CN102803529B - 生物体用Co基合金和支架 - Google Patents

Abstract

本发明的第1目的在于提供：无Ni、高强度、高弹性模量、且塑性加工性良好的生物体用Co基合金。而且，本发明的第2目的在于提供：具有X射线识别性的生物体用Co基合金。本发明的第3目的在于提供：使用了该合金的支架。本发明的生物体用Co基合金是在Co-Cr-W系合金中添加具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能的效果的合金元素而形成的。

Description

生物体用Co基合金和支架

技术领域

本发明涉及生物体用Co基合金，更详细而言，涉及适用于埋入生物体内的器具和与生物体接触的器具等医疗器具的生物体用Co基合金。本发明还涉及支架。

背景技术

对于埋入生物体内的医疗器具或与生物体表面直接接触使用的医疗器具中使用的合金，要求具有高耐蚀性和生物适应性。对于用于扩张生物体内的血管的狭窄部分以确保血流的支架用合金，还要求具有高强度和高弹性模量。

作为满足上述要求的生物体用Co基合金，已知有以Co-20Cr-15W-10Ni为主要成分的合金(ASTM标准F90)或含有30～60%的Co、4～20%的Ni、13～25%的Cr、0.3%以下的C、2.0%以下的Si、2.0%以下的Mn的合金(参照专利文献1)等。

现有技术文献

专利文献

日本特开2007-162121号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

在上述的ASTM标准F90合金或专利文献1记载的合金中含有Ni，若考虑到Ni在生物体内的变态反应等，则希望开发无Ni化的合金。

但是，添加该Ni是为了提高塑性加工性，例如，Ni是给予加工成支架所必需的管加工等的高塑性加工特性所必需的添加元素。因此，在上述合金组成中，若进行无Ni化，则存在着塑性加工性等特性显著降低的问题。

另外，作为支架用合金，为了在将支架导入体内时在X射线透视下确认支架的位置，希望是具有高X射线识别性的材料。但是，由于支架是被导入到细的血管内，所以将管状的支架的薄度加工得非常薄，因此在以往的合金组成中，X射线识别性尚谈不上充分，人们要求进一步提高X射线识别性。

本发明鉴于上述现有的实际情况而设，其第1目的在于提供：无Ni、高强度(高拉伸强度)、高弹性模量、且塑性加工性良好的生物体用Co基合金。而且，本发明的第2目的在于提供：具有X射线识别性的生物体用Co基合金。本发明的第3目的在于提供：使用了该合金的支架。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的生物体用Co基合金的特征在于：在Co-Cr-W系合金中添加具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能的效果的合金元素而形成。

上述合金元素优选为选自Nb、Ta和Fe的一种或两种以上。

上述合金元素更优选为Nb和/或Ta。

而且，生物体用Co基合金优选含有5～30质量%的Cr、5～20质量%的W而形成。

上述合金元素的添加量还优选为3质量%以下。

本发明的生物体用Co基合金还可用于支架。

本发明还提供使用上述生物体用Co基合金形成的支架。

发明效果

本发明的生物体用Co基合金，通过在Co-Cr-W系合金中添加具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能的效果的合金元素，可以使该合金的γ相稳定，在加工阶段防止产生引起应变的马氏体ε相，提高塑性加工性。另外，本发明的生物体用Co基合金不含Ni，因此无在生物体内引起Ni变态反应之虞。

而且，本发明的生物体用Co基合金，通过形成在Co-Cr-W系合金中添加选自Nb、Ta和Fe的一种或两种以上的元素而形成的组成，不仅可以提高Co基合金的塑性加工性，还可以提高弹性模量和拉伸强度。另外，本发明的生物体用Co基合金，通过添加有Nb和/或Ta这种高密度元素，可以提高该合金的X射线识别性，适合用作支架用合金。

本发明的支架通过使用本发明的生物体用Co基合金而形成，不会引起Ni变态反应，并且弹性模量和拉伸强度良好。另外，通过由添加有Nb和/或Ta的本发明的生物体用Co基合金来形成，可以形成X射线识别性更良好的支架。

