CN110453129B - 铁镍铬基合金及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合金领域,具体涉及一种铁镍铬基合金及其制备方法和用途。该铁镍铬基合金包括铁、镍、铬、铝和钴,其中所述合金中所述铬的含量为25%~35%,所述镍的含量为25%~30%,所述铝和所述钴的含量之和为5%~20%,所述铝和所述钴的原子比为0.8:1.2~1.2:0.8;余量为铁。该铁镍铬基合金通过将含有铁,镍,铬,铝和钴的原料混合,进行真空熔炼,以便获得所述合金。由此所提供的合金,具有较佳的熔点,以及较佳的力学性能,可以应用于航天、机械、电子等各种领域。
Description
技术领域
本发明涉及合金领域,具体涉及一种铁镍铬基合金及其制备方法和用途。
背景技术
Fe-Ni-Cr基合金,作为工业生产及生活中重要应用材料,因为它们具有优异的强度、耐腐蚀性,且成本较低、塑性较好和易于加工等特点,而被普遍应用于工业制造的各个领域,它是判定一个国家国防力量发展的重要依据,在其基础上添加一些其他元素,构成多元合金。在其原有性能的基础上又具备了某些特定的性能,使得Fe-Ni-Cr基合金备受核电、航天、能源及石化等领域的青睐。
随着科学技术的不断发展,传统的Fe-Ni-Cr基合金合金面临着许许多多的应战,如何满足当前以及未来对耐蚀性、高强度,高温稳定性以及高韧性、优异的机械加工性能等一系列严苛的要求,成为国内外学者研究的问题。Fe-Ni-Cr基合金呈现出多元化发展的趋势,以铁镍铬基合金为基础,添加其他元素,使得Fe-Ni-Cr合金具有不同的性能,以适应相应的需要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种铁镍铬基合金及其制备方法和用途。本发明通过提供铁镍铬基合金,获得熔点、硬度、拉伸强度等俱佳的铁镍铬基合金,应用于航天、材料、动力机械等各个领域。
本文中,铁镍铬基合金又可以称为Fe-Ni-Cr基合金,是以铁、镍、铬为基体,通过添加其他特定元素,而达到某种性能的多元合金。
本发明所提供的铁镍铬基合金,通过利用JmatPro优化其他合金元素,确定了在铁、镍、铬为基体,所添加的其他的特定元素,然后设计各添加元素的含量,通过不同的手段,例如同步热分析仪分析、力学性能测试等,确定合适的合金成分。表现为:首先在Fe-Ni-Cr基合金的基础上,利用JmatPro优化其合金元素,探究存在差异的合金化元素及其含量的变化对合金性质可能存在的影响,阐述多元化合金机制,为其提供一个新的设计途径,得到一种区别于其它的Fe-Ni-Cr合金。例如在设计Fe-Ni-Cr合金成份时,添加Cu、Al、Co、Mn、Ti等元素,构建多元合金体系,进行模拟计算,得到其相应的热力学平衡相图以及机械性能图。通过不同元素以及相同元素不同含量Fe-Ni-Cr基合金的性能进行对比分析,得到最适合的化学成份及含量。然后按照设计的添加元素及含量,在真空下熔铸,分别得到新的合金材料。后经过均匀化处理,通过实际实验,观测样品的微观结构以及其主要的物理性质。通过研究,最终确定以铁、镍、铬为基体,添加合适的铝和钴,获得合金,具有合适的硬度,拉伸强度,熔点等各项性能指标,可以应用于航天,材料,机械等各个领域,丰富了合金材料及其应用。
具体而言,本发明提供了如下技术方案:
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种铁镍铬基合金,所述合金包括铁、镍、铬、铝和钴以及不可避免的杂质,其中所述合金中所述铬的含量为25%~35%,所述镍的含量为25%~30%,所述铝和所述钴的含量之和为5%~20%,所述铝和所述钴的原子比为0.8:1.2~1.2:0.8;余量为铁。本发明提供的铁镍铬基合金,一方面需要在高温氧化过程中具备一定的抗氧化性能,需要合金中铬的含量在25%~35%之间,这样在高温氧化过程中能够形成Cr2O3膜,同时为了维持稳定的奥氏体基质,合金中镍的含量大约在25%~35%之间。同时为了获得硬度、屈服强度佳的铁镍铬基合金,添加合适量的铝和钴,铝和钴的含量之和在5%~20%之间,铝和钴的原子比在0.8:1.2~1.2:0.8之间。