo于室温下在ε相以外残留有20%左右的作为高温相的γ相，已知为塑性加工性低的材料。通过在该合金组成中添加微量的氮，虽然约100%的γ相在室温下亚稳定地残留，但由于塑性加工而发生由γ相向应变诱导马氏体ε相的相变，可知抑制低温下的压延加工性。因此，可确认SFE小的Co基合金的塑性加工性低。
另一方面，Co-20Cr-30Ni-10Mo合金、ASTM F90合金、SUS304钢和800H高镍钢等各种合金由于作为fcc结构的γ相和奥氏体相的稳定性在如图1(b)所示的温度范围内与Co-29Cr-6Mo合金相比非常高，所以它们的SFE值增大。
在这些Co基合金中，具有大的SFE的ASTM F90合金具有与奥氏体不锈钢等分类为Co合金以外的低SFE合金的实用合金相同水平的SFE。ASTM F90合金由于在室温以下γ相稳定存在，几乎不发生加工诱导马氏体ε相变，所以可知为室温下的塑性加工性优异的合金。因此，可确认SFE大的Co基合金的塑性加工性优异。
此外，可知具有中等水平大小的SFE的以Co-20Cr-30Ni-10Mo合金为代表的Co-Ni-Cr-Mo类合金呈现高弹性、高强度，但与ASTM F90合金相比塑性加工性差，若Ni添加量增多，则抑制加工诱导马氏体相变，可知能够进行冷轧等塑性加工。
由以上结果可知，在Co基合金中，由于SFE越高的合金，塑性加工性越提高，所以向该Co基合金中添加具有提高SFE的效果的元素对提高合金的塑性加工性有效。
需说明的是，在所有合金中，SFE均呈现相对于温度呈线性增加的趋势，将SUS304钢的计算结果外推至室温为止而得的值(约30mJm-2)与以往报告的值接近。另外，过去Ericsson曾通过使用TEM (透射电镜)的方法报告了Co和Co-Ni类合金的SFE的温度依赖性(Acta Metall 14 (1966) 853-865)，该值与这里求得的Co-Ni类合金的值基本一致，可判断采用相同的数据库构建的其它合金类的SFE与其温度依赖性值得信赖。
在本发明的生物体用Co基合金中，作为在Co-Cr-W类合金中添加的合金元素，优选具有生物相容性，并且具有使该合金的堆垛层错能升高的效果的合金元素，其中，优选添加Fe。通过添加Fe，可提高生物体用Co基合金的SFE，提高塑性加工性和强度、弹性模量等。以下对该合金元素的特定方法进行说明。
由上述式(1)表明，合金的SFE估算值可通过估算γ→ε相变所伴有的吉布斯能变化ΔGγ→ε，即γ相的自由能与ε相的自由能之差来知道其大小，ΔGγ→ε越大，SFE越增大。由此可知，在向Co中添加各种元素的情况下，通过算出ΔGγ→ε，对该值进行研究，可确定具有使Co基合金的SFE升高的效果的元素。
图2(a)为使用Thermo-Calc (Thermo-Calc Software公司制：ver.4.1.3.41，数据库：FE ver.6)，计算向Co中添加Ni、Cr、Mo和Fe时的γ→ε相变所伴有的吉布斯能变化ΔGγ→ε的组成依赖性而得的结果。如图2(a)所示，若向Co中添加Ni，则ΔGγ→ε升高，可知SFE因添加Ni而升高。与之相对的是，若向Co中添加Cr，则ΔGγ→ε降低，可知不存在由添加Cr造成的SFE升高效果。另外，若向Co中添加Mo，则到30mol%的添加量为止，ΔGγ→ε降低，但若进一步添加，则ΔGγ→ε升高。但是，若考虑实用性，则向生物体用Co基合金中添加10mol%左右的Mo的情况居多，若添加10mol%左右，则ΔGγ→ε降低，所以可认为SFE因添加Mo而降低。此外，若向Co中添加Fe，则到50mol%左右的添加量为止，ΔGγ→ε升高，其升高程度与Ni相比更大。由此结果可知，通过向Co中添加Fe，与添加Ni相比可使SFE进一步升高。因此，通过向Co中添加Fe，可使ΔGγ→ε升高，即可使SFE升高，提高该合金的塑性加工性。