附图说明

图1是Co-20Cr-xW合金的计算状态图。

图2中，(a)是Co-xCr-10W合金的计算状态图，(b)是Co-xCr-15W合金的计算状态图。

图3中，(a)是Co-20Cr-10W-xNb合金的计算状态图，(b)是Co-20Cr-15W-xNb合金的计算状态图。

图4中，(a)是Co-20Cr-10W-xTa的计算状态图，(b)是Co-20Cr-15W-xTa的计算状态图。

图5是显示实施例和比较例的合金的杨氏模量的图。

图6是显示实施例和比较例的合金的拉伸试验结果的曲线图。

图7是均匀化热处理后的实施例和比较例的合金的光学显微镜组织的照片，(a)为Co-20Cr10W的光学显微镜组织、(b)为Co-20Cr-10W-1Nb的光学显微镜组织、(c)为Co-20Cr-10W-2Nb的光学显微镜组织。

图8是图7(a)～图7(c)所示的各合金的X射线衍射图形。

图9是在均匀化热处理后进行了恒温铸造的实施例和比较例的合金的光学显微镜组织的照片，(a)为Co-20Cr-10W的光学显微镜组织、(b)为Co-20Cr-10W-1Nb的光学显微镜组织、(c)为Co-20Cr-10W-2Nb的光学显微镜组织。

图10是图9(a)～图9(c)所示的各合金的X射线衍射图形。

图11是对于(a)Co-xNi合金和(b)实用Co基合金与Fe-Cr-Ni系合金，将使用热力学模型计算的层错能和温度作图得到的曲线图。

图12是(a)Co-xX(X＝Ni、Cr、Mo、Fe)合金和(b)Co-xX(X＝W、Nb、Ta)合金的、使用热力学模型计算的自由能组成图。

图13是显示本发明的支架的一个实例的概略斜视图。

具体实施方式

本发明人为了开发无Ni、高强度(高拉伸强度)、高弹性模量、高延展性、且塑性加工性良好的生物体用Co基合金进行了深入研究，结果发现：通过在Co-Cr-W系合金中添加具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能的效果的合金元素，可以解决上述课题。

以下，对完成本发明的材料科学的考察进行说明。

首先，本发明人以作为生物体用合金的、以作为满足良好特性的材料而已知的Co-20Cr-15W-10Ni作为主成分的合金(ASTM标准F90)的无Ni化为目标，对该合金中的Ni添加效果进行验证。

该Ni在Co基合金中是用于提高塑性加工性而添加的材料。认为这是由于：即，通过添加Ni，Co基合金的fcc(面心立方晶格)结构的γ相稳定，在加工阶段不会产生引起应变的马氏体相即hcp结构的ε相，因此富有冷加工性。相对于此，认为若将Co-20Cr-15W-10Ni合金无Ni化则冷加工性显著降低的理由在于：由于没有添加Ni，所以γ相的稳定性降低，从加工的初期起就形成ε相，因此在γ相与ε相的界面发生应力集中，进而发生以此为起点的破坏。

因此，认为重要的是形成使塑性加工性优异的fcc结构即γ相稳定化、且在加工阶段不会产生hcp结构即引起应变的马氏体ε相的合金组成，并着眼于从γ相相变为ε相的合金系层错能(SFE：StackingFaultEnergy)，进一步进行了研究。

由Olson和Cohen提案了从fcc(面心立方晶格)结构相变为hcp(最密六方晶格)结构的合金系的SFE的热力学计算方法(Metall.Trans.7A(1976)1897-1904)。根据他们的方法，通过将层错视为薄的hcp晶体，将SFE作为体积能项与表面能项之和，如下式所示。

[数式1]

γ _SFE =2ρ(ΔG ^γ→ε +E ^strain )+2σ式（1）

其中，ΔG ^γ→ε 、E^strain和σ分别表示γ→ε相变所伴随的吉布斯能变化、在γ相中产生ε相时发生的弹性应变能和γ/ε界面的表面能，ρ为每1mol{111} _γ 面的原子密度，可以通过下式算出。

[数式2]