由此所提供的合金,具有较佳的熔点,例如铸态合金的熔点在1400摄氏度~1410摄氏度之间,铸态合金的屈服强度为380~425MPa,经过均匀化处理的退火态合金的抗拉强度为398~750MPa,所提供的合金丰度了合金材料,可以将其应用于航空航天、生物医疗、机械电子以及其他日常生活等诸多领域。本文中,在描述合金中某种元素的含量时,如无特殊说明,是指合金中该元素的重量百分比或者称为质量百分比。另外,“不可避免的杂质”是指难以去除或者在制备合金时,不可避免地会引入的杂质,这些杂质可能来自于原料本身,也可能是来自于制备工艺本身,无论是来自于原料本身,或者是来自于制备工艺本身,需要说明的是,这些杂质本不是本发明所想要的,其并非通过对操作或者原料选择就可以绝对避免的。这些杂质的存在本身不会对合金的性能带来影响。例如,在制备合金时,所用到的含有镍的原料、含有铝的原料等,可能纯度在99.8%以上,通过原料本身引入的微量的杂质不会对合金的性能带来影响,不必要刻意去除。
进一步地,所述合金中,所述铝和所述钴的原子比为0.9:1.1~1.1:0.9。由此,提供的合金具有合适的固溶作用,以及抗氧化和细化颗粒,从而使得合金具有较高的屈服强度和硬度。
进一步地,所述合金中,所述铝和所述钴的原子比为1:1。
进一步地,所述合金中所述铬的含量为25%~30%,所述镍的含量为25%~27%,所述铝和所述钴的原子比为1:1。
进一步地,所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为2.5%~6%,所述钴的含量为5.5%~12%。所提供的合金中铬的含量为25%,镍的含量为25%,铝和钴的含量越多越好,例如铝的含量在3%~6%之间,优选为4%~6%之间,更优选为5%~6%之间,相应地,钴的含量在6%~12%之间,优选为8%~12%之间,更优选为10%~12%之间;由此通过提高铝和钴在合金中的含量,使得合金元素的固溶作用增强,增加合金的屈服强度,同时铝和钴的含量不至于过高,对合金的塑性不会带来较大影响。而且通过增加铝和钴的增加,增大合金的硬度。
进一步地,所述合金选自下列中的至少一种:所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为2.7%,所述钴的含量为5.9%;所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为4.05%,所述钴的含量为8.85%;所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为5.4%,所述钴的含量为11.8%。所提供的合金随着Al和Co含量的增加,合金元素固溶强化作用会愈加明显,合金的屈服强度增加,塑性稍有降低。而且随着Al和Co含量的增加,合金的硬度也会相应地增大。
进一步地,所述合金为经过真空熔炼后的铸态合金,所述铸态合金的熔点为1400摄氏度~1410摄氏度,所述铸态合金的屈服强度为380~425MPa,所述铸态合金的抗拉强度为430~750MPa,所述铸态合金的硬度值为125~197HV。
进一步地,所述合金经过真空熔炼和均匀化处理后的退火态合金,所述均匀化处理为在真空条件下,在1000~1100摄氏度条件下进行热处理10~12小时,所述退火态合金的屈服强度为350~425MPa,所述退火态合金的抗拉强度为395~750MPa,所述退火态合金的硬度值为105~140HV。经过均匀化处理,合金中的树枝晶转变为等轴晶,枝晶生长过程中形成的偏析也被消除。通过金相照片可以发现,经过均匀化处理,原本偏析的元素透过晶界向晶内扩散,实现了元素的均匀化。而且奥氏体晶粒明显增大。在均匀化处理后,发现γ相组织上和晶界周围存在着第二相质点,在γ相的基体上存在圆形颗粒状的γ、析出相以及[Fe,Ni]固溶物,其分布十分密集。而且相较于铸态合金而言,经过均匀化处理的合金强度基本保持不变,但是断后延伸率有了很大的提升,主要原因可能是:一方面由于均匀化退火导致树枝晶向等轴晶转变,经历尺寸变大,强度有所降低,塑性上升;另一方面,偏析元素固溶到基体中使得合金性能有所改善。本文中,均匀化处理也称作退火处理,相应地,经过均匀化处理后的合金,可以称作均匀化处理态合金,也可以称作退火态合金。
