CN114524775B - 一种温控型离子液体及利用其萃取金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及贵金属分离技术领域，具体涉及一种温控型离子液体及利用其萃取金的方法，温控型离子液体的结构如下所示：萃取剂结构简单，合成过程简便，稳定性良好，且不需要额外有机溶剂，克服了萃取过程中传质困难、环境污染、危害健康的问题，该萃取剂对金具有很好的萃取分离效果，且能实现金与其他金属之间的分离，在选择性萃取实验中，金的萃取率能达到90％，而其他金属只有不到5％的萃取率。本发明所提供的萃取分离方法受水相中盐酸浓度的影响较小，且在不同的酸度下均有很好的萃金效果。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属分离技术领域，具体涉及一种温控型离子液体及利用其萃取金的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金具有许多独特的物理和化学性能，如良好的高温抗氧化性、优异的耐腐蚀性、高熔点、强热稳定性、良好的延展性等，在生物医学、航空、精密仪器等领域得到了广泛的应用。因此，黄金在社会经济发展中发挥着重要作用，这也创造了日益增长的需求，而从二次资源中回收黄金是满足贵金属需求的有效方法。
液-液萃取具有操作简单、分离效率高、易于工业化等优点，被广泛应用于各种金属的回收。然而，传统的萃取操作往往消耗大量的有毒挥发性有机溶剂，对人体健康和环境造成危害。同时也存在酸度影响大，萃取剂选择性差的缺点，对其工业化应用产生了很大的阻碍作用。现有技术中有人将离子液体用于重金属的回收，但是发明人发现，现有技术中使用离子液体对重金属金进行萃取回收时往往存在无法与其他贵金属进行分离，以及无法实现高效萃取的问题。因此开发新的离子液体作为金的萃取剂非常有必要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种温控型离子液体及利用其萃取金的方法，所述温控型离子液体[1,4,7-TMTA][Tf2N]为酯基离子液体，结构简单，合成过程简便，稳定性良好；作为金萃取剂使用时，通过加热离子液体与水两相体系，在达到均相时实现对金的高效萃取；且不需要额外有机溶剂，克服了萃取过程中传质困难、环境污染、危害健康的问题；且能实现金与其他金属之间的分离。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种温控型离子液体，所述温控型离子液体[1,4,7-TMTA][Tf2N]的结构如下所示：
在本发明的第二方面，提供一种上述温控型离子液体的制备方法，所述制备方法为：
将1,4,7-三氮杂环壬烷和氯乙酸乙酯反应得到中间产物；中间产物溶于水中，加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，反应得到所述温控型离子液体。
在本发明的第三方面，提供一种利用上述温控型离子液体萃取金的方法，包括步骤如下：
(1)将上述温控型离子液体作为离子液体相；
(2)取含金离子的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，构成水相；
(3)将离子液体相和水相加热混合，使金被萃取至离子液体相。
在本发明的第四方面，提供一种上述温控型离子液体在金萃取中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
本发明中公开的温控型离子液体萃取剂[1,4,7-TMTA][Tf2N]结构简单，合成过程简便，稳定性良好；
萃取剂[1,4,7-TMTA][Tf2N]对金具有很好的萃取性能及萃取选择性，均相萃取金的萃取率能达到90％以上，而对其他金属只有不到5％的萃取率；
本发明中公开的体系萃取过程绿色环保，不需要添加额外的有机溶剂；
本发明所提供的萃取分离方法受水相中盐酸浓度的影响较小，且在不同的酸度下均有很好的萃金效果。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的温控型离子液体萃取剂的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例3中不同温度下萃取时间对萃取率的影响；
图3为本发明实施例4中盐酸浓度对萃取剂萃取金的影响；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种温控型离子液体，所述温控型离子液体[1,4,7-TMTA][Tf2N]的结构如下所示：
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述温控型离子液体的制备方法，所述制备方法为：
将1,4,7-三氮杂环壬烷和氯乙酸乙酯反应得到中间产物；中间产物溶于水中，加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，反应得到所述温控型离子液体。
在一种或多种实施方式中，1,4,7-三氮杂环壬烷和氯乙酸乙酯反应的溶剂为乙腈；反应时间为10-14小时；
在一种或多种实施方式中，加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂反应反应完成后将产物在50-70℃真空干燥46-50h；
本发明的一种实施方式中，提供了一种利用上述温控型离子液体萃取金的方法，包括步骤如下：
(1)将上述温控型离子液体作为离子液体相；
(2)取含金离子的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，构成水相；
(3)将离子液体相和水相加热混合，使金被萃取至离子液体相。
在一种或多种实施方式中，所述含金离子的母液中还包含金属离子Cu(Ⅱ),Mg(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ce(Ⅲ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅲ)；
在一种或多种实施方式中，步骤(2)中水相中盐酸浓度为0.1-4.0mol/L；
在一种或多种实施方式中，步骤(2)中含金离子的母液中贵金属的浓度为4-6mmol/L；
在一种或多种实施方式中，步骤(3)中萃取温度为25℃-65℃，萃取时间为25-35min；
在一种或多种实施方式中，步骤(3)中离子液体相与水相的质量比为1:100-1:50。
本发明中公开的萃取剂[1,4,7-TMTA][Tf2N]为酯基离子液体，类属温控型离子液体，通过加热离子液体与水两相体系，在达到均相时实现对金的高效萃取；本发中公开的萃取剂结构简单，合成过程简便，稳定性良好，且不需要额外有机溶剂，克服了萃取过程中传质困难、环境污染、危害健康的问题，该萃取剂对金具有很好的萃取分离效果，且能实现金与其他金属之间的分离，在选择性萃取实验中，金的萃取率能达到90％，而其他金属只有不到5％的萃取率；并且萃取分离方法受水相中盐酸浓度的影响较小，且在不同的酸度下均有很好的萃金效果。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述温控型离子液体在金萃取中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
下述实施例所使用的金属母液，为含金和/或其他金属离子的盐酸溶液。
萃取分离过程完成后，萃取液中金属浓度通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定，所用到的萃取率的计算公式如下