其中，a：fcc相的晶格常数，N：阿伏伽德罗常数。在使用式(1)的奥氏体钢的研究中，由于γ→ε相变中的体积变化小，所以可以忽略E^strain；当为Co合金时，同样也可以忽略弹性应变能一项。另外，2σ的值几乎没有温度依赖性，在fcc合金中2σ为15mJ/m²左右。若不考虑钴的ΔG ^γ→ε 中的磁能的变化量，而只考虑作为体积能项的化学吉布斯能变化，则可以使用通用热力学计算软件Thermo-Calc(Thermo-CalcSoftware公司制：4.1.3.41版，数据库：FE第6版)来计算SFE的温度依赖性和组成依赖性。图11(a)是使用Thermo-Calc计算在Co中添加了Ni的合金的层错能(SFE)的温度变化的图。需要说明的是，用于计算SFE的理化性质值如表1所示。由于式(1)中的表面能的温度依赖性小、在过渡金属中该值没有变化，所以这里以表面能项为2σ ^γ/ε ＝15mJm^-2进行计算。

[表1]

。

如图11(a)所示，随着Co中的Ni的添加量的增加，SFE上升。已知通过在Co中添加Ni，延展性(塑性加工性)提高，但可以确认这是由于Ni是具有提高Co基合金的层错能的效果的元素。

再进行与图11(a)的计算方法相同的操作，算出各种实用Co基合金的SFE的温度变化，结果见图11(b)。在图11(b)中，Co-29Cr-6Mo合金是ASTMF75中规定的用于人工关节的合金，Co-30Ni-20Cr-10Mo合金是ASTMF562中规定的生物体用圆杆材料等的铸造合金，Co-20Cr-15W-10Ni是ASTMF90中规定的用作生物体用管材的铸造合金。另外，图11(b)中还一并记载SUS304奥氏体系不锈钢(Fe-30Ni-20Cr)和800H高镍钢(Fe-30Ni-20Cr)的Thermo-Calc计算结果。

如图11(b)所示，与Fe基合金相比，Co基合金的SFE低。其中，Co-29Cr-6Mo合金的SFE在1050℃～1200℃下也明显低至30～50mJm^-2左右。在850℃以下其SFE的计算值为负，但在该温度范围以下ε相稳定，ΔG ^γ→ε 的值大且变为负，认为在上述温度范围内高温γ相亚稳定地存在。已知作为无Ni的Co-Ni-Mo系合金的Co-29Cr-6Mo在室温下在ε相以外残留20%左右的高温相的γ相，是塑性加工性低的材料。通过在该合金组成中添加微量的氮，几乎100%的γ相在室温下亚稳定地残留，但是已知由于塑性加工发生从γ相到引起应变的马氏体ε相的相变，阻碍冷轧加工性。因此，可以确认SFE小的Co基合金的塑性加工性低。

另一方面，在Co-20Cr-30Ni-10Mo合金、Co-20Cr-15W-10Ni合金、SUS304和800H高镍钢的各合金中，fcc结构的γ相或奥氏体相的稳定度在图11(b)所示的温度范围内与Co-29Cr-6Mo合金相比通常都高，所以它们的SFE值变大。

在上述Co基合金中，具有大的SFE的Co-20Cr-15W-10Ni合金与奥氏体不锈钢等分类为Co合金以外的低SFE合金的实用合金具有相同程度的SFE。已知Co-20Cr-15W-10Ni直至室温下都稳定存在γ相，几乎不会发生加工引起的马氏体ε相变，因此在室温下的塑性加工性优异。因此，可以确认SFE大的Co基合金的塑性加工性优异。

而且，已知具有中等程度大小的SFE的Co-20Cr-30Ni-10Mo合金所代表的Co-Ni-Cr-Mo系合金显示出高弹性、高强度，但是已知其塑性加工性较Co-20Cr-15W-10Ni差，若增加Ni添加量，则加工引起的马氏体相变得到抑制，可以实现冷轧等塑性加工。

由以上的结果可知：在Co基合金中，SFE越高，则塑性加工性越提高，因此为了提高合金的塑性加工性，在该Co基合金中添加具有提高SFE的效果的元素是有效的。

需要说明的是，无论是哪一种合金，其SFE对温度均显示出线性增加的趋势，将SUS304钢的计算结果外推至室温为止而得到的值(约30mJm^-2)与以往报道的值相近。另外，关于Co和Co-Ni系合金的SFE的温度依赖性，过去由Ericsson通过使用TEM(透过型电子显微镜)的方法进行了报道(ActaMetall14(1966)853-865)，该值与此处求得的Co-Ni系合金的值几乎一致，可以判断使用相同数据库构建的其他合金系的SFE及其温度依赖性值得信赖。