根据本发明的第二方面,本发明提供了一种合金的制备方法,所述合金为本发明第一方面所述的合金,所述制备方法包括:将含有铁,镍,铬,铝和钴的原料混合,进行真空熔炼,以便获得所述合金。为了尽量避免合金中引入不必要的杂质,降低合金的性质,从而影响合金的性能,含有铁的原料,合金镍的原料,含有铬的原料,含有铝的原料,含有钴的原料中各元素的纯度至少分别在99.5%以上,例如在99.8%以上。
进一步地,所述制备方法包括:在进行真空熔炼之后,进行均匀化处理,以便获得所述合金;所述均匀化处理为在真空条件下,在1000~1100摄氏度条件下进行热处理10~12小时。
根据本发明的第三方面,本发明提供了合金在材料领域中的用途,所述合金为本发明第一方面所述的合金。本发明所提供的合金具有合适的硬度,拉伸强度,熔点等各项性能指标,可以应用于航天,材料,机械等各个领域,丰富了合金材料及其应用。
附图说明
图1是根据本发明的实施例提供的K1合金显微组织图,其中图1中左上角图(a)、右上角图(b)、左下角图(c)、右下角图(d)依次代表合金经显微放大50倍,100倍,200倍,500倍的结果图。
图2是根据本发明的实施例提供的K2合金显微组织图,其中图2中左上角图(a)、右上角图(b)、左下角图(c)、右下角图(d)依次代表合金经显微放大50倍,100倍,200倍,500倍的结果图。
图3是根据本发明的实施例提供的K3合金显微组织图,其中图3中左上角图(a)、右上角图(b)、左下角图(c)、右下角图(d)依次代表合金经显微放大50倍,100倍,200倍,500倍的结果图。
图4是根据本发明的实施例提供的K1´合金显微组织图,其中图4中左上角图(a)、右上角图(b)、左下角图(c)、右下角图(d)依次代表经显微放大50倍,100倍,200倍,500倍的结果图。
图5是根据本发明的实施例提供的K2´合金显微组织图,其中图5中左上角图(a)、右上角图(b)、左下角图(c)、右下角图(d)依次代表经显微放大50倍,100倍,200倍,500倍的结果图。
图6是根据本发明的实施例提供的K3´合金显微组织图,其中图6中左上角图(a)、右上角图(b)、左下角图(c)、右下角图(d)依次代表经显微放大50倍,100倍,200倍,500倍的结果图。
图7是根据本发明的实施例提供的Fe-Ni-Cr-Al-Co合金的XRD图谱。
图8是根据本发明的实施例提供的Fe-Ni-Cr-Al-Co合金的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
实施例1从合金化角度出发,根据材料力学数据库相图软件JmatPro,在铁镍铬基合金基础上,添加其它的元素,例如Al、Cu、Co,构成四元、五元或者六元合金,每一种多元合金,经过控制变量,设定某种元素适合的含量范围,逐步进行热力学性能模拟,得到热力学图,分别比较在各个组分的含量以及不同合金成分在相同热处理温度条件下的含量,综合各个组分的机械性能,最终得到合适的添加元素以及含量。
首先在JmatPro软件设置四元合金元素体系,该四元合金元素体系由铁、镍、铬和铝元素构成,其中四元合金元素体系中,镍和铬的重量分数均为25%;设置铝的含量分别为1%、2%、3%、4%、5%(wt%),剩余的为铁,得到相应的相图,通过对比分析得出随着Al含量的增加(1%-5%),铁素体增多,也产生了析出物等,且奥氏体的含量趋于不稳定,相同温度下有减少的趋势。同理,也可以采用相同的方式,在铁镍铬合金中添加Co,构成四元合金元素体系,镍和铬的重量分数均为25%,Co含量分别为2% 、6%、 10%,获得相应的热处理成份相图。
对于五元合金的成份设计遵循控制变量法守则,参考四元合金成分含量。例如添加Al和Co元素,之前Al含量可以得出对于奥氏体含量而言,1%(wt)的Al最为合适,因此设定Al含量为1%,镍含量为25%,铬含量为25%,设定Co的含量分别为2%、6%、10%,分别得到热力学图,由此可得到如下结论:
随着温度的升高1400℃,奥氏体的含量逐步增大,最后趋向于稳定达到100%。800℃前,随着温度的升高,析出物一直在缩小,含量最终为0。从三幅图比照来看,600℃时,随着钴含量的增大,析出物的含量减少。而且相比较于仅添加Al元素,同时添加Co元素后,铁素体的含量为0,不随温度的变化而变化,这说明添加Co元素有利于减少铁素体组织。