其中，Cin和Ceq(mol/L)分别表示萃取前后水相中金的浓度。
下面实施例所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1、萃取剂[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
将1,4,7-三氮杂环壬烷和氯乙酸乙酯在乙腈中回流与搅拌12小时；通过旋转蒸发除去乙腈，然后用乙醚冲洗，得到中间产物；中间产物溶于蒸馏水中，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂并搅拌3h；产物用蒸馏水洗涤，去除剩余的LiCl和多余的LiNTf2；最后，在60℃真空干燥48h，得到最终产物温控型离子液体。
2、金的萃取过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取10mg-20mg作为离子液体相。
配制水相：取含金的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金浓度为5mmol/L的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/L。
离子液体相与水相的质量比分别为1：100，1：80，1：50混合，升温至40℃形成均相溶液，使得水相和离子液体相充分接触，加热30min后冷却至室温发生相分离，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。
上述萃取分离过程中，离子液体与水的质量比1：100，1：80，1：50情况下，金(Ⅲ)的萃取率分别为70.4％，85.6％，98.5％。
实施例2
1、萃取剂[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
本实施例中的[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成方法具体步骤与实施例1相同。
2、金的萃取过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取20mg作为离子液体相；
配制水相：取含金的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金浓度为5mmol/L的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/L；
离子液体相与水相的质量比分别为1：50混合，升温至40℃形成均相溶液，使得水相和离子液体相充分接触(下同)，加热1min-10min后冷却至室温发生相分离，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。
上述萃取分离过程中，萃取平衡时间为1min，5min，10min，30min情况下，金的萃取率分别为75.3％，90.5％，98.5％，98.7％。
实施例3
1、[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
本实施例中的[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成方法具体步骤与实施例1相同。
2、金的萃取过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取20mg作为离子液体相；
配制水相：取含金的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金浓度为5mmol/L的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/L；
离子液体相与水相的质量比分别为1：50混合，升温使体系温度在25℃-40℃变化，水相和离子液体相充分接触10min后，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。
上述萃取反应过程中，不同的萃取温度下，金的萃取率如表1所示。
表1萃取温度不同时[1,4,7-TMTA][Tf2N]对金的萃取率
| 温度(℃) | 25 | 35 | 40 | 50 | 55 | 65 |
| 萃取率(％) | 80.3 | 91.4 | 83.5 | 98.5 | 98.6 | 98.7 |
实施例4
1、[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
本实施例中的[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成方法具体步骤与实施例1相同。
2、金的萃取过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取20mg作为离子液体相；
配制水相：取含金的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金浓度为5mmol/L的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/L-4mol/L；
离子液体相与水相的质量比分别为1:50混合，升温至40℃形成均相溶液，使得水相和离子液体相充分接触，加热10min后冷却至室温发生相分离，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。
上述萃取反应过程中，不同的盐酸浓度下，金(Ⅲ)的萃取率如表2所示。
表2盐酸浓度不同时[1,4,7-TMTA][Tf2N]对金的萃取率
| 盐酸浓度(mol/L) | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
| 萃取率(％) | 98.5 | 97.5 | 96.1 | 94.0 | 91.5 | 87.4 |
实施例5
1、[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
本实施例中的[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成方法具体步骤与实施例1相同。
2、金的萃取过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取20mg作为离子液体相；
配制水相：取含金的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金浓度为5mmol/L的水相，水相中用盐酸固定氢离子浓度，加入不同质量的氯化钠使氯离子浓度在0.1mol/L-4mol/L变化；
离子液体相与水相的质量比分别为1：50混合，升温至40℃形成均相溶液，使得水相和离子液体相充分接触，加热10min后冷却至室温发生相分离，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。
上述萃取反应过程中，不同的氯化钠浓度下，金的萃取率如表3所示。
表3氯化钠浓度不同时[1,4,7-TMTA][Tf2N]对金的萃取率
| 氯化钠浓度(mol/L) | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
| 萃取率(％) | 98.5 | 98.0 | 96.2 | 94.1 | 92.3 | 90.0 |
实施例6
1、[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
