CN111004945A - 一种含钼钴基高温合金及其用途 - Google Patents

Abstract

一种含钼钴基高温合金及其用途，所属合金领域，含钼钴基高温合金由Mo、Co、Ni、Al和Ti元素组成，原子百分含量Mo为(1～2)at.％，Ni为(24～34)at.％，Al为(6.5～8.5)at.％，Ti为(1.5～3.5)at.％，余量为Co；Al和Ti的原子百分含量之和不大于10at.％，Mo、Co、Ni、Al和Ti的原子百分含量之和为100at.％。本发明的含钼元素的钴基高温合金具有优异的耐高温腐蚀性能和抗拉强度，本发明合金应用于航天航空发动机制造、工业燃气机轮制造、换热器制造的高温零部件材料。

Description

一种含钼钴基高温合金及其用途

技术领域

本发明属于合金领域，特别涉及一种含钼元素的钴基高温合金及其用途。

背景技术

高温合金是指以铁、钴、镍为基体，能够在600℃以上的高温环境及一定应力条件下长期稳定服役的一类奥氏体金属材，其具有良好的组织稳定性、优异的高温强度和抗热疲劳性能，还具有优良的抗氧化和抗热腐蚀能力。其中，最为广泛应用的是镍基高温合，这是由于镍基高温合金中γ/γ′两相组织的存在，使合金得到有效的强化，但镍基高温合金在经过几十年性能改进后，工作温度已经达到了理论极限值，很难满足不断提高的工作温度和使用要求。

目前，由于钴基高温合金在980℃以上时有较高的强度、良好的抗热疲劳、抗热腐蚀能力而成为研究者关注的焦点。高温合金的组织稳定性主要表现在：合金中γ'相体积分数和平均尺寸的变化，以及在高温时效过程中是否有其它合金相的析出；在高温合金中，γ'相是主要强化相，其形状、尺寸和体积分数会对合金的力学性能产生显著地影响，而γ'相的显微组织主要与合金成分相关；此外，合金成分的改变还会影响其它合金相的析出。

传统钴基高温合金主要依靠碳化物强化，缺少类似镍基高温合金中γ/γ′两相组织的共格强化机制，高温性能的研发上没有较大进展。

发明内容

为了获得各方面性能优异的钴基高温合金，首先，发明人对Co₆₀Ni₃₀Al_8.3Ti_1.7、Co₆₀Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5、Co₆₀Ni₃₀Al_6.7Ti_3.3、Mo₂Co₅₈Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5四种合金进行了固溶处理和时效处理，然后通过微观组织观察、热差分析实验和XRD物相分析实验，研究了Al/Ti值及Mo元素的添加对合金显微组织、相变温度及晶格失配率的影响，并得出结论：

(1)四种铸态合金的微观组织均为呈典型的枝晶结构，由γ-Co基体相和位于枝晶上的γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相组成，且γ'的相尺寸、形状不规则，分布不均匀。Ni、Al、Ti和Mo元素向γ'相中偏析，而Co元素向γ相中偏析。

(2)合金的γ'相固溶温度随Ti含量的增加而提高。而Mo元素向合金中的添加，降低了γ'相固溶温度。

(3)四种合金经过时效处理，细小的γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相均匀的分布在γ基体相上，且在整个时效期间没有其它合金相的生成。在同一时效时间下，γ'相体积分数和γ'相尺寸均Ti含量的增加而增加；Mo元素在合金中的添加明显增大了γ'相体积分数和γ'相尺寸；此外，由于元素的偏析作用，晶格失配率随Ti含量的增加或Mo元素的添加而增大。

(4)四种合金中γ'相尺寸均随时效时间的延长而增加，而γ'相体积分数随时效时间的延长先增加，在时效100h时达到最大值后降低；此外，四种合金的晶格失配率均随时效时间的延长而增大，且由于晶格失配率的增加，γ'相的形态从球状逐渐向立方状转变。

其次，发明人对Co₆₀Ni₃₀Al_8.3Ti_1.7、Co₆₀Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5、Co₆₀Ni₃₀Al_6.7Ti_3.3、Mo₂Co₅₈Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5四种合金进行了固溶处理和时效处理，然后通过密度测定实验、显微硬度实验、拉伸实验、热腐蚀实验，研究了Al/Ti值及Mo元素的添加对合金密度、力学性能及抗热腐蚀能力的影响，并得出结论：

(1)与含钨的钴基高温合金相比，含钼钴基高温合金具有较低的密度，且合金的密度随Ti含量的增加而提高，Mo元素的添加增加了合金的密度；

(2)由于四种铸态合金主要依靠固溶强化的强化方式，因此铸态合金与时效态相比具有较低的显微硬度；时效后，四种合金的显微硬度随时效时间的延长先增加，在100h时达到最高值后降低；在同一时效时间下，合金的显微硬度随Ti含量的增加而增加；与Co₆₀Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5合金相比，Mo₂Co₅₈Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5合金的显微硬度增加，合金显微硬度的变化是γ'相沉淀强化和晶格失配率共同作用的结果。

(3)此外，在时效20h时测得合金的拉伸性能，合金的抗拉强度和屈服强度随Ti含量的增加而升高，而断后伸长率则不断降低；Mo元素在合金中的加入有效的提高了合金的抗拉强度和屈服强度，并使合金的断后伸长率降低。

(4)合金的抗热腐蚀能力随Ti含量的增加而降低，而Mo元素在合金中的加入有效地提高了合金的抗热腐蚀能力。

综上，本发明的发明人通过扩散多元节实验，热力学优化计算及后续相关实验，探究各元素对含钼钴基高温合金显微组织及性能的影响，得出以下主要结论：

(1)具有γ′+γ双相结构的钴基高温合金中Co、Ni、Al元素含量，Co为(50～66)at.％、Ni为(24～34)at.％、Al为(10～16)at.％；并得出在合金中添加Ti会促进硬脆η相或δ相的形成。

(2)利用热力学计算软件分析了Al+Ti总含量、Al/Ti原子比值以及Mo元素的添加对合金平衡组织及晶格失配率的影响；计算结果表明，Al+Ti总含量的增加和Al/Ti原子比值的降低，均增加了合金的γ′相体积分数和晶格失配率，但缩小了合金的加工窗口，并增加了η相的形成倾向；Mo在合金中的添加增加了γ′相体积分数和晶格失配率，并增加了μ相的析出倾向。

(3)根据扩散多元节实验和热力学优化计算结果，通过改变Al/Ti值，添加Mo元素设计四种不同成分的合金用于实验，四种合金的铸态及时效态组织均由γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)和γ相组成，且与铸态相比，时效后的四种合金具有更高的显微硬度，四种时效态合金的γ'相尺寸和晶格失配率均随时效时间的延长而增加，γ'相体积分数和显微硬度均先随时效时间的延长而增加，在时效100h达到最大值后降低。