同时比较了在铁镍铬基合金中同时添加Al和Cu的热力学相图,设定Al含量为1%,镍含量为25%,铬含量为25%,设定Cu的含量分别为1%、3%、5%,其余的为铁。实验结果发现:在650℃之前,合金中不含有奥氏体和铁素体、析出物,随着温度升高析出物含量逐渐减少,在880℃时出现铁素体成分,且在930℃时,铁素体、析出物含量为0;随着理论实验温度的增加,奥氏体的含量逐步增大,铁素体的含量逐渐减少,950℃时奥氏体含量达到稳定100%,940℃时铁素体含量为0;随着温度的升高析出相的含量,先增加后减少,随后含量变为0;600℃-700℃时候,存在Cu的析出相,但是含量非常少。最终可得到如下结论:1.随着Cu含量的增加,900℃之前,铁素体的含量增加。2.随着温度的升高,铁素体、Cu析出物的含量减少,达到一定温度时候含量为0;随着理论温度的增大,奥氏体的含量逐渐增加,950℃时含量达到稳定100%,铁素体的含量逐渐减少,960℃时含量为0。600℃-880℃时候,存在Cu的析出相,随着温度的升高含量逐渐减少,逐渐接近0。
经过上述实验,最终确定在铁镍铬基合金中添加Al、Co元素,由于高温合金中主要合金元素含量的变化会对显微组织特性、组织稳定性及合金的最终性能有显著影响,因此Al与Co元素按照原子1:1添加,分为三个不同含量的合金。熔炼成样品之后,按顺序分为三组样品,分别记为K1,K2,K3以及在相同条件下经过均匀化处理后的样品记为K1´,K2´,K3´。为了使Fe-Ni-Cr合金在高温氧化过程中形成Cr2O3膜,需保证合金中的Cr含量在25%以上。通过不同含量的Al、Co元素分析在相同条件下的热处理变化,析出相的数量、种类、组成合金成分含量对析出相的影响规律以及机械性能的变化等,从而在后续的生产中,生产人员可选择适宜的工艺,制定适宜的热处理模式。
表1 Fe-Ni-Cr基合金化学成分设定(质量分数)
实施例2
实施例2提供了制备的Fe-Ni-Cr基合金,该合金按照表1中给出的各元素的质量分数制备。
Fe-Ni-Cr基合金的制备都是以高纯度的Fe、Ni、Cr、Al、Co金属为原料,分别按照设定质量比例混合后在球磨机进行球磨,之后经过真空感应炉熔炼后分别浇铸成三组铸锭,合金锭经均匀化后锻造成直径均为27mm的圆柱,显微组织观察试样分别取自锻造热处理前和热处理后(1100℃、随炉冷却至室温)的合金棒材,首先对金相试样表面抛光与研磨,随后在草酸电解液中进行表面腐蚀处理,采用实验室中的显微镜观测,随后使用DMI5000M徕卡光学显微镜。
使用NH7732B型线切割机,分别切去样品底部夹渣部分,其次每一种样品分别切割2-4种立方体状金相样品(8mm×8mm×9mm规格),留做金相以及XRD、扫描电镜,切割3mm×3mm×2mm规格的样品留作DSC检测,最后每种样品分别切割拉伸样,总计6个拉伸样品。
分别将8mm×8mm×9mm规格的金相样品以及拉伸样,依次放入大小不一的坩埚中,温度为1100℃的真空管式退火炉,均匀化处理,保温时长为10h,之后炉冷,冷却至室温25℃后,依次取出样品,分别标记为退火1 、退火2、退火3以及退火拉伸1、退火拉伸2、退火拉伸3。退火后的样品直接制成金相试样,进行显微组织观察。
实施例3 金相样品制备与显微组织观测
首先准备实验所需的金相试样,使用线切割以及均匀化退火处理后的8mm×8mm×9mm的样品,经过打磨,抛光,腐蚀,观测到样品无较深划痕且组织、晶界被腐蚀出,再进行金相组织观察。
打磨:金相试样在打磨时应当遵守先用粗砂纸,后用细砂纸打磨,分别在180#、500#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#、3000#的砂纸上依次磨成平整的平面,样品在磨制的过程中打磨方向需要一致,只有这样划痕才会一致,注意用力均匀,直至样品表面划痕方向相互平行。每一次磨制不同规格的砂纸都应该把砂纸更换相对于的垂直位置,若有较深划痕,使用规格更小的砂纸重新进行磨制。直到确保金相试样表面划痕可以用抛光去除。
抛光:金相样品应当表面光滑,没有划痕,采用粒度为2.5μm的水溶性,金刚石研磨膏,在抛光机上对精磨试样进一步进行机械抛光直到用于观测的金相表面平整、光洁,不存在较深的划痕。