本实施例中的[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成方法具体步骤与实施例1相同。
2、金的萃取过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取20mg作为离子液体相；
配制水相：取含金的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金浓度为5mmol/L的水相，水相中用盐酸固定氢离子浓度，加入不同质量的氯化钠使氯离子浓度在0.1mol/L-4mol/L变化；
均相体系：离子液体相与水相的质量比分别为1：50混合，升温至40℃形成均相溶液，使得水相和离子液体相充分接触，加热10min后冷却至室温发生相分离，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。溶剂萃取体系：将离子液体分别溶于二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯中，随后与水相接触并震荡10min，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。
上述萃取反应过程中，选择不同的溶剂的情况下，金的萃取率如表4所示。
表4溶剂不同时[1,4,7-TMTA][Tf2N]对金的萃取率
| 溶剂种类 | 无溶剂 | 二氯甲烷 | 三氯甲烷 | 乙酸乙酯 |
| 萃取率(％) | 98.5 | 79.1 | 81.2 | 74.2 |
实施例7
1、[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
本实施例中的[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成方法具体步骤与实施例1相同。
2、金的萃取过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取20mg作为离子液体相；
配制水相：将多种金属离子溶解在0.1mol/L的HCl溶液中，固定金属溶液浓度为5mmol/L，得到多金属溶液；体系中除Au(Ⅲ)外，还含有Cu(Ⅱ),Mg(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ce(Ⅲ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅲ)等金属离子；
离子液体相与水相的质量比为1：50，升温至40℃形成均相溶液，使得水相和离子液体相充分接触，加热10min后冷却至室温发生相分离，取水相溶液测定其金的含量并计算萃取率。
温控型离子液体对Au(Ⅲ)的萃取效果很好，在众多金属离子干扰的情况下，仍然可以选择性萃取金(Ⅲ)，而其他金属萃取率均保持在很低的水平，因此，[1,4,7-TMTA][Tf2N]离子液体构筑的均相体系对金具有优异的萃取能力。各金属离子萃取率如表5所示。
表5[1,4,7-TMTA][Tf2N]对各种金属离子的的萃取率
| 金属离子 | Au(Ⅲ) | Cu(Ⅱ) | Mg(Ⅱ) | Co(Ⅱ) | Zn(Ⅱ) | Ce(Ⅲ) | Rh(Ⅲ) | Ru(Ⅲ) |
| 萃取率％ | 98.5 | 0.5 | 3.1 | 2.7 | 4.5 | 5.2 | 2.3 | 3.9 |
实施例8
1、[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成
本实施例中的[1,4,7-TMTA][Tf2N]的合成方法具体步骤与实施例1相同。
2、金的反萃过程
配制离子液体相：将上述合成的萃取剂称取20mg作为离子液体相；
配制水相：取含金的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金浓度为5mmol/L的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/L；
离子液体相与水相的质量比分别为1：50混合，升温至40℃形成均相溶液，使得水相和离子液体相充分接触(下同)，加热10min后冷却至室温发生相分离，移除水相，将1mol/L反萃剂与负载金的离子液体相混合30min，取上层反萃液测定金的反萃率。不同反萃剂对金的反萃率的影响如表6所示。
表6不同反萃剂对金(Ⅲ)的反萃率的影响
| 反萃剂种类 | K2C2O4 | CS(NH2)2 | Na2SO3 | HCl | CH3COONa | NH4Cl | KSCN | H2C2O4 |
| 反取率％ | 98.5 | 90.2 | 45.3 | 6.2 | 37.5 | 3.1 | 1.7 | 92.0 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种温控型离子液体，其特征在于，所述温控型离子液体的结构如下所示：
2.一种权利要求1所述温控型离子液体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将1,4,7-三氮杂环壬烷和氯乙酸乙酯反应得到中间产物；中间产物溶于水中，加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，反应得到所述温控型离子液体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，1,4,7-三氮杂环壬烷和氯乙酸乙酯反应的溶剂为乙腈；反应时间为10-14小时；
加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂反应反应完成后将产物在50-70℃真空干燥46-50h。
4.一种利用权利要求1所述温控型离子液体萃取金的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将权利要求1所述温控型离子液体作为离子液体相；
(2)取含金离子的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，构成水相；
(3)将离子液体相和水相加热混合，使金被萃取至离子液体相。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中水相中盐酸浓度为0.1-4.0mol/L。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中含金离子的母液中贵金属的浓度为4-6mmol/L。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中萃取温度为25℃-65℃，萃取时间为25-35min。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中离子液体相与水相的质量比为1:100-1:50。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含金离子的母液中还包含金属离子Cu(Ⅱ),Mg(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ce(Ⅲ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅲ)。
10.一种权利要求1所述温控型离子液体在金萃取中的应用。
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