(4)合金的γ′相固溶温度、γ′相尺寸、γ′相体积分数和晶格失配率均随Ti含量的增加而增加，同时，合金的密度、显微硬度和拉伸强度也随Ti含量的增加而增加，但抗热腐蚀能力降低；Mo元素在合金中的添加，虽使γ′相固溶温度降低，但增加了γ′相尺寸、γ′相体积分数，增强了合金的抗热腐蚀能力，由于Mo的添加增加了合金的晶格失配率，同时也提高了合金的力学性能。

基于上述实验结论，本发明提供了一种含钼钴基高温合金及其用途，具体技术方案如下：

一种含钼钴基高温合金，由Mo、Co、Ni、Al和Ti元素组成，原子百分含量Mo为(1～2)at.％，Ni为(24～34)at.％，Al为(6.5～8.5)at.％，Ti为(1.5～3.5)at.％，余量为Co；所述Al和Ti的原子百分含量之和不大于10at.％，所述Mo、Co、Ni、Al和Ti的原子百分含量之和为100at.％；

所述含钼钴基高温合金的微观组织为呈枝晶结构，由γ-Co基体相和位于枝晶上的γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相组成；

所述含钼钴基高温合金含有γ相和γ′相，所述γ'的相尺寸、形状不规则，分布不均匀；

所述Ni、Al、Ti和Mo元素向γ'相中偏析，所述Co元素向γ相中偏析；

所述含钼钴基高温合金含η相、δ相和μ相；

所述一种含钼钴基高温合金采用真空感应熔炼炉制备；

所述一种含钼钴基高温合金作为航天航空发动机制造、工业燃气机轮制造、换热器制造的高温零部件材料使用；

本发明的一种含钼钴基高温合金及其用途，与现有技术相比，有益效果为：

一、本发明的一种含钼钴基高温合金，加入钼元素，并严格控制钼元素的添加量在(1～2)at.％，避免大量μ相的析出，增强了合金的抗热腐蚀能力，同时增强了合金的抗拉强度和屈服强度。

二、本发明的一种含钼钴基高温合金，加入钛元素，增强了合金的抗拉性能，同时控制铝和钛元素含量之和小于10at.％，避免大量η相、δ相的析出危害合金的力学性能。

附图说明

图1为四种合金的铸态显微组织形貌图：(a)1.7Ti，(b)2.5Ti，(c)3.3Ti，(d)2Mo；

图2为四种铸态合金的X射线衍射图；

图3为四种铸态合金曲线的DSC升温曲线图；

图4为四种合金在650℃时效后的显微组织形貌图：(a1-a4)1.7Ti，(b1-b4)2.5Ti，(c1-c4)3.3Ti，(d1-d4)2Mo；(a1-d1)20h，(a2-d2)50h，(a3-d3)100h，(a4-d4)200h；

图5为四种合金在不同时效时间下γ'平均尺寸统计图；

图6为四种合金在不同时效时间下γ'相体积分数统计图；

图7为四种合金在650℃下时效后的(111)衍射峰图谱：(a1-a4)1.7Ti，(b1-b4)2.5Ti，(c1-c4)3.3Ti，(d1-d4)2Mo；(a1-d1)20h，(a2-d2)50h，(a3-d3)100h，(a4-d4)200h；

图8为拉伸试样尺寸示意图：单位为mm；

图9为四种无钨高温合金及Co-9Al-9.8Al合金和Co-30Ni-10Al-2Ta合金的密度统计图；

图10为四种合金在铸态及不同时效时间下的硬度值曲线图；

图11为不同时效时间下合金的显微硬度和晶格失配率的关系图；

图12为四种合金时效处理20h后的拉伸性能图：(a)工程应力-应变曲线图，(b)拉伸性能结果柱形图；

图13为四种合金时效处理20h后的拉伸断口图像：(a)1.7Ti，(b)2.5Ti，(c)3.3Ti，(d)2Mo；

图14为四种合金在不同热腐蚀时间下的表面宏观形貌图；

图15为四种合金在800℃下热腐蚀4h后的XRD图谱；

图16为四种合金在800℃下热腐蚀16h后的XRD图谱；

图17为四种合金在800℃下热腐蚀24h后的XRD图谱；

图18为四种合金在800℃下热腐蚀后的表面形貌：(a1-a3)1.7Ti，(b1-b3)2.5Ti，(c1-c3)3.3Ti，(d1-d3)2Mo；(a1-d1)4h，(a2-d2)16h，(a3-d3)24h；

图19为2.5Ti合金在800℃下热腐蚀后的高倍表面形貌图：(a)4h，(b)16h，(c)24h；

图20为四种合金在800℃下的热腐蚀动力学曲线图；

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例，所述实施例的示例在附图中示出。

本实施例制备一种含钼钴基高温合金，由Mo、Co、Ni、Al和Ti元素组成，原子百分含量Mo为2at.％，Ni为30at.％，Al为7.5at.％，Ti为2.5at.％，余量为Co；所述Al和Ti的原子百分含量之和不大于10at.％，所述Mo、Co、Ni、Al和Ti的原子百分含量之和为100at.％；

本实施例制备了四种钴基高温合金铸锭，然后进行热处理，并对含钼钴基高温合金与其他三种钴基高温合金的结构和性能进行对比分析：

本实施例采用真空感应熔炼炉制备四种钴基高温合金铸锭。为避免η相、σ相、μ相的析出危害合金的力学性能，本实验保持Al+Ti总含量为10at.％，通过改变Al/Ti值设计了Co-30Ni-(10-x)Al-xTi(x＝1.7,2.5,3.3at.％)三种四元合金。及以Co-30Ni-7.5Al-2.5Ti合金为基础，添加2at.％的Mo元素形成的Co-30Ni-7.5Al-2.5Ti-2 Mo五元合金。以此研究Al/Ti值和合金化元素的添加对钴基高温合金显微组织和力学性能的影响。为表述方便，按照合金的组成命名，加入1.7at.％Ti的合金简称为1.7Ti，以此类推，四种合金分别命名为1.7Ti、2.5Ti、3.3Ti、2Mo。四种高温合金的名义成分如表1所示：

表1四种钴基高温合金成分(at.％)

对高温合金铸锭进行热处理，制成四种合金待测样品：

(1)固溶处理：为了消除铸态合金在凝固过程中产生的成分偏析，使铸态枝晶上粗大的γ′相固溶，而获得单一均匀的γ过饱和固溶体，以便于时效处理过程中重新析出细小、分布均匀的γ′相而对铸态合金进行固溶处理。实验中所有热处理实验均在高温电阻炉中进行，选择的固溶处理温度应稍低于四种铸态合金测得的固相线温度。因此，为方便实验操作，本实验固溶处理制度均为随炉升温至1200℃，固溶处理24h后在水中冷却。