腐蚀:金相样品在机械抛光工序完成之后,采用电解腐蚀法进行腐蚀,电解电压为6V,电解溶液选用草酸,样品表面应当腐蚀均匀,首先用蒸馏水冲洗,冲掉表面污渍、电解液,用乙醇冲掉样品表面水分以及难被水冲洗掉的污渍,快速冷风吹干样品,防止被快速氧化,之后进行观察,若显微组织划痕较多,重新进行磨制、抛光、腐蚀、再观测。
实验结果如下:
1、铸态Fe-Ni-Cr-Al-Co合金显微组织分析
由图1金相组织的显微观察结果中可以直观看到,在低倍显微镜(50倍)下,铸态试样中存在着明显的枝晶组织,绝大多数的枝晶组织的生长方向以纵向和横向为主,枝晶组织大小较均匀,不存在较大差距。由于元素在固液两相中溶解度不同,因此在凝固过程中某些溶质元素会由固相扩散到液相,在固液界面形成富集层,由此导致成分过冷,晶体以枝晶方式生长,这同时也导致各部分之间的成分不同。
随着观察倍数的增大,晶间区清晰地显示出来,一种周期性的、精细的结构,由明暗相间的相互联系的相构成,其平均晶粒尺寸为104.5μm。通过SEM能谱分析枝晶间的成分主要有Al含量为2.93%,Cr25.37%,Fe37.84%,Co6.62%,Ni27.24%。枝晶相的边缘是一个灰色相层,组成为3.93%Al,25.49% Cr, 35.75% Fe,6.03%Co,28.79%的Ni。其中灰色相层铝和镍的含量甚至高于枝晶间区。因此可以推测出合金的结构演化过程中,FCC枝晶首先形成,然后在枝晶生长过程中Al和Ni原子被排斥到枝晶区域,枝晶区域最终凝固为A2无序相,之后在进一步分解为调制板结构。然而,从凝固到这一临界温度,越来越多的铝和镍原子不断地从枝晶中排斥出来,并沿着枝晶和枝晶间的边界以A2无序相的富铝和富镍层的形式积累。
由图2可以看出随着Al、Co含量的增加,由于元素在固液两相中溶解度不同,因此在凝固过程中某些溶质元素会由固相扩散到液相,在固液界面形成富集层,由此导致成分过冷,晶体以枝晶方式生长,K2与图1相比枝晶组织结构较粗,具体表现为非等轴枝晶结构。在50倍显微镜下可以观测到,K2合金中至少存在4种大小、形貌不同的枝晶组织,靠近铸态合金的中心部分含有较多枝晶干的枝晶组织,尺寸较大的枝晶与尺寸较小的枝晶交叉紧密排列,枝晶组织大小明显大于图1中(a),树枝晶在生长过程中发的偏析较为严重,分布不均匀。枝晶由两种相组成:一种较暗的基体相,富含镍和铝;另一种较亮的析出相,富含钴和铬。K2合金的平均晶粒直径为86.8μm。
通过SEM能谱分析树枝晶的成分主要有Al含量为2.62%,Cr25.56%,Fe34.32%,Co11.65%,Ni25.85%。亮相为有序BCC相(B2结构),暗相为无序BCC相(A2结构)。枝晶间区由相互连接的交错层组成,一般排列成调制的网状结构。电子衍射发现,该层状体为聚集大量Ni和AlB2相,以及存在较多的Co和Cr的γ相,相关的结构表明,K2的凝固点或者凝固范围会高于K1合金,具体的数据通过DSC分析来验证。
由图3可以看出,当Al和Co的含量较高时,对比图1中(a)和图3中(a)可发现,K3合金在50倍显微镜下的铸态微观组织表现为含有较多、较粗的等轴枝晶结构以及数量较少的非等轴晶,在合金凝固过程中存在偏析,其宏观晶体结构与K2相似。其平均晶粒尺寸为94.5μm。由图3中(a)可以看出,该合金枝晶结构分布较均匀,树枝晶的尺寸与铸态其他两组相比较大,绝大部分的枝晶生长方向相同,在合金中心部分以及右上部分树枝晶尺寸接近,在左上部分存在尺寸较小的树枝晶组织,越靠近合金中间位置,树状枝晶的尺寸越大。在图3中(c)中可以观测出在中间部分存在范围较大的“黑块”,这是由于合金样品在磨制或者机械抛光过程中的晶体脱落而造成的。
该合金具有两种明显的微观结构特征:(I)较大的、相对无特征的树突;(II)由亮带和暗带交替组成的枝晶间区。通过SEM能谱分析树枝晶间的成分主要有Al的含量为3.6%,Cr24.79%,Fe37%,Co8.45%,Ni26.12%。枝晶中富含镍、钴和铬,由无序的fcc基体相组成,但在同等放大倍数如500倍显微镜下,晶体基质形状、大小较均匀,BBC相的形貌不同,其比较无序。