图2(b)为使用Thermo-Calc，计算向Co中添加W、Nb和Ta时的γ→ε相变所伴有的吉布斯能变化ΔGγ→ε的组成依赖性而得的结果。如图2(b)所示，可知若向Co中添加W，则到50mol%的添加量为止，ΔGγ→ε大幅升高，若向Co中添加W，则可使SFE升高。另外，同样地，在向Co中添加Nb的情况和向Co中添加Ta的情况下，到50mol%左右的添加量为止，ΔGγ→ε升高，可知通过向Co中添加Nb或Ta，可使SFE升高。向Co中添加Nb或Ta的情况下的ΔGγ→ε升高效果若与向Co中添加W的情况相比则较小。但是，可知对于如图1(a)所示具有使Co基的SFE升高的效果的Ni而言，其ΔGγ→ε的升高程度如图2(a)所示，即使在将Co-Ni基合金几乎置换为Ni的状态下(添加100mol%的Ni)也仅为1.5kJ/mol-1左右，与之相对的是，通过向Co中添加数%的Nb，可产生与添加100mol%的Ni相同程度的ΔGγ→ε升高效果，对于Ta而言与Ni的添加量相比在极少的添加量下也具有使ΔGγ→ε升高的效果。因此，通过向Co中添加Ni或Ta，可使ΔGγ→ε升高，即可使SFE升高，提高该合金的塑性加工性。另外，同样地可认为通过向Co中添加Fe，可使ΔGγ→ε升高，使Co基合金的SFE升高。
图3为针对向Co-10W合金或Co-15W合金中添加Fe的情况与之前根据图1进行计算的情况相同地计算SFE的状态而得的结果。如对图2进行说明时所预测的那样，可知SFE因向Co-W类合金中添加Fe而提高。
根据以上结果，在本发明的生物体用Co基合金中，作为向Co-Cr-W类合金中添加的合金元素，优选具有生物相容性，并且具有使该合金的堆垛层错能升高的效果的合金元素，由于可制成无Ni，高强度、高弹性，塑性加工性良好的生物体用Co基合金，所以添加Fe。通过向Co-Cr-W类合金中添加Fe，如下述实施例所示，可提高Co-Cr-W类合金的拉伸强度、杨氏模量，从而可制成无Ni，高强度、高弹性，塑性加工性良好的生物体用Co基合金。另外，上述合金中含有W，由于W为比Co、Cr和Ni重的元素，所以合金整体的密度升高，作为支架用合金，即使在加工成非常薄的厚度的情况下，也可发挥高的X射线可见性。因此，本发明的生物体用Co基合金适合作为支架用合金。
本发明的生物体用Co基合金为Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金，其特征在于，具有Cr：5~30质量%、W：5~20质量%、Fe：1~15质量%、余量为Co和不可避免的杂质的组成。
另外，在本发明的生物体用Co基合金中，也可以为Co-Cr-W-Fe-C类生物体用Co基合金，其特征在于，具有Cr：5~30质量%、W：5~20质量%、Fe：1~15质量%、C：0.01~0.15质量%、余量为Co和不可避免的杂质的组成。在含有上述C的情况下，其范围更优选为0.05~0.10质量%的范围。
在上述Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金中，在W的含量为5~10质量%的情况下，Fe含量优选为1~5质量%。
在上述Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金中，在W的含量为11~20质量%的情况下，Fe的含量优选为3~15质量%。
图4为Co-20Cr-xW合金的使用Thermo-Calc (Thermo-Calc Software公司制：ver.4.1.3.41，数据库：FE ver.6)的计算相图。如图4所示，在W的含量不足20质量%的情况下，稳定作为fcc结构的γ相。如上所述，若也考虑W具有使Co基合金的SFE升高，提高塑性加工性的效果，则W的含量优选为5~20质量%，进一步优选为5~15质量%。若W的添加量超过20质量%，则产生μ相(Co7W6)或σ相(Co7Cr8)等，存在机械特性降低的可能性。另外，通过添加W，可提高合金中的密度、固溶强化，此外也可提高X射线可见性。
图5(a)为Co-xCr-10W合金的Thermo-Calc计算相图，图5(b)为Co-xCr-15W合金的Thermo-Calc计算相图。如图5(a)和图5(b)所示，由于稳定作为fcc结构的γ相，抑制加工阶段的相变，所以Cr的含量优选为5~30质量%，从提高该合金的耐腐蚀性的观点出发更优选为16~25质量%。若Cr的添加量超过30质量%，则产生μ相(Co7W6)或σ相(Co7Cr8)等，存在机械特性降低的可能性。