(2)时效处理：为使合金形成γ+γ′两相组织以研究合金成分对显微组织的影响，对固溶处理后的合金进行时效处理。时效温度的选择应至少低于γ′相固溶温度50℃，因此，本实验的时效温度根据DSC实验结果得到的具有最低γ'相固溶温度的2Mo合金进行选择。实验时效处理制度为随炉升温至650℃，分别时效处理20h，50h，100h，200h后在空气中冷却。

本实施例对含钼钴基高温合金的显微组织、相变温度及晶格失配率进行对比分析，包括如下步骤：

步骤1，进行实验：

(1)微观组织观察与分析

将待测试样用金相砂纸逐级打磨，随后在抛光机上采用金刚石研磨膏抛光，直至光学显微镜下试样抛光面上无明显划痕为止。为更好的研究合金元素对γ′相的影响，实验中的铸态组织和时效态组织均采用20％的磷酸水溶液进行电解腐蚀，目的是溶解γ相并突出γ'相，以便观察。电解腐蚀电压为10v，腐蚀时间为2-5s。采用扫描电子显微镜观察待测试样的显微组织，并采用扫描电子显微镜上自带的能谱仪测定合金各相成分，从而确定合金中元素的偏析情况。

基于体视学和定量金相学原理，使用Image-Pro Plus软件自动测定单位面积内γ′相所占的面积分数，并将其作为γ′相的体积分数。同时，通过面积法测量γ′相平均尺寸(a)，对于球形γ′相，a为γ′相的平均直径；对于立方形γ′相，a由公式表示：

式中，a₁和a₂分别为立方形γ′相的长和宽。

(2)热差分析实验

使用热差分析仪(DSC)测定合金的γ′相固溶温度、液相线温度和固相线温度。并通过DSC曲线中的固相线温度和γ′相固溶温度分别确定合金的固溶处理温度和时效处理温度。热差分析实验选取氩气作为保护气体，升温速度设置为10℃/min，测试温度范围为25-1500℃。由于本实验为升温实验，因此可由DSC曲线上向下吸热峰的位置确定固溶处理温度和时效处理温度。

(3)XRD物相分析实验

使用具有Cu-Kα射线(λ＝0.154056nm)的X射线衍射仪(XRD)分析合金相组成，并根据衍射峰的位置计算合金中γ′相和γ相的晶格常数和相应的晶格失配率。待测试样在20°至80°的范围内进行概览扫描以确定合金的相组成，扫描速率为5°/min。为精确计算合金中γ′相和γ相的晶格常数和相应的晶格失配率，在所需衍射峰的附近范围内以1°/min的扫描速度进行详细扫描。

步骤2，对实验结果进行分析：

(1)合金元素对铸态显微组织的影响

如图1所示，为四种合金的铸态显微组织。四种铸态合金均表现出相似的微观结构，即显示出具有一定方向性的树枝晶结构，四种铸态合金的显微组织没有因合金成分的变化而改变。

由于本实验熔炼的合金铸锭尺寸较小，在凝固过程中铸锭中心的冷却速度小于铸锭表面的冷却速度，因此使枝晶在铸锭表面形核并向铸锭中心生长，且不利于等轴晶的生长，因此四种铸态合金的显微组织以树枝晶为主。且可以发现，四种铸态合金的枝晶多为平行结构，其可能是由凝固过程中，枝晶间成分、过冷度变化及枝晶间相互竞争生长共同引起的。四种铸态合金均因凝固收缩而产生微小的缩孔，如图1中圆圈内所示。

在合金的铸造过程中，析出相一般会在合金的枝晶处形成。为了清晰的观察合金枝晶处的析出相的形貌，对四种铸态合金的显微组织进行高倍观察。高倍观察结果表明，在四种铸态合金在中均存在银白色的析出相，且银白色析出相仅存在于枝晶处。这表明合金成分的改变不会影响铸态合金中析出相的析出位置。

从显微组织的高倍图中可以发现，1.7Ti、2.5Ti、3.3Ti铸态合金枝晶上的银白色析出相的形状不规则、分布不均匀，且银白色析出相尺寸从枝晶中心到枝晶边缘逐渐减小。还可以发现，中心析出相的尺寸随Ti含量的增加而增大。而在2Mo铸态合金中，枝晶上银白色析出相尺寸较小、形状较规则且分布均匀。这表明，合金中Ti含量的增加或Mo元素的加入对析出相的形貌产生了一定的影响。

如图2所示，为四种铸态合金的X射线衍射图。根据XRD结果可以确定枝晶上银白色析出相为γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相，枝晶区域为富Co的γ相，且在四种铸态合金中均未发现其它合金相的存在。

γ相和γ′相具有相似的晶格常数且两相为共格关系，因此，在图2中还可以发现，γ'相衍射峰与γ相衍射峰互重叠，且不同合金的衍射峰均有一定程度的偏移。合金中Ti含量越高，γ相和γ′相衍射峰向左偏移的程度越大，而与2.5T合金的衍射峰相比，2Mo合金的衍射峰也略向左移动。衍射峰的偏移主要与合金成分有关，合金中成分的改变会改变合金元素在γ'相与γ相中的偏析程度，从而改变γ'相与γ相的晶格常数，导致不同成分合金中衍射峰的偏移。在图2中还可以发现，γ′相衍射峰的强度也随Ti含量的增加而增加。

高温合金中的微观结构和机械性能在很大程度上取决于γ'相和γ基体相的成分组成，因此，将元素分配系数(K_x)引入，以更好的研究合金元素的偏析行为，元素分配系数(K_x)定义为^]：

式中，

和

分别是合金元素X在γ'相和γ相中的平均原子百分含量。

如表2所示，列出了EDS测定的四种铸态合金中γ'相和γ相的平均原子百分含量及计算出的分配系数。从表2中可以发现，Ni元素在γ'相和γ相中的原子百分含量相似，而其它元素在γ'相和γ相间的原子百分含量却存在明显的差异。根据K_x值与1的大小可以判断合金元素的偏析情况，根据K_x值与1的差值大小可以比较合金元素偏析程度的强弱。因此从表2中可以得出，Ti、Al、Ni、Mo原子的K_x值均大于1，表明这些元素主要向γ′相中偏析，此类元素称为γ′相形成元素，且主要对γ′相产生影响。其中，与其它合金元素的K_x值相比，只有K_Ni的值非常接近1，表明Ni元素向γ'相中的偏析程度较小。相反，Co元素的K_x值均小于1，这表明Co元素主要向γ相中偏析，此类元素称为γ相形成元素。

从表2中还可以发现，在合金中无论是改变Ti含量还是添加Mo，四种合金的K_Ti值始终高于K_Al值，这意味着Ti元素向γ'相中偏析程度比Al元素更大。且通过对比1.7Ti、2.5Ti、3.3Ti合金中的K_x值可以发现，K_Co、K_Ti、K_Al均随Ti含量的增加而减小，而K_Ni不发生改变。这表明Al元素和Ti元素向γ'相的偏析程度均随Ti含量的增加而逐渐减小，而Ni元素的偏析程度不发生相应改变。此外，通过对比2.5Ti、2Mo合金中的K_x值可以发现，由于Mo在合金中的添加，使合金中各元素的K_x值均发生相应改变，这表明Mo元素的添加可以改变合金中各元素的偏析程度，其中，与2.5Ti合金相比，Mo元素的添加增大了Co、Al、Ti元素的向γ'相中的偏析程度，而降低了Ni元素向γ'相中的偏析程度。且对比各元素的分配系数发现，Mo元素在合金中的添加，使Al、Ti元素向γ'相中的偏析程度增加。