在本发明的生物体用Co基合金中，作为添加在Co-Cr-W系合金中的合金元素，优选具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能的效果的合金元素，其中，优选添加选自Nb、Ta和Fe的一种或两种以上、即Nb、Ta、Fe中的任一种、或者Nb与Ta、Nb与Fe、Ta与Fe、Nb与Ta与Fe的组合中的任一个组合。通过添加上述合金元素，可以提高生物体用Co基合金的SFE，可以提高塑性加工性、强度和弹性模量等。

以下，对上述合金元素的确定方法进行说明。

根据上述式(1)，通过估计γ→ε相变所伴随的吉布斯能变化ΔG ^γ→ε 、即γ相的自由能与ε相的自由能之差，可知合金的SFE的估算值的大小，显示ΔG ^γ→ε 越大则SFE越大。因此，认为在Co中添加各种元素时，通过计算ΔG ^γ→ε 并研究该值，可以确定具有提高Co基合金的SFE的效果的元素。

图12(a)是使用Thermo-Calc(Thermo-CalcSoftware公司制：4.1.3.41版，数据库：FE第6版)计算在Co中添加Ni、Cr、Mo和Fe时γ→ε相变所伴随的吉布斯能变化ΔG ^γ→ε 的组成依赖性的结果。如图12(a)所示，可知若在Co中添加Ni，则ΔG ^γ→ε 上升，通过添加Ni，SFE上升。相对于此，可知若在Co中添加Cr，则ΔG ^γ→ε 减少，不存在添加Cr所产生的SFE上升效果。另外，若在Co中添加Mo，则直至添加量为30%(mol)为止，ΔG ^γ→ε 均降低，但是若添加30%(mol)以上的Mo，则ΔG ^γ→ε 上升。但是，若考虑到实用性，则在生物体用Co基合金中往往添加10%(mol)左右的Mo，添加10%(mol)左右的Mo时，ΔG ^γ→ε 降低，因此认为添加Mo时SFE降低。而且，若在Co中添加Fe，则直至添加量为50%(mol)左右ΔG ^γ→ε 均上升，其上升程度较添加Ni时大。由该结果可知：通过在Co中添加Fe，较添加Ni更能提高SFE。因此，通过在Co中添加Fe，可以提高ΔG ^γ→ε ，即可以提高SFE，提高该合金的塑性加工性。

图12(b)是使用Thermo-Calc计算在Co中添加W、Nb和Ta时γ→ε相变所伴随的吉布斯能变化ΔG ^γ→ε 的组成依赖性的结果。如图12(b)所示，可知若在Co中添加W，则直至添加量为50%(mol)为止，ΔG ^γ→ε 均大幅上升；若在Co中添加W，则可以提高SFE。同样，还可知：在Co中添加Nb时和在Co中添加Ta时，直至添加量为50%(mol)左右，ΔG ^γ→ε 均上升，通过在Co中添加Nb或Ta，可以提高SFE。与在Co中添加W时相比，在Co中添加Nb或Ta时ΔG ^γ→ε 的上升效果小。但是，如图11(a)所示，可知对于具有提高Co基的SFE的效果的Ni，其ΔG ^γ→ε 的上升程度即使在如图12(a)所示的将Co-Ni基合金几乎都置换成Ni的状态(添加100%(mol)的Ni)下也仅为1.5kJ/mol^-1左右，相对于此，通过在Co中添加数%的Nb，可以得到与添加100%(mol)的Ni相同程度的ΔG ^γ→ε 上升效果；而对于Ta而言，即使其添加量与Ni的添加量相比格外地少，也具有提高ΔG ^γ→ε 的效果。因此，通过在Co中添加Ni或Ta，可以提高ΔG ^γ→ε 、即提高SFE、提高该合金的塑性加工性。需要说明的是，图12(b)中显示在Co中单独添加Nb或Ta时的结果，但是认为：即使复合添加Nb和Ta，也同样具有提高ΔG ^γ→ε 、提高Co基合金的SFE的效果。另外，如上所述，通过在Co中添加Fe，具有提高ΔG ^γ→ε 、提高Co基合金的SFE的效果，由该结果认为：即使复合添加Nb和/或Ta和Fe，也同样具有提高ΔG ^γ→ε 、提高Co基合金的SFE的效果。这里，Nb和/或Ta与Fe的组合具体是指：Nb与Fe、Ta与Fe、Nb与Ta与Fe的组合中的任一个。