图6为Co-20Cr-15W-xFe合金的Thermo-Calc计算相图，图7为Co-20Cr-10W-xFe合金的Thermo-Calc计算相图。如图6和图7所示，由于稳定作为fcc结构的γ相，抑制加工阶段的相变，所以在Co-20Cr-15W-xFe合金的情况下，可选择Fe：20质量%以下，优选设为Fe：15质量%以下。另外，在Co-20Cr-10W-xFe合金的情况下，可选择Fe：30质量%以下的范围，优选设为Fe：20质量%以下。
接着，针对此类合金，根据如图8所示的计算式和计算结果对基于PHACOMP (Phase Computation)的TCP相析出判定结果进行说明。
PHACOMP指基于应用电子论的相位计算的TCP相(σ、μ、R、x、Leaves)析出判定技术(在fcc合金中)，可以下列式(3)和式(4)表示。在Co基合金中，当Nv≧2.7时可以说TCP易析出。Nv表示Average electron-hole number (平均电子空穴数)。
如图8中示出的TCP相析出判定结果所示，由于Co-20Cr-15W-10Fe合金的Nv为2.74，Co-20Cr-10W-20Fe合金的Nv为2.7，所以认为易产生析出物，但其它组成比的合金的Nv值均不足2.7。
根据以上结果，在下述实施例中选择实施例的合金组成和比较例的合金组成。
[数3]
Figure 162777DEST_PATH_IMAGE004
。
[数4]
Figure 977149DEST_PATH_IMAGE005
。
对于本发明的生物体用Co基合金，通过向Co-Cr-W类合金中添加作为具有生物相容性并且具有使该合金的堆垛层错能(SFE)升高的效果的合金元素的Fe，可使该合金的γ相稳定，在加工阶段防止应变诱导马氏体ε相的产生，提高塑性加工性。另外，本发明的生物体用Co基合金由于不含有Ni，无引起生物体Ni过敏之虞。
此外，对于本发明的生物体用Co基合金，通过设为向Co-Cr-W类合金中添加Fe而成的组成，不仅可提高Co基合金的塑性加工性，而且可提高弹性模量、拉伸强度。另外，由于含有W，所以可提高本发明组成合金的X射线可见性，适合作为支架用合金。
另外，本发明的生物体用Co基合金也可以为Co-Cr-W-Fe-C构成的组成的合金。
在此类合金的情况下，Cr、W、Fe的组成为与上述Co-Cr-W-Fe类合金相同的范围，此外可含有0.01~0.15质量%范围的C。对于C的含量，更优选为0.05~0.10质量%。
在Co-Cr-W-Fe类合金中，若μ相或σ相等硬、脆的TCP相析出，则在热锻造时因这些脆的析出物的存在而有产生裂缝的顾虑。对于Cr、W、Fe的组成，除规定为上述范围外，通过含有上述范围的C，可抑制TCP相的析出，可抑制热锻造时的裂纹。因此，可提高塑性加工性。
接着，对本发明的支架进行说明。
本发明的支架为了插入生物体内的血管、胆管等的狭窄部扩张管腔以保持管腔直径而使用，其特征在于，使用上述的本发明的生物体用Co基合金构成。图9为示出本发明所涉及的支架的一例的示意透视图。如图9所示的支架1具有通过框架1a而可扩缩改变直径地构成的圆筒状结构。支架1具有在形成此圆筒状结构的侧面有多个近菱形的切口部1b的网目状结构，通过施加应力，可扩缩改变其直径。如图9所示的支架1为气囊扩张型支架，在将气囊式导管固定于圆筒状支架1内部的状态下，在将支架1插入目标部位后通过球囊的扩张发生塑性变形，可紧贴固定于目标部位的内面。
就这样的结构的支架1的制备方法而言，例如可通过在由本发明的生物体用Co基合金形成长度、直径、壁厚等为所期望的尺寸的管后，通过切削加工等将此管的侧面部分削除，形成多个切口部1b来制备。
在图9中，作为径可扩缩改变的支架1的框架1a的形状，虽然示例出网目状的形状，但本发明并不限定于此实例。例如可制成线圈状、多重螺旋状等目前公知的支架的形状。
本发明的支架通过使用上述本发明的生物体用Co基合金构成，不引起Ni过敏，并且弹性模量、拉伸强度良好。另外，添加有Fe的本发明的生物体用Co基合金通过选择Fe作为Ni的替代元素具有可提高加工性(延展性)的效果。
实施例
以下示出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
按照以下要点制备以如以下表2所示的组成含有各种元素的实施例1~12和比较例1、2以及现有例的合金。