表2四种铸态合金中γ'相和γ相的平均化学成分及计算的分配系数

(2)合金元素对相变温度的影响

如图3所示，为四种铸态合金的DSC升温曲线，图3中标黑色箭头的位置从左到右依次对应四种铸态合金的γ′相固溶温度、固相线温度和液相线温度，从图3中可以发现，γ′相固溶温度、固相线温度和液相线温度随Ti含量的改变和Mo元素的添加发生相应变化。

表3所示，为根据DSC升温曲线得到的四种铸态合金的γ′相固溶温度、固相线温度和液相线温度。从表3中可以看出，随着Ti含量的增加，γ′相固溶温度提高，而固相线温度和液相线温度均下降，且固相线温度下降程度较大。该结果与热力学计算的结果一致，即Ti含量的增加提高了γ′相的稳定性，但缩小了合金的加工窗口。由于相对Ti含量的增加，γ'-(Co,Ni)₃(Al,W,Ti)相的化学组成从更接近γ'-Ni₃Al相转变为更接近γ'-Co₃Ti相，且γ'-Co₃Ti相的固溶温度与γ'-Ni₃Al相相比较高。因此，合金中γ′相固溶温度随Ti含量增加而升高而的主要原因是，γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相的组成随Ti含量的增加由更接近γ'-Ni₃Al相向更接近γ'-Co₃Ti相转变。

与2.5Ti合金相比，Mo的添加使合金的液相线温度略微增加，而使合金的固相线温度下降。Mo在合金中的添加均使合金的γ′相固溶温度有不同程度的降低，此结果与热力学计算得到的结果相反。Mo的添加均降低了合金中γ′相的稳定性，合金化元素在合金中的加入会改变γ′相的键能，因此，Mo元素的在合金中的添加可能增加了γ′相中近邻原子与Mo原子的结合能，从而增加了γ′相的生成能，使γ′相的固溶温度降低。

表3四种铸态合金的γ′相固溶温度、固相线温度和液相线温度

根据γ′相固溶温度的高低，确定四种合金中的γ′相稳定性由高到低依次为3.3Ti＞2.5Ti＞1.7Ti＞2Mo。综上所述，Ti元素是提高γ′相稳定性的有益元素，而Mo的添加降低了合金的稳定性。

(3)合金元素对时效显微组织的影响

四种合金均在650℃下进行时效处理，在时效过程中选取20h、50h、100h、200h四个时间节点进行时效显微组织的观察。

如图4所示，是四种合金在650℃时效后的显微组织。从图4中可以看出，四种合金经过不同时间时效后均具有γ+γ'双相组织结构。且由于合金成分、时效时间的变化，使γ'相呈现不同的形态和尺寸。此外，在整个时效过程中，未出现γ'相的粗化连接的现象。经过XRD物相分析，确定经过不同时效时间处理后，四种合金中的γ'相均为(Co,Ni)₃(Al,Ti)相，并且在时效期间未发现有其它合金相的生成。

图4(a1)-(c1)分别显示了1.7Ti，2.5Ti和3.3Ti合金经过20h时效后的显微组织，从图可以看出，随着Ti含量的增加，γ'相的立方程度不断增加，γ'相由近立方状逐渐向立方状转变。且γ'相尺寸随Ti含量的增加而增大，而γ基体通道宽度明显变窄，这表明γ'相体积分数随Ti含量的增加而增加。此外，与2.5Ti合金相比，Mo元素在合金中的加入会显著影响γ'相的形貌。图4(d1)为2Mo合金经过20h时效后的显微组织，可以发现，在2Mo合金中则形成了更具立方结构的γ′相，2Mo合金具有更大尺寸的γ′相和更窄的γ基体通道宽度。

随时效时间的延长，四种合金中γ'相形貌均未发生较大改变，而γ'相尺寸明显增加。且γ基体通道宽度先随时效时间的增加而逐渐变窄，在时效时间为100h时γ基体通道达到最窄，此时，γ'相的排列最为紧密。当时效时间延长至200h，γ基体通道明显变宽，γ'相排列较疏松。

如图5所示，为四种合金在不同时效时间下γ'平均尺寸统计图。由图5可以看出，在同一时效时间下，γ'相平均尺寸随Ti含量的增加而增加。这可以归因于在钴基高温金中Ti原子的扩散速度比Al原子更快，导致Ti含量较高的合金中γ'和γ相之间的界面能较低，从而增加了γ'相生长的驱动力。此外，与2.5Ti合金相比，2Mo合金中的γ'相具有较大的尺寸。

随时效时间的延长，四种合金中γ'相的尺寸均逐渐增大，但在整个时效过程中没有出现明显的粗化连接现象。γ'相长大的主要方式分为两种，即在时效初期阶段，依靠原子扩散而长大；在时效中、后期阶段，尺寸较大的γ'相依靠吞并小尺寸γ'相而长大。

如图6所示，为四种合金在不同时效时间下γ'相体积分数统计图。由图6可以看出，在同一时效时间下，γ'相体积分数随Ti含量的增加而增加。这主要是因为，Al元素和Ti元素都是γ'相形成元素，并且Ti元素对γ'相体积分数增加的影响更为显著。此外，还可以发现，与2.5Ti合金相比，在合金中加入Mo元素可以有效地提高γ'相体积分数。Mo元素对γ'相体积分数的影响可以简单地归因于以下两个原因：一是Mo元素是本身就是γ'相的形成元素，二是Mo元素在合金中的加入增强了Ti元素和Al元素向γ'相中的偏析，因此，Mo元素在合金中大的加入有效的提高了γ'相的体积分数。

随时效时间的延长，四种合金的γ'体积分数变化趋势大体一致。即在20h至100h的时效时间内，γ'相体积分数随时效时间的延长而增加，四种合金的γ'相体积分数均在时效100h时达到最大值后随时效时间的继续延长而降低。γ'相体积分数出现先增大后减小的主要原因是，在时效的初期阶段，γ'相在γ基体相上形核并逐渐长大，γ'相长大的过程即溶质原子的长程扩散过程，由于此时溶质原子较为充足且原子的扩散需要时间，因此，在时效的初期阶段，γ'相体积分数随时效时间的延长而增加。当溶质原子耗尽时，γ'相体积分数达到时效过程中的最大值。此时，随时效时间的继续延长而进入第二阶段，在该阶段，由于原有的溶质原子耗尽，不足以支持γ'相继续长大，尺寸较大的γ'相仅依靠吞并较小γ'相的方式长大，因此，在该阶段内γ'相体积分数随时效时间的延长而降低。