由以上的结果可知：在本发明的生物体用Co基合金中，作为添加在Co-Cr-W系合金中的合金元素，优选具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能的效果的合金元素，为了可以形成无Ni、高强度、高弹性、且塑性加工性良好的生物体用Co基合金，更优选添加选自Nb、Ta和Fe的一种或两种以上。其中，优选添加Nb或Ta、或者是Nb和Ta两者。通过在Co-Cr-W系合金中添加Nb和/或Ta，如后述的实施例所示，可以提高Co-Cr-W系合金的拉伸强度和杨氏模量，可以形成无Ni、高强度、高弹性、且塑性加工性良好的生物体用Co基合金。另外，由于Nb和Ta是较Co、Cr和Ni重的元素，因此密度高，即使在作为支架用合金而加工成非常薄的厚度的情况下，也可以发挥高的X射线识别性。因此，本发明的生物体用Co基合金适合用作支架用合金。

而且，根据本发明中进行的理论考察，可以确定其他的具有生物适应性、且可以提高SFE、对改善Co-Cr-W系合金的延展性(塑性加工性)发挥效果的元素。

本发明的生物体用Co基合金，优选含有5～30质量%的Cr、5～20质量%的W而形成。

图1是Co-20Cr-xW合金的使用Thermo-Calc(Thermo-CalcSoftware公司制：第4.1.3.41版，数据库：FE第6版)得到的计算状态图。如图1所示，当W的含量不足20质量%时，fcc结构的γ相被稳定化。如上所述，若还考虑到W具有提高Co基合金的SFE以提高塑性加工性的效果，则W的含量优选5～20质量%，进一步优选10～15质量%。若W的添加量超过20质量%，则产生μ相(Co₇W₆)或σ相(Co₇Cr₈)等，机械特性有可能降低。另外，通过添加W，可以提高合金中的密度和固溶强化，而且还可以提高X射线识别性。

图2(a)是Co-xCr-10W合金的Thermo-Calc计算状态图，图2(b)是Co-xCr-15W合金的Thermo-Calc计算状态图。如图2(a)和图2(b)所示，为了使fcc结构的γ相稳定、抑制加工阶段的相变，Cr的含量优选5～30质量%，从提高该合金的耐蚀性的角度考虑，更优选16～25质量%。若Cr的添加量超过30质量%，则产生μ相(Co₇W₆)或σ相(Co₇Cr₈)等，机械特性有可能降低。

而且，本发明的生物体用Co基合金，优选作为合金元素的Nb和Ta、或Nb和Ta两者的添加量为3质量%以下。

图3(a)是Co-20Cr-10W-xNb合金的Thermo-Calc计算状态图，图3(b)是Co-20Cr-15W-xNb合金的Thermo-Calc计算状态图。如图3(a)和图3(b)所示，为了使fcc结构的γ相稳定、抑制加工阶段的相变，Nb的添加量优选3质量%以下，更优选1～2质量%。若Nb的添加量超过3质量%，则产生μ相(Co₇W₆)或Laves相(W-Nb)等，机械特性有可能下降。

图4(a)是Co-20Cr-10W-xTa合金的Thermo-Calc计算状态图，图4(b)是Co-20Cr-15W-xTa合金的Thermo-Calc计算状态图。如图4(a)和图4(b)所示，为了使fcc结构的γ相稳定、抑制加工阶段的相变，Ta的添加量优选3质量%以下，更优选1～2质量%。若Ta的添加量超过3质量%，则产生μ相(Co₇W₆)或Laves相(W-Ta)等，机械特性有可能下降，因此不优选。

另外，即使在Co-Cr-W合金中复合添加Nb和Ta的情况下，通过使合金元素的添加量为3质量%以下，fcc结构的γ相被稳定化，塑性加工性变得良好。

另外，在本发明的生物体用Co基合金中，还优选在Co-Cr-W系合金中添加Fe。这是由于：Fe是具有生物适应性的元素，而且如图12(a)所示，通过在Co中添加Fe使ΔG ^γ→ε 上升、即Fe是具有提高SFE的效果的元素。因此，通过在Co-Cr-W系合金中添加Fe，可以提高该合金的塑性加工性。为了使fcc结构的γ相稳定、抑制加工阶段的相变，Fe的添加量优选为5～20质量%。