用高频真空感应熔化炉，以如表2所示的成分组成掺混、熔化各种元素，制成合金熔体。将此合金熔体在800Pa的Ar气氛下浇铸于金属制模型中，进行炉冷。制成铸块尺寸为上部直径80mm、下部直径70mm、高120mm，质量为6kg的圆柱状。接着，在除去凝固偏析的目的下，使用Tokyo Vacuum公司制高温高真空炉，在Ar气氛下于1220℃对铸块实施10小时的匀化处理，然后炉冷至室温，由此制备各种合金。需说明的是，匀化处理时的升温速度设为10℃/分钟，冷却速度设为10℃/分钟。
[表2]
Figure 861929DEST_PATH_IMAGE006
。
图10示出各个实施例合金、比较例合金和现有例合金的弹性模量(杨氏模量)的测定结果。可知通过向Co-Cr-W类合金中添加Fe，弹性模量提高。若向Co-20Cr-15W合金中添加Fe，则特别是在3~15质量%的范围内弹性模量提高。另外，若向Co-20Cr-10W合金中添加Fe，则特别是在1~5质量%的范围内弹性模量提高。在这些范围内，可获得超过作为现有例进行对比的ASTM F90合金的优异的弹性模量。需说明的是，ASTM F90合金由于含有Ni，所以有引起Ni过敏之虞，但实施例合金和比较例合金由于均不含Ni，所以在Ni过敏方面不会产生问题。
图11中示出在对各个实施例合金、比较例合金和现有例合金于室温实施恒温锻造，进行12小时的匀化热处理后，进行各种合金的拉伸试验的结果。
由如图11所示的结果可知，若向Co-20Cr-15W合金中添加Fe，则拉伸强度和延展性急剧升高。与之相对的是，若向Co-20Cr-10W合金中添加Fe，则在与添加前的比较中可知拉伸强度、延展性均未提高。认为其理由在于，如之后示出的金属组织照片中所见到的那样，由于在此类合金中可频繁地观察到非等温马氏体组织，所以这对延展性造成影响。
图12示出在向Co-20Cr-10W合金中添加Fe的情况下各种组成合金试样在匀化热处理后的X射线衍射图形，图13示出在向Co-20Cr-15W合金中添加Fe的情况下各种组成合金试样在匀化热处理后的X射线衍射图形。若将它们进行对比，则这些合金为作为hcp结构的ε相峰与作为fcc结构的γ相峰共存的二相组织。在Co-20Cr-15W合金中，可知通过添加Fe，形成γ相峰与作为fcc结构的γ相峰共存的二相组织。在Co-20Cr-15W合金中，可知通过添加Fe，γ相比例由69%提高至97% (根据衍射峰换算)，可稳定γ相。与之相对的是，即使向Co-20Cr-10W合金中添加Fe，γ相的稳定化也不显著。这意味着对于Co-Cr-W类合金，与通过添加Fe来稳定γ相的效果相比，增加W的添加量对γ相的稳定化的贡献更大。
因此，在Co-Cr-W-Fe类合金中，可见由添加Fe产生的γ相稳定效果和由添加W产生γ相稳定效果，优选将各自的添加量设为适宜的范围。
图14示出在向Co-20Cr-10W合金和Co-20Cr-15W合金中添加Fe的情况下各种组成合金试样的临界冷加工率。如图14所示的数值越大，表示越可无缺陷地进行冷加工。就临界冷加工率而言，相对于未添加Fe的试样，添加有Fe的试样的一方在任何添加量下均呈现优异的加工率。另外，可知具有与L605合金相同的延展性。
由如图14所示的结果可知，若提及冷加工性，则通过向Co-Cr-W类合金中添加1~20质量%范围的Fe可提高加工性。
图15汇总示出在向Co-20Cr-10W合金和Co-20Cr-15W合金中添加Fe的情况下各种组成合金试样的0.2%承压力、拉伸强度(UTS)和断裂伸长的测定结果。若对比这些结果，则可知在Co-20Cr-10W合金中，通过添加1~5质量%范围的Fe，拉伸强度的提高效果大，在Co-20Cr-15W合金中，通过添加3~15质量%范围的Fe，拉伸强度的提高效果大。
图16除向Co-20Cr-10W合金和Co-20Cr-15W合金中添加Fe而得的合金试样外，还示出向这些合金中添加Nb或Ta而得的合金的SFE的关系。向Co-20Cr-10W合金和Co-20Cr-15W合金中添加Nb或Ta而得的合金为本发明人之前提出的优异的合金，但可知通过添加Fe，可呈现与在添加Nb或Ta的体系中获得的SFE值略有不同的范围的SFE，与此同时可获得优异的冷加工性。