综上,由图1、图2、图3可以看出,铸态试样的金相组织中存在着明显的树状枝晶组织。树突状间区由相互连接、交替排列的片层组成,排列成调制网状结构(灰色相层)。由于元素在固液两相中溶解度不同,因此在凝固过程中某些溶质元素会由固相扩散到液相,在固液界面形成富集层,由此导致成分过冷,晶体以枝晶方式生长,这同时也导致各部分之间的成分不同。通过SEM能谱分析枝晶间的成分主要有Ni、Co、Cr。随着Al、Co含量的增加合金的晶粒尺寸也发生相应变化。
这三种合金试样均为非等轴枝晶结构,晶间区能够清晰的显示出来,由明暗相间的相互联系的相组成。枝晶相的边缘存在着一个灰色相层,通过能谱分析,铝和镍的含量甚至高于枝晶间区。可以推测铸态合金的演化过程,FCC枝晶首先形成,然后在枝晶生长过程中Al和Ni原子被排斥到枝晶区域。当熔融态金属凝固到某一个临界温度时,越来越多的铝和镍原子不断地从枝晶中排斥出来,并沿着枝晶和枝晶间的边界以A2无序相的富铝和富镍层的形式积累。因此,在金相图中表现出明暗交替的基体相。
2、均匀化热处理后Fe-Ni-Cr-Al-Co合金显微组织
图4为经过均匀化处理后的K1´合金,通过与图1的K1合金对比可知,经过均匀化处理后的显微组织,在同等放大倍数时,晶界变得清晰,图1中(c)与图4中(c)相比奥氏体晶粒变的大。原本偏析的元素透过晶界向晶内扩散,树枝晶转化成为等轴晶,枝晶生长过程中的偏析也被消除。其平均晶粒尺寸为108.929μm。
图4中(c)和(d)可以看出,在200倍光学显微镜下可以观测到较完整的粗大的晶粒组织,再放大500倍之后可以发现该合金晶界部分区域不连续,由颜色较浅的黑点组成呈现出“点状”分部,这可能是以下两种情况造成,(Ⅰ)由于晶界边缘析出物颗粒较粗大,在磨制和机械抛光过程中力不均匀,造成颗粒脱落。(Ⅱ)在铸造过程中,晶界开裂。经过能谱分析可知,由于晶界析出物颗粒较大,抛光过程中脱落,因此晶界呈“点状”分布。
图6为均匀化处理后的K3´合金显微组织,与图4、图5结构相似。对比铸态图3,不难发现,之前存在的较多、较粗的树枝晶组织经过均匀化处理之后转变为等轴晶,晶界清楚的显现出来,晶粒尺寸变大,平均晶粒直径为348.3μm。与图5相比,在同等放大倍数下,析出的第二相分布在晶界周围,奥氏体基体上分布较少,第二相的数量明显减少。这说明随着Al和Co含量的增加,在同等热处理条件下,第二相的析出数量也随之变化。
图6中(c)可以看出K3´部分晶界呈锯齿状分布,通过能谱分析得知其为Al含量为4.76%,Cr含量为17.99%,Fe27.10%,Co含量为7.66%,Ni含量为42.49%。
综上,在经过退火(均匀化)处理后,不难发现,经过退火处理,树枝晶转变为等轴晶,此前枝晶生长过程中形成的偏析也被消除。通过对比铸态与退火态试样的金相照片可以发现,经过退火处理,原本偏析的元素透过晶界向晶内扩散,即实现元素的均匀化。
实施例4同步热分析仪
热天平测量原理:当天平秤盘中试样因受热产生重量变化时,天平横梁连同光栏则向上或者向下摆动,此时接收元件(光敏三极管)接收到的光源照射强度发生变化,使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元,经放大后再送给磁铁外线圈,使磁铁产生与重量变化相反的作用力,天平达到平衡状态。因此,只要测量通过线圈电流的大小变化,就能知道试样重量的变化。
热差原理:试样与参比物分别装在两个坩埚内,在坩埚下面放置一电热片,加热器在程序控制下对加热块加热,其热量通过电热片同时对样品和参比物加热,使之受热均匀。通过热电偶测得试样和参比物的热流差以及样品温度,得到热流型DSC曲线。
经过对DSC曲线分析,实验结果如下:
K1合金(Al含量2.7%、Co含量为5.9%)的熔点为1400.06℃;K2合金(Al含量为4.05%、Co含量为8.85%)熔点为1379.17℃;K3合金(Al含量为5.4%、Co含量为11.8%)熔点为1362.21℃。实验结果表明:随着Al、Co含量的增加,合金试样的熔点有所降低。
其中,Al含量为2.7%、Co含量为5.9%的K1合金主要分为相变反应阶段和凝固阶段,分别用△1、△2表示。△1阶段,总反应热为10.922J/g,峰最大值为1414.527℃,固相线温度1400.06℃,液相线温度1420.44℃,且发生相变反应,产生L相以及[Fe,Ni]Al固溶物。△2阶段,总反应热14.42J/g,峰最大值为1381.166℃,固相线温度1367.29℃,液相线温度1393.93℃。