需要说明的是，在Co-Cr-W基合金中除了添加Fe还添加Nb和/或Ta的情况下，从固溶性的角度考虑，上述合金元素的总添加量优选为6～23质量%。

本发明的生物体用Co基合金，通过在Co-Cr-W系合金中添加具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能(SFE)的效果的合金元素，可以使该合金的γ相稳定，防止在加工阶段产生引起应变的马氏体ε相，提高塑性加工性。另外，由于本发明的生物体用Co基合金不含Ni，因此无在生物体内引起Ni变态反应之虞。

而且，本发明的生物体用Co基合金，通过形成在Co-Cr-W系合金中添加选自Nb、Ta或Fe的一种或两种以上而形成的组成，不仅可以提高Co基合金的塑性加工性，还可以提高弹性模量和拉伸强度。另外，通过添加Nb和/或Ta这些高密度的元素，可以提高该合金的X射线识别性，适合用作支架用合金。

接下来，对本发明的支架进行说明。

本发明的支架被插入在生物体内的血管、胆管等狭窄部位，用于扩张管腔以保持管腔径，其特征在于：使用上述本发明的生物体用Co基合金而形成。图13是显示本发明的支架的一个实例的概略斜视图。图13所示的支架1具有以藉由框架1a使径可以扩缩变形的方式构成的圆筒状结构。支架1具有在形成该圆筒状结构的侧面具有多个略菱形的切口部1b的网状结构，通过施加应力，可以使其径扩缩变形。图13所示的支架1是气囊扩张型支架，可以在圆筒状的支架1内部固定有气囊导管的状态下，将支架1插入目标部位，之后通过气囊的扩张而发生塑性变形，使其与目标部位的内面密合以进行固定。

关于这样的结构的支架1的制造方法，例如可以如下制造：由本发明的生物体用Co基合金形成长、径、壁厚等为所期望的尺寸的导管，之后通过切削加工等部分性地削除该导管的侧面，形成多个切口部1b，从而可以制造支架1。

在图13中，作为径可以扩缩变形的支架1的框架1a的形状，虽然例示了网状的形状，但本发明并不限于该例。例如可以形成螺旋状、多重螺旋状等以往公知的支架的形状，既可以是气囊扩张型支架，也可以是自身扩张型支架。

本发明的支架通过使用上述本发明的生物体用Co基合金而形成，不会引起Ni变态反应，且弹性模量和拉伸强度良好。另外，通过由添加有Nb和/或Ta的本发明的生物体用Co基合金形成，可以形成X射线识别性更良好的支架。

实施例

以下，给出实施例以进一步详细说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。

按照以下要领制作以表2所示的成分组成包含各元素的实施例1～4和比较例1～4的合金。

使用高频真空诱导溶解炉，以表2所示的成分组成混合、溶解各元素形成合金溶液。将该合金溶液在800Pa的Ar环境下浇铸到金属制铸模中，冷却此炉。铸块尺寸为上部直径80mm、下部直径70mm、高120mm、质量为6kg的圆柱状。接下来，为了除去凝固偏析，使用TokyoVacuum公司制的高温高真空炉，在Ar环境下对铸块实施1220℃、10小时的均质化处理，之后冷却此炉至室温，由此制作各合金。需要说明的是，均质化处理时的升温速度为10℃/分钟、冷却速度为10℃/分钟。

[表2]

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1．杨氏模量测定

对于得到的各样品，使用日本テクノプラス公司制JE-RT，利用自由共振法测定杨氏模量。结果见图5。

由图5的结果可知：虽然比较例4的Co-28Cr-6Mo合金是用于人工关节的合金，但其杨氏模量为214.9GPa。相对于此，比较例1和2的Co-20Cr-(10-15)W合金的杨氏模量较比较例4的合金有所提高，通过添加W，可以实现高弹性模量化。另外，与比较例1和2的合金相比，添加有Ni的比较例3的合金的杨氏模量降低。在实施例1～4的合金中，通过在Co-Cr-W合金中添加Nb，杨氏模量上升，确认添加Nb有助于实现高弹性模量化。