(4)合金元素对晶格失配率的影响

γ'相形态与晶格失配率之间有较强的联系性。因此，为了更好的理解合金元素偏析、晶格失配率与γ'相形态演变之间的关系，需要确定γ′相和γ基体相的晶格常数，并以此计算晶格失配率。在钴基高温合金中，γ′相衍射峰和γ相衍射峰在XRD图像上重叠，且γ′相衍射峰永远位于γ相衍射峰的左侧，即γ′相晶格常数总是大于γ相的晶格常数。因此，计算得到晶格失配率总是正的。为了准确地计算γ′相和γ相的晶格常数和相应的晶格失配率，必须将γ′相衍射峰和γ相衍射峰准确地从叠加峰中分离。

根据γ′相衍射峰和γ相衍射峰的分布特点，在分离γ′相和γ相衍射峰的过程中应允许峰宽、峰高和峰形的变化，因此，使用Voigt分布函数来进行衍射峰的分离是比较准确的。晶格失配率用公式表示：

式中，α_γ'和α_γ分别为γ'相和γ相的晶格常数。其可以通过布拉格衍射方程计算得出，晶格常数的计算公式：

式中，λ是所用X射线的波长(在本实验中，λ＝0.154056nm)，而(h kl)是所研究晶格的晶面指数。

在本实验中，选取(111)衍射峰进行晶格常数的计算，是因为(111)衍射峰具有足够高的衍射峰强度，并且受γ'相和γ相界面处的相干应变的影响较小。如图7所示，为四种合金经过在650℃时效后的(111)衍射峰。从图7中可以清楚的发现，γ′相衍射峰和γ相衍射峰已准确分离，且γ'相衍射峰始终位于左侧，而γ相衍射峰位于右侧，即γ′相晶格常数大于γ相晶格晶格常数。因此，计算得到的晶格失配率均为正值。此外，还可以发现，γ'相和γ相衍射峰下的分裂程也随合金成分和时效时间的变化而发生改变。这是由于合金成分的变化导致γ'相和γ相中元素含量发生相应改变，从而使γ'相和γ基体相的晶格常数产生变化。

如图7所示，可以发现，在同一时效时间下，对于1.5Ti，2.5Ti，3.3Ti合金来说，γ'相和γ相衍射峰均向左略微移动，且γ'相和γ相衍射峰的分裂程度随着Ti含量的增加而增加，γ'相和γ相衍射峰的分裂程度对应晶格失配率的变化，这表明γ'相和γ相的晶格常数和晶格失配率均随Ti含量的增加而增加。与2.5Ti合金相比，2Mo合金中γ'相和γ相衍射峰也略微向左移动，且分裂程度增加，即Mo元素的加入增大了合金中γ'相和γ相的晶格常数，同时增加了合金的晶格失配率。此外，从图中还可以发现，随着时效时间的延长，四种合金中γ'相和γ相衍射峰分别逐渐向左和向右移动，且衍射峰的分裂程度均逐渐增加。即γ'相和γ相晶格常数随时效时间的延长分别增大和减小，对应晶格失配率增大。

表4所示，列出四种合金在不同时效时间下的晶格常数和晶格失配率。从表4中可以看出，在相同的时效时间下，合金的γ'相和γ相的晶格常数均随Ti含量的增加而增加，其原因是由于γ'相和γ基体相中的Ti含量增加，且Ti原子的原子半径大于Al原子。并且根据计算结果，γ'相晶格常数的增加程度大于γ相晶格常数的增加程度，这是因Ti元素向γ'相中的偏析程度更大所致。因此，晶格失配率随Ti含量的增加而增大。从表4中还可以看出，Mo的添加也会引起γ'相和γ相的晶格常数的增加。在这种情况下，Mo元素对γ'相晶格常数的影响更大，从而使晶格失配率增加。这可归因于元素的偏析，Mo元素更强烈的向γ'相中偏析。

表4四种合金在不同时效时间下的晶格常数和晶格失配率

随着时效时间的延长，由于γ相中的溶质原子不断进入γ'相，从而使四种合金中γ'相的晶格常数逐渐增大，而γ相的晶格常数逐渐增减小，同时使对应的晶格失配率随时效时间的延长而增加。

此外，随着γ'相与γ相间相干性的增加，γ'相的形状逐渐由立方状变为球状。在本实验中，在相同时效时间下，具有球状γ'相的合金具有最低的晶格失配率，而具有立方状γ'相的合金则有最高的晶格失配率。因此，图4中γ'相的形态变化是由于γ'相与γ相间晶格失配率的变化所导致的。

步骤3，得出结论：

(1)四种铸态合金的微观组织均为呈典型的枝晶结构，由γ-Co基体相和位于枝晶上的γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相组成，且γ'的相尺寸、形状不规则，分布不均匀。Ni、Al、Ti和Mo元素向γ'相中偏析，而Co元素向γ相中偏析。

(2)合金的γ'相固溶温度随Ti含量的增加而提高。而Mo元素向合金中的添加，降低了γ'相固溶温度。

(3)四种合金在650℃下经过20h、50h、100h、200h时效后，细小的γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相均匀的分布在γ基体相上，且在整个时效期间没有其它合金相的生成。在同一时效时间下，γ'相体积分数和γ'相尺寸均Ti含量的增加而增加；Mo元素在合金中的添加明显增大了γ'相体积分数和γ'相尺寸；此外，由于元素的偏析作用，晶格失配率随Ti含量的增加或Mo元素的添加而增大。

(4)四种合金中γ'相尺寸均随时效时间的延长而增加，而γ'相体积分数随时效时间的延长先增加，在时效100h时达到最大值后降低；此外，四种合金的晶格失配率均随时效时间的延长而增大，且由于晶格失配率的增加，γ'相的形态从球状逐渐向立方状转变。

本实施例对含钼钴基高温合金的合金密度、力学性能及抗热腐蚀能力进行对比分析，包括如下步骤：

步骤1，进行实验：

(1)密度测定实验

采用密度测量仪通过排水法精确测定合金密度。为保证测量精确，测量密度前需将四种合金待测样品上的氧化皮及油污全部打磨干净，防止试样表面氧化皮及油污对实验结果产生影响。

(2)显微硬度实验

采用维氏硬度仪测量合金硬度。本实验加载载荷为9.8N，保持时间15s。对每个待测试样测定12个点，去掉偏差最大和最小的两个点，用余下的10个点求取平均值作为待测试样的维氏硬度值。

(3)拉伸实验

采用万能试验机测定合金拉伸强度、屈服强度、断裂延伸率等力学性能指标，拉伸实验速度为2mm/min。本实验所用拉伸试验试样均为狗骨板状试样，拉伸试样尺寸设计符合国家标准，如图8所示，试样总长度为27.4mm，厚度为1.2mm，平行长度为10.7mm。