Al含量为4.05%、Co含量为8.85%的K2合金,同样主要发生两个阶段,同样以△1△2表示。△1阶段,反应热为3.502J/g,峰最大值为1405.069℃,固相线温度1379.17℃,液相线温度1407.89℃,且发生相变反应,产生L相[Fe,Ni]Al固溶物。△2凝固阶段,23.959 J/g,峰最大值为1378.865℃,液相线温度为1395.13℃,固相线温度为1362.50℃。
Al含量为5.4%、Co含量为11.8%的K3合金,主要也分为两个阶段。△1熔化阶段,反应热为291.495J/g,峰最大值为1376.776℃,固相线温度1404.79℃,液相线温度1361.07℃,且发生相变反应,产生L相并且以[Fe,Ni]Al固溶物为主。△2凝固阶段,反应热192.106J/g,液相线温度为1431.34℃,固相线温度为1362.21℃,峰最大值为1405.882℃。
实施例5 XRD实验分析
利用X射线衍射仪,将一束X射线照射到晶体上时,受到晶体中原子的散射,每个原子都能产生散射波,这些波互相干涉,结果就产生衍射,互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件,应用布拉格公式:2dsin=nλ,应用已知波长的X射线数来测量θ角度,从而计算出晶面间距d,用于X射线结构分析。
从图7的XRD谱图可以看出铸态与退火试样中各特征峰十分接近,随着Al、Co含量的增加,而且从图7可以看出,Cr、[Fe,Ni]的衍射峰值不断增大,经过均匀化处理之后,其相应的衍射峰发生变化。经过均匀化退火处理后,Fe0.64Ni0.36相应的衍射峰消失,铸态合金由于成份偏析Fe0.64Ni0.36集中分布,退火处理后,合金中的Fe0.64Ni0.36含量分布更加地均匀,降低到设备能够检测到的含量范围,因此导致其相对应的衍射峰没有显现出。
以下实施例是对合金进行力学性能分析
实施例6 Fe-Ni-Cr-Al-Co铸态及热处理后拉伸试验
拉伸试样采用电火花线切割机切割出的样品以及经过均匀化退火处理后的样品。在实验开始前,应当用砂纸进行打磨去样品的氧化皮及其他,防止应力集中对实验结果的影响,造成实验数据的不准确性。随后再对其进行拉伸测试。该实验应用万能实验机,在室温条件下进行拉伸实验,拉伸速度设置为0.8mm/min。拉伸式样的顶端加紧在夹头放置好后,调节试验机控制横梁速度的按钮,将试样下半部分夹紧。所有安装完毕之后,检查拉深样品是否夹紧,不能出现松动等现象,再把试验力、位移清零,实验开始后,观察位移与力的曲线。
表2 合金拉伸力学性能参数
由表2和图8合金应力-应变曲线可以看出,随着Al、Co含量的增加,合金元素固溶强化作用愈加明显,合金的屈服强度增加,塑性降低。
铸态K1和退火态K1、合金相比,经过均匀化处理后的合金,形貌由树枝晶向等轴晶转变,屈服强度降低,合金的延伸率增加,这是由于退火之后,晶粒粗大,因此屈服强度降低,铸态合金组织由于存在枝晶偏析,退火之后枝晶偏析程度降低,组织更加均匀,有利于提高合金的塑性。由图8可以看出,经过均匀化退火处理后的K2合金,塑性降低,但屈服强度大于铸态K2、合金,这是由于成份均匀化对合金强度提高远大于晶粒粗化对强度的降低。K3合金铸态屈服强度和经过均匀化处理后的K3、合金屈服强度近似相等,这可能是由于成份均匀化对合金力学性能的影响与晶粒粗大对合金力学性能的影响相抵消。
总体来说,与铸态合金相比,经过均匀化处理的合金强度基本保持不变,断后延伸率却有较大的提升,分析其原因:一方面由于均匀化退火导致树枝晶向等轴晶转变,经历尺寸变大,强度有所降低,塑性上升;另一方面,偏析元素固溶到基体中使得和进行能有所改善。
实施例7 Fe-Ni-Cr-Al-Co合金硬度分析
表3表示Fe-Ni-Cr-Al-Co合金平均硬度,K1、K2、K3为铸态Fe-Ni-Cr-Al-Co合金,K1´K2´K3´为经过均匀化处理后的合金。可以看出对于铸态合金而言,随着Al和Co含量的增加,相应的硬度也随之增大,但对于这三种合金而言Al4.05Co8.85的硬度是最大的。经过均匀化退火处理之后,合金硬度与铸态相比均有所降低。
表3 Fe-Ni-Cr-Al-Co合金硬度值