2．拉伸试验

对在室温下恒温铸造后的实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的合金进行拉伸试验。结果见图6和表3。需要说明的是，试验条件如下。

试验片　厚：1.0mm　宽：2.0mm

初期变形速度：1.4×10^-4/秒

标点间距离：11.5mm

试验机：インストロン公司制、8562型拉伸试验机。

[表3]

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由图6和表3的结果可知：比较例1和2的Co-20Cr-(10-15)W合金在恒温铸造后其延展性下降，但在添加有1%或2%的Nb的实施例1和2的合金中，其延展性提高。

由以上的结果确认：本发明的合金，其延展性优异、塑性加工性良好。

3．组织观察和相确定

将实施例1、2和比较例1的合金在1250℃下进行12小时的均匀化热处理后，在光学显微镜下观察各合金的组织。各合金的光学显微镜组织照片见图7。

如图7所示，实施例1、2和比较例1的合金均达到等轴的300～400μm左右的晶体粒径。

对于在相同条件下进行了均匀化处理的实施例1、2和比较例1的合金，利用X射线衍射装置(XRD)进行X射线衍射测定。其结果见图8。需要说明的是，在图8中，(a)为比较例1的Co-20Cr-10W合金的X射线衍射图形、(b)为实施例1的Co-20Cr-10W-1Nb合金的X射线衍射图形、(c)为实施例2的Co-20Cr-10W-2Nb合金的X射线衍射图形。

由图8的结果可知：比较例1的Co-20Cr-10W合金形成hcp结构的ε相的峰与fcc结构的γ相的峰混在的二相组织。相对于此，在实施例1的Co-20Cr-10W-1Nb合金和实施例2的Co-20Cr-10W-2Nb合金中，仅稍微确认到ε相的峰，但主衍射峰为γ相的峰。由该结果可知：在Co-Cr-W系合金中添加Nb会使γ相稳定。

将实施例1、2和比较例1的合金在1250℃下进行12小时的均匀化热处理后，在1100℃下进行恒温铸造以施行组织控制，在光学显微镜下观察得到的各合金的组织。各合金的光学显微镜组织照片见图9。

如图9所示，实施例1、2和比较例1的合金均形成50μm左右的微细的等轴晶粒组织。

另外，对于在相同条件下进行均匀化热处理后进行了恒温铸造的实施例1、2和比较例1的合金，利用X射线衍射装置(XRD)进行X射线衍射测定。其结果见图10。需要说明的是，在图10中，(a)为比较例1的Co-20Cr-10W合金的X射线衍射图形、(b)为实施例1的Co-20Cr-10W-1Nb合金的X射线衍射图形、(c)为实施例2的Co-20Cr-10W-2Nb合金的X射线衍射图形。

由图10的结果可知：比较例1的Co-20Cr-10W合金形成hcp结构的ε相的峰与fcc结构的γ相的峰混在的二相组织。特别是ε相的比例较γ相的比例高。相对于此，在实施例1的Co-20Cr-10W-1Nb合金和实施例2的Co-20Cr-10W-2Nb合金中，稍微确认到ε相的峰，但主衍射峰为γ相的峰。该结果强烈提示：与保持均匀化热处理状态的材料一样，在Co-Cr-W系合金中添加Nb会使γ相稳定。

产业实用性

本发明的生物体用Co基合金可适用于埋入生物体内的医疗器具或与生物体表面直接接触使用的医疗器具。例如，可用于齿科用钢丝、导管导向钢丝、支架、起搏器的导线、人工心脏的瓣膜、隔膜、骨折部位的内固定用螺栓、螺母、人工骨、人工关节等各种用途。

符号说明

1：支架

1a：框架

1b：切口部。

Claims (3)

1.生物体用Co基合金，其是在Co-Cr-W系合金中复合添加Nb和/或Ta和Fe作为具有生物适应性、且具有提高该合金的层错能的效果的合金元素而形成的，其中，Nb或Ta的添加量为3质量%以下，Fe的添加量为5~20质量%，含有5～30质量%的Cr、5～20质量%的W以及余量的Co。

2.权利要求1所述的生物体用Co基合金，该合金用于支架。

3.支架，其特征在于：使用权利要求1所述的生物体用Co基合金而形成。