(4)热腐蚀实验

热腐蚀实验采用高精度浸盐的实验方法。四种合金的热腐蚀试样均为尺寸为5mm×5mm×3mm的薄片，每组平行试样3块。热腐蚀试样先经砂纸打磨，再经超声波清洗，最后烘干至恒重后称量备用。

热腐蚀实验前将坩埚用蒸馏水洗净并烘干，并称取8g已充分干燥的75％Na₂SO₄+25％NaCl混合盐放入坩埚中并在高温电阻率内加热至800℃。待混合盐为熔融状态后，将待测试样放入，分别保温2h、4h、8h、16h、24h后，从坩埚中取出一组试样空冷至室温，防止剧烈的冷热交替导致腐蚀期间合金表面形成的腐蚀产物意外脱落。用去离子水冲洗去掉热腐蚀试样表面余盐，干燥至恒重后称量。称量所用天平精度为0.1mg，取3个平行试样的平均重量值进行试验数据的分析。

步骤2，对实验结果进行分析：

(1)合金元素对合金密度的影响

如图9所示，统计了四种合金及Co-9Al-9.8Al合金和Co-30Ni-10Al-2Ta合金的密度。从图中可以发现，合金的密度随Ti含量的增加而降低。其原因是纯钛的密度为4.5g·cm^-3，而纯铝的密度为2.7g·cm^-3，在使用纯钛和纯铝进行合金熔炼的过程中没有发生损耗质量的化学反应。因此，以Ti元素代替Al元素向合金中的添加会提高合金的密度。从图9中还可以发现，与2.5Ti合金相比，Mo元素的代替Co元素的加入，使合金的密度增加。其原因也与金属本身密度相关，即纯钴的密度为8.9g·cm^-3，纯钼的密度为10.22g·cm^-3，合金在熔炼过程中也不发生损耗质量的化学反应，因此，Mo元素代替Co的添加增加了合金的密度。

四种无钨钴基高温合金与含钨的Co-9Al-9.8Al合金和Co-30Ni-10Al-2Ta合金相比，密度显著的降低。

(2)合金元素对合金显微硬度的影响

如图10所示，为四种合金在铸态及不同时效时间下的硬度值。从图10中可以发现，四种合金时效态的显微硬度明显大于铸态的显微硬度。四种合金的铸态显微硬度值随Ti含量的增加小幅度上升，且与2.5Ti合金相比，Mo的添加增加了铸态合金的显微硬度。

在时效后，四种合金形成具有强化作用的γ′+γ两相组织而使显微硬度大幅度增加。在时效20h时，合金的显微硬度从大至小依次为3.3Ti、2Mo、2.5Ti、1.7Ti。当时效时间延长至50h-100h的时间段内，四种合金的显微硬度继续增加，并在时效100h时达到显微硬度的最大值，此时合金的显微硬度的排列顺序未发生变化，从大至小依次为3.3Ti、2Mo、2.5Ti、1.7Ti。且3.3Ti合金与其它合金相比，硬度显著提高。在时效100h至200h的过程中，四种合金的硬度值均逐渐降低，此时合金的显微硬度的排列顺序也未发生变化，此时合金的显微硬度从大至小依次为3.3Ti、2Mo、2.5Ti、1.7Ti。

在整个时效过程中，显微硬度始终随Ti含量的增加而显著增加。与2.5Ti合金相比，Mo元素在合金中的加入也有效的提高了合金的硬度值。

(3)时效显微硬度的影响因素

高温合金力学性能的主要强化方式是γ'相沉淀强化和固溶强化^[62]。对于铸态合金来说，铸态合金的显微组织不均匀，成分偏析较严重，γ′相仅存在枝晶处且对显微硬度的影响很小，因此，铸态合金显微硬度的改变主要依靠合金元素的固溶强化作用，而固溶强化效果主要与合金元素的种类和含量有关。由于Co和Ni具有相似的原子半径，因此用合金元素在镍中的固溶强化常数来判断钴基高温合金中合金元素的固溶强化作用。并且本实验的四种合金均含有30at.％的Ni，因此，可以用合金元素在镍中的固溶强化常数评估四种合金中的固溶强化效果。合金元素在镍中的固溶强化常数列于表5中，如表5所示，可以发现，Ti的固溶强化常数比Al的固溶强化常数高，因此，固溶强化效果随Ti含量的增加而提高。另一方面，用2at.％的Mo代替Co都可以提高合金的固溶强化。因此，四种铸态合金的显微硬度随Ti含量的增加而提高，且由于Mo元素的固溶强化作用较明显，使得2Mo铸态合金具有较高的显微硬度。

表5合金元素在镍中的固溶强化常数

一般情况下，固溶强化效果不随时效时间的变化而改变，但四种合金的显微硬度随时效时间的延长而显著变化。除固溶强化外，γ'相沉淀强化是影响合金显微硬度的另一个重要因素。γ'相沉淀强化的效果主要取决于γ'相尺寸，γ'相体积分数和γ'相的固有强度。由于Ti含量的增加，γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)的组成从更接近γ'-Co₃Ti相变为更接近γ'-Ni₃Al相。γ'-Co₃Ti相比γ'-Ni₃Al相具有更高的固有强度，因此，γ'相的固有强度随Ti含量的增加而提高。此外，减小γ'相尺寸或增加γ'相体积分数均会导致合金明显的强化。在本实验20h至200h的时效时间内，γ'相尺寸逐渐增大，而γ'相体积分数逐渐增加在时效100h时达到最大值后降低。显微硬度的变化符合γ'相体积分数的变化趋势，因此，推测γ'相体积分数对显微硬度的影响大于γ'相尺寸的影响。

虽然γ'相体积分数的变化规律符合时效过程中显微硬度的变化规律，但在同一时效时间下，显微硬度与γ'相体积分数间没有强烈的线性关系，合金的显微硬度与晶格失配率直接相关。如图11所示，显示了不同时效时间下合金的显微硬度和晶格失配率的关系图。图中实线为时效20h至100h时合金的显微硬度与晶格失配率的拟合曲线，可以看出在时效100h前的阶段，晶格失配率与显微硬度之间的强相关性，四条拟合线的R²在0.97到0.99间变化，表明拟合结果是准确的。在时效100h后，四种合金的晶格失配率虽然继续增加，但显微硬度值却明显降低。因此，通过对晶格失配率、γ'相体积分数及合金显微硬度的综合性分析，可以得出，在20h-100h时效过程中，晶格失配率的增加是合金显微硬度提高的主要原因，而在时效100h后，显微硬度降低的主要是γ'相体积降低所导致的。

