CN111321295A - 一种萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺。包括以下步骤：(1)以大孔吸附树脂为支持体，以(2，3‑二甲基‑丁基)(2，4，4′‑三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂为萃淋树脂的活性组分，以乙醇或石油醚为稀释剂，制备萃取剂浸渍树脂；(2)将制备好的萃取剂浸渍树脂装入萃淋树脂柱中，将镍钴溶液调pH在3.5‑5.0范围内，通过淋洗萃淋树脂柱进行加料；(3)对萃淋树脂柱进行梯度淋洗，淋洗得到的钴反萃液经浓缩后，进行电解沉积，得到阴极钴产品。与传统的萃取分离或离子交换方法相比，本发明具有萃取级数少、分离效率高，还具有选择性高、传质效果好、不易乳化等优点，大大增加了镍钴溶液分离提纯效率，并且流程短，易操作，环境污染小。

Description

一种萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺
技术领域
本发明涉及一种萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，属于有色金属分离提取技术领域。
背景技术
镍钴是国民经济建设的重要原材料之一，随着国民经济的发展，镍钴的需求量不断增加，镍钴矿开采的矿石品位也不断下降，对一些低品位、难处理镍钴矿用传统工艺无法经济地处理回收，尤其含镍钴料液后续净化分离提纯难度加大，常用的萃取分离法、离子交换法在含镍钴溶液净化分离方面存在各自不足。
目前，广泛用于镍钴萃取分离的类萃取剂主要有：2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(简称P204或P507)和二(2，4，4三甲基戊基)次膦酸(简称Cyanex 272)。P507萃取剂萃取饱和容量大，但反萃酸度高、分离系数小。Cyanex 272对钴的选择性较好，萃取和反萃酸度较低，但饱和容量低，且在萃取过程中乳化现象严重。因此，传统的萃取分离工艺存在分离效率低、萃取级数多、选择性差、载荷量低乳化严重等缺点。萃取色层法同时具有溶剂萃取法的选择性较高和离子交换法的设备简单、污染较小的优点。而负载于浸渍树脂上的萃取剂是决定浸渍树脂萃取镍钴性能的关键。
因此，寻找新型萃取剂，并制备负载新型萃取剂的浸渍树脂，是提高镍钴分离提纯效率的关键。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的短流程工艺，用于低含量镍钴溶液分离提纯，为低含量镍钴溶液中有价金属高效净化、富集、分离提供一条新途径。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，包括以下步骤：
(1)以大孔吸附树脂为支持体，以(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂为萃淋树脂的活性组分，以乙醇或石油醚为稀释剂，制备萃取剂浸渍树脂；
(2)将制备好的萃取剂浸渍树脂装入萃淋树脂柱中，将镍钴溶液调pH在3.5-5.0范围内，通过淋洗萃淋树脂柱进行加料；
(3)对萃淋树脂柱进行梯度淋洗，先用pH为3.0-5.5的HAc-NaAc缓冲液进行第一段淋洗，得到含镍溶液；再用pH为1.0-3.5的硫酸进行第二段淋洗，得到提纯后的钴反萃液；
(4)提纯后的钴反萃液经浓缩后，进行电解沉积，得到阴极钴产品。
在本发明中，采用自由基加成法合成出(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂；并选用对油性物质有较高选择性的大孔吸附树脂，所用大孔吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯聚合物，优选型号为HZ-818的大孔吸附树脂，粒径为20-100目。所得萃取剂浸渍树脂中萃取剂在树脂中的吸附率为30％-80％。
在所述步骤(2)中，将大孔吸附树脂用乙醇或石油醚充分溶胀后，加入(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂，在40℃恒温箱中以200rpm的转速振荡48h，将萃取剂充分吸附在大孔吸附树脂上，制备出萃取剂萃淋树脂。
在所述步骤(3)中，两段梯度淋洗的淋洗速度优选为2-10mL/min。
在本发明中，使用后的萃淋树脂经酸洗再生后返回使用。
本发明的优点在于：
本发明利用新型萃取剂萃淋树脂提纯含镍钴料液，当料液通过萃淋树脂柱时，通过料液在水相和有机相之间的分配，实现钴与镍以及杂质离子的分离，再通过控制不同淋洗液pH和流速等参数进行阶段淋洗和洗脱作业，达到进一步净化分离提纯的目的；既结合了新型萃取剂分离效果好、载荷量大的优点，又简化了多级萃取流程。
本发明中所使用的(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂的钴载荷量大，而且与镍和其他杂质离子分离系数大；与常规的萃取分离或离子交换方法相比，本发明具有多级性、高效性，还具有选择性高、传质效果好等优点，增加了钴溶液净化分离提纯效率，并且流程短，易操作，环境污染小。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
如图1所示，本发明的工艺流程为：合成新型萃取剂→大孔吸附树脂+新型萃取剂→制备好的萃淋树脂柱+