图17和图18示出于1250℃恒温锻造后进行12小时的匀化处理的各种合金的光学显微镜组织。图17分别示出Co-20Cr-10W合金、Co-20Cr-10W-1Fe合金、Co-20Cr-10W-3Fe合金、Co-20Cr-10W-5Fe合金、Co-20Cr-10W-10Fe合金、Co-20Cr-10W-15Fe合金、Co-20Cr-10W-20Fe合金的金属组织。图18分别示出Co-20Cr-15W合金、Co-20Cr-15W-1Fe合金、Co-20Cr-15W-3Fe合金、Co-20Cr-15W-5Fe合金、Co-20Cr-15W-10Fe合金、Co-20Cr-15W-15Fe合金、Co-20Cr-15W-20Fe合金的金属组织。
若对比图17和图18，则在如图17所示的Co-20Cr-10W-xFe合金的金属组织中可频繁观察到非等温马氏体组织。由此可知，由于Co-20Cr-10W-xFe合金与Co-20Cr-15W-xFe合金相比W的添加效果弱，所以γ相的稳定效果变弱，如之前根据图11所做的说明那样，延展性的提高效果小。但是，认为若进行热加工和温加工来进行此类金属组织的组织控制，实施晶粒微化，则可解决此提高延展性的问题。
图19为Co-20Cr-15W-5Fe-xC合金的使用Thermo-Calc (Thermo-Calc Software公司制：ver.4.1.3.41，数据库：FE ver.6)得到的计算相图。如图19所示，可知在使C的含量为0.01~0.15质量%的范围进行添加的情况下，由于可使作为μ相呈现的TCP相部分置换为M23C6碳化物而减少，可稳定作为fcc (面心立方晶格)结构的γ相，所以可减少热锻造裂纹等，提高塑性加工性。可知C的含量即使在上述范围内也更优选为0.05~0.10%的范围。
图20为Co-20Cr-15W-10Fe-xC合金的同样的计算相图，图21为Co-20Cr-15W-15Fe-xC合金的同样的计算相图。在如图20、21所示的结果中，由于与图19一样地可减少作为μ相的TCP相，可稳定γ相，所以C的含量优选为0.01~0.15质量%的范围，更优选为0.05~0.10质量%的范围。
由如这些图所示的相图可知，由于通过将C的含量设为上述范围可减少TCP相，所以可减少热锻造裂纹等，提高塑性加工性。
图22为Co-20Cr-10W-5Fe-xC合金的使用Thermo-Calc (Thermo-Calc Software公司制：ver.4.1.3.41，数据库：FE ver.6)得到的计算相图。如图22所示，可知在使C的含量为0.01~0.15质量%的范围进行添加的情况下，由于可使作为μ相呈现的TCP相部分置换为M23C6碳化物而减少，可稳定作为fcc (面心立方晶格)结构的γ相，所以可减少热锻造裂纹等，提高塑性加工性。C的含量即使在上述范围内也更优选为0.05~0.10%的范围。
图23为Co-20Cr-10W-10Fe-xC合金的同样的计算相图，图24为Co-20Cr-10W-15Fe-xC合金的同样的计算相图。在如图23、24所示的结果中，由于可与图22同样地减少以符号μ表示的TCP相，稳定γ相，所以C的含量优选为0.01~0.15质量%的范围，更优选为0.05~0.10%的范围。
由如这些图所示的相图可知，由于通过将C的含量设为上述范围可减少TCP相，所以可减少热锻造裂纹等，提高塑性加工性。
符号说明
1…支架，1a…框架，1b…切口部。

Claims (5)

1.生物体用Co基合金，其特征在于，所述生物体用Co基合金为Co-Cr-W-Fe类生物体用Co基合金，具有Cr：5~30质量%、W：5~20质量%、Fe：1~15质量%、余量为Co和不可避免的杂质的组成。
2.权利要求1的生物体用Co基合金，其特征在于，进一步含有C：0.01~0.15质量%。
3.权利要求1或2的生物体用Co基合金，其特征在于，在W的含量为5~10质量%的情况下，Fe含量为1~5质量%。
4.权利要求1或2的生物体用Co基合金，其特征在于，在W的含量为11~20质量%的情况下，Fe的含量为3~15质量%。
5.支架，其特征在于，由权利要求1~4中任一项的生物体用Co基合金构成。
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