综上所述，铸态合金显微硬度的改变主要依靠合金元素的固溶强化作用，而在时效的过程中，合金显微硬度的变化主要是γ'相沉淀强化和晶格失配率共同作用的结果。

(4)合金元素对拉伸性能的影响

本实验对时效时间为20h的四种合金进行室温拉伸测试。如图12所示，为四种合金时效处理20h后的拉伸性能。图12(a)为拉伸工程应力-应变曲线，从图中可以发现四种合金的在屈服后都表现出相似的拉伸应力-应变特性，即应力随着塑性应变缓慢增加直至断裂，并显示出较低的应变硬化速率。将四种合金的抗拉强度、屈服强度和断后伸长率数据绘制在图12(b)中，结果表明，合金的抗拉强度和屈服强度随Ti含量的增加而增加。与2.5Ti合金相比，Mo元素的添加增加了合金的抗拉强度和屈服强度。此外，合金的断后延伸率随Ti含量的增加而降低，且Mo元素向合金中的添加使合金的断后伸长率降低。

还可以发现，在时效20h时，四种合金抗拉强度和屈服强度的变化规律与合金显微硬度的变化规律一致，即与合金的晶格失配率线性相关。因此，四种合金抗拉强度和屈服强度的变化是由晶格失配率的变化引起的。

如图13所示，为四种合金时效处理20h后的拉伸断口图像。四种合金的断口均为典型的穿晶断裂。1.7Ti、2.5Ti合金的拉伸断口由大小不一的等轴韧窝组成，为微孔聚集型断裂。韧窝是材料在微区范围内发生塑性变形所产生的显微空洞，显微空洞经形核、长大、聚集最后相互连接而导致材料断裂，并在材料断口表面留下的痕迹。韧窝为延性断裂的典型形貌，这与1.7Ti、2.5Ti合金表现出的较大断后延伸率相符合。对于2Mo和3.3Ti合金，断口由小尺寸韧窝和相对光滑的解理面共同组成。尤其是3.3Ti合金的断裂面，仅发现少量的小尺寸韧窝分布在光滑的解理面上，从而导致合金较低的塑性和较小的断后延伸率。

(5)合金元素对热腐蚀性能的影响

1)热腐蚀合金的宏观形貌

四种合金在800℃下的75％Na₂SO₄+25％NaCl混合熔融盐中进行热腐蚀。如图14所示，为四种合金在不同热腐蚀时间下的表面宏观形貌。从图14中可以发现，随着热腐蚀时间的延长，四种合金的腐蚀程度逐渐增加。在热腐蚀16h内，四种合金样品的表面状态未发生明显的变化。在热腐蚀时间延长至20h后，1.7Ti、2.5Ti、3.3Ti合金表面的黑色腐蚀产物呈疏松凸起状，出现由于氧化膜热应力集中而产生腐蚀产物沿边缘开裂的现象，并伴随有表层腐蚀产物剥落，此外，三种不含钼的钴基合金的表面出现具有金属光泽的球形产物。而2Mo合金的腐蚀程度明显较轻，在整个热腐蚀的过程中，2Mo合金表面未出现明显的氧化产物疏松凸起，且没有出现腐蚀产物开裂和表面腐蚀产物的剥落，也没有具有金属光泽的球形产物。

2)热腐蚀表面产物分析

如图15所示，为四种合金在800℃下热腐蚀4h后的XRD图谱。从图15中分析可得，四种合金的腐蚀产物种类相同，而峰高和峰强有所变化。其中CoO为主要的氧化产物，在XRD图谱上表现出峰位多，峰强高的特点。此外，还存在Al₂O₃和TiO₂氧化产物及少量的Co₃S₄硫化产物。在热腐蚀4h时未发现含Mo的氧化物或硫化物。

此外，除了腐蚀产物外，在XRD图谱上还出现γ相峰。由于热腐蚀4h时合金的腐蚀程度较轻，腐蚀产物层较薄，X射线可以穿透合金表面的腐蚀产物层检测次表面层。但由于热腐蚀实验温度高于四种合金的γ′固溶温度，因此不存在γ′相，而仅能检测出γ相。根据γ相衍射峰的强度可以推断合金的腐蚀程度，在2Mo、1.7Ti合金中存在较强的γ相峰。这表明，三种不含钼的钴基合金的腐蚀程度较轻，腐蚀产物层较薄，从而使γ相可以被检测出。由于2.5Ti和3.3Ti合金腐蚀程度较大，且腐蚀产物层较厚，而X射线的穿透深度有限，因此使XRD图谱上γ相衍射峰强度较低，尤其是在3.3Ti合金中，几乎无法检测到γ相的存在。

如图16所示，为四种合金在800℃下热腐蚀16h后的XRD图谱。通过对比发现，热腐蚀16h后的腐蚀产物与4h时的相似，其中仍包括CoO、Al₂O₃和TiO₂氧化产物及Co₃S₄硫化产物，但在腐蚀16h后的2Mo合金中还发现MoO₂氧化产物和Mo₂S₇硫化产物的存在。还可以发现，CoO衍射峰强度基本保持不变，而Al₂O₃和TiO₂氧化产物及Co₃S₄硫化产物衍射峰强度增加。这表明，合金受到的腐蚀程度加重。在四种合金中，由于腐蚀产物层增厚明显，导致γ相已基本无法被检测。

如图17所示，为四种合金在800℃下热腐蚀24h后的XRD图谱。此时，四种合金仅存在CoO衍射峰，其余氧化物或硫化物衍射峰的已经无法被检测到。出现这种现象的原因可能是，腐蚀24h后，四种合金均受到了较严重的腐蚀，并在合金表面形成了较厚的CoO层，而X射线穿透能力有限，仅可以检测出最外层的CoO产物。

3)热腐蚀表面形貌

如图18所示，为四种合金在800℃下热腐蚀后的表面形貌。图18(a1)-(d1)为四种合金经过4h热腐蚀后的表面形貌，从图中可以看出，合金的表面比较平整，且由于腐蚀程度较轻，可以观察到在热腐蚀实验前由砂纸打磨合金表面所产生的明显划痕，在热腐蚀4h时，四种合金均未出现表面氧化膜开裂等现象。图18(a2)-(d2)为四种合金经过16h热腐蚀后的表面形貌，此时，合金表面氧化膜出现鼓包现象，且合金表面的划痕被腐蚀产物完全覆盖已无法分辨。可以明显发现，1.5Ti、2.5Ti、3.3Ti合金表面腐蚀产物尺寸的增加，且在氧化膜表面出现大块白色腐蚀产物，其数量随Ti含量的增加而增加。而2Mo合金表面形貌与热腐蚀4h时相似，而热腐蚀产物尺寸增加，且未出现大块白色腐蚀产物。当热腐蚀时间延长至24h时，如图18(a3)-(d3)所示。合金表面形貌与16h相似，但氧化膜由于热应力等作用产生开裂。