从表3给出的结果可以看出铸态的材料硬度比均匀化处理后的材料硬度都要高,这说明,均处理有利于降低材料的硬度,而硬度往往于材料的塑性存在一定关系,硬度越低,材料的塑性也往往越高,从而说明了均处理有利于改善合金的韧性和塑性。另一方面,从图中可以看出,K2的材料在均处理后硬度降低最大,这可能是因为此块合金的偏析较为严重,低熔点Al偏析在材料的内部,从而导致合金表面的硬度较高,而退火后Al重新扩散到材料表面,使得材料的硬度大幅度降低。此外,从横向对比中发现,均处理后的材料硬度随着Al、Co的增大而增大较快,这可能是因为随着Al、Co含量的增大,Al、Co固溶在Fe-Ni-Cr基体中的数量增多,固溶原子往往会聚集到奥氏体基体中的缺陷处,形成柯垂尔气团,起到钉扎位错的作用,阻碍位错运动,从而使得合金硬度提高,继续增大Al、Co含量钢的硬度上升较慢的原因在于,过多的Al、Co并不能完全溶于奥氏体集体中,多余的Al、Co析出,且由于均处理时温度较高,析出相往往会聚集长大,长成粗大的析出相,这使得析出相对位错的钉扎作用大大减少,合金的硬度上升也就较少。而铸态物质的硬度先增大后减少,这可能是因为组织的区域偏析程度较大。
虽然K1、K2、K3合金都具有相似的晶体结构(FCC)和组织,但是K2远大于其他两组成分,这是由于K2的晶粒尺寸小于另外两组分。经过均匀化退火处理之后,合金晶粒变的粗大,并且在γ基体上析出了较大圆形颗粒状的γ´析出相以及[Fe,Ni]固溶物,因此合金强度均有所降低。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种铁镍铬基合金,其特征在于,所述合金由铁、镍、铬、铝和钴以及不可避免的杂质组成,其中所述合金中所述铬的含量为25%~35%,所述镍的含量为25%~30%,所述铝和所述钴的含量之和为5%~20%,所述铝和所述钴的原子比为0.8:1.2~1.2:0.8;余量为铁;
所述合金经过真空熔炼和均匀化处理后的退火态合金,所述均匀化处理为在真空条件下,在1100摄氏度条件下进行热处理10~12小时,所述退火态合金的屈服强度为350~425MPa,所述退火态合金的抗拉强度为395~750MPa,所述退火态合金的硬度值为105~140HV。
2.根据权利要求1所述的合金,其特征在于,所述铝和所述钴的原子比为0.9:1.1~1.1:0.9。
3.根据权利要求1所述的合金,其特征在于,所述铝和所述钴的原子比为1:1。
4.根据权利要求1所述的合金,其特征在于,所述合金中所述铬的含量为25%~30%,所述镍的含量为25%~27%,所述铝和所述钴的原子比为1:1。
5.根据权利要求1所述的合金,其特征在于,所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为2.5%~6%,所述钴的含量为5.5%~12%。
6.根据权利要求1所述的合金,其特征在于,所述合金选自下列中的至少一种:
所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为2.7%,所述钴的含量为5.9%;
所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为4.05%,所述钴的含量为8.85%;
所述合金中所述铬的含量为25%,所述镍的含量为25%,所述铝的含量为5.4%,所述钴的含量为11.8%。
7.权利要求1~6任一项所述的合金的制备方法,其特征在于,包括:
将含有铁,镍,铬,铝和钴的原料混合,进行真空熔炼,以便获得所述合金;
进一步包括:
在进行真空熔炼之后,进行均匀化处理,以便获得所述合金;
所述均匀化处理为在真空条件下,在1100摄氏度条件下进行热处理10~12小时。
8.权利要求1~6中任一项所述的合金在材料领域中的用途。
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AlCoCrFeNi 高熵合金铸态与退火态的耐蚀性;蒋淑英等;《稀有金属材料与工程》;20181031;第47卷(第10期);第3191页右栏第2段,3192页左栏第1、2段 * |
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