如图19所示，为2.5Ti合金在800℃下热腐蚀后的高倍表面形貌，并对部分区域采用EDS检测，元素成分分析结果列于表6中。图19(a)为腐蚀4h时2.5Ti合金腐蚀表面形貌，从图中可以发现小尺寸产物A呈白色尖角状，其富含Co、O与Ni元素，及少量的Al、Ti和Na元素。较大尺寸产物B的成分与A相似，主要含Co、O与Ni元素，但产物B中的Al、Ti元素含量较高。结合XRD分析结果，表明此产物为CoO氧化颗粒。合金表面未发现硫化产物等腐蚀产物，说明在腐蚀开始至4h间，合金主要发生Co的氧化机制。图19(b)显示2.5Ti合金腐蚀16h的表面产物形貌，白色腐蚀产物C仍富含Co、O与Ni元素，而产物D除含有Co、O与Ni元素外，Na的含量也较高，表明此产物为富Na的腐蚀产物。此外，在腐蚀16h后氧化层表面还出现了纤维状白色腐蚀产物。这表明此时合金氧化膜可能脱落，内部合金被腐蚀。图19(c)为腐蚀24h后的表面产物形貌，可以发现表面已经生成较厚的白色产物，且疏松多孔。白色产物形态多呈团状的球化物，不再呈最初的尖角状，EDS分析结果表明，此时的白色产物全为CoO氧化物。

表6热腐蚀产物的成分含量

5.5.4热腐蚀动力学

如图20所示，为四种合金在800℃下的热腐蚀动力学曲线。从图20中可以看出，四种合金腐蚀增重随热腐蚀时间的延长而增大，且得到的热腐蚀动力学曲线符合抛物线规律。热腐蚀动力学曲线的斜率代表合金的腐蚀增重速率，可以发现，四种合金在腐蚀初期的增重速度较慢，该阶段称为孕育期，由于合金表面会快速形成致密的氧化膜从而有效阻碍合金继续腐蚀。随腐蚀时间的延长，合金进入到加速腐蚀期，在该阶段合金的腐蚀增重速度较快，其原因可能是在腐蚀初期形成的的氧化膜被破坏,不再具有致密性从而不能阻碍合金进一步腐蚀。在时效时间延长至16h后，热腐蚀速度明显降低，且随热腐蚀时间的延长，热腐蚀速度有逐渐趋于稳定的趋势。

根据合金热腐蚀增重的程度，可以判断随合金的抗热腐蚀能力随Ti含量的增加而降低，而Mo合金化元素的添加明显增强合金的抗热腐蚀能力。

步骤3，得出结论：

(1)与含钨的钴基高温合金相比，含钼钴基高温合金具有较低的密度，且合金的密度随Ti含量的增加而提高，Mo元素的添加增加了合金的密度；

(2)由于四种铸态合金主要依靠固溶强化的强化方式，因此铸态合金与时效态相比具有较低的显微硬度；时效后，四种合金的显微硬度随时效时间的延长先增加，在100h时达到最高值后降低；在同一时效时间下，合金的显微硬度随Ti含量的增加而增加；与Co₆₀Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5合金相比，Mo₂Co₅₈Ni₃₀Al_7.5Ti_2.5合金的显微硬度增加，合金显微硬度的变化是γ'相沉淀强化和晶格失配率共同作用的结果。

(3)此外，在时效20h时测得合金的拉伸性能，合金的抗拉强度和屈服强度随Ti含量的增加而升高，而断后伸长率则不断降低；Mo元素在合金中的加入有效的提高了合金的抗拉强度和屈服强度，并使合金的断后伸长率降低。

(4)合金的抗热腐蚀能力随Ti含量的增加而降低，而Mo元素在合金中的加入有效地提高了合金的抗热腐蚀能力。

综上实验及分析，本实施例最终得出结论：

(1)(1)采用高效的扩散多元节实验快速建立了Co-Al-Ni(Mo、Ti)体系，并确定了成分-组织-性能关系。根据实验结果得出，具有γ′+γ双相结构的钴基高温合金中Co、Ni、Al元素含量，Co为(50～66)at.％、Ni为(24～34)at.％、Al为(10～16)at.％；并得出在合金中添加大量Ti会促进硬脆η相或δ相的形成。

(2)利用热力学计算软件分析了Al+Ti总含量、Al/Ti原子比值以及Mo元素的添加对合金平衡组织及晶格失配率的影响；计算结果表明，Al+Ti总含量的增加和Al/Ti原子比值的降低，均增加了合金的γ′相体积分数和晶格失配率，但缩小了合金的加工窗口，并增加了η相的形成倾向；Mo在合金中的添加增加了γ′相体积分数和晶格失配率，并增加了μ相的析出倾向。

(3)根据扩散多元节实验和热力学优化计算结果，通过改变Al/Ti值，添加Mo元素设计四种不同成分的合金用于实验，四种合金的铸态及时效态组织均由γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)和γ相组成，且与铸态相比，时效后的四种合金具有更高的显微硬度，四种时效态合金的γ'相尺寸和晶格失配率均随时效时间的延长而增加，γ'相体积分数和显微硬度均先随时效时间的延长而增加，在时效100h达到最大值后降低。

(4)合金的γ′相固溶温度、γ′相尺寸、γ′相体积分数和晶格失配率均随Ti含量的增加而增加，同时，合金的密度、显微硬度和拉伸强度也随Ti含量的增加而增加，但抗热腐蚀能力降低；Mo元素在合金中的添加，虽使γ′相固溶温度降低，但增加了γ′相尺寸、γ′相体积分数，增强了合金的抗热腐蚀能力，由于Mo的添加增加了合金的晶格失配率，同时也提高了合金的力学性能。

Claims (7)

1.一种含钼钴基高温合金，其特征在于，由Mo、Co、Ni、Al和Ti元素组成，原子百分含量Mo为(1～2)at.％，Ni为(24～34)at.％，Al为(6.5～8.5)at.％，Ti为(1.5～3.5)at.％，余量为Co；所述Al和Ti的原子百分含量之和不大于10at.％，所述Mo、Co、Ni、Al和Ti的原子百分含量之和为100at.％。

2.根据权利要求1所述的一种含钼钴基高温合金，其特征在于，所述含钼钴基高温合金的微观组织为呈枝晶结构，由γ-Co基体相和位于枝晶上的γ'-(Co,Ni)₃(Al,Ti)相组成。

3.根据权利要求1所述的一种含钼钴基高温合金，其特征在于，所述含钼钴基高温合金含有γ相和γ′相，所述γ'的相尺寸、形状不规则，分布不均匀。

4.根据权利要求1所述的一种含钼钴基高温合金，其特征在于，所述Ni、Al、Ti和Mo元素向γ'相中偏析，所述Co元素向γ相中偏析。

5.根据权利要求1所述的一种含钼钴基高温合金，其特征在于，所述含钼钴基高温合金含η相、δ相和μ相。

6.根据权利要求1所述的一种含钼钴基高温合金，其特征在于，所述含钼钴基高温合金采用真空感应熔炼炉制备。

7.根据权利要求1所述的一种含钼钴基高温合金，其特征在于，所述含钼钴基高温合金作为航天航空发动机制造、工业燃气机轮制造、换热器制造的高温零部件材料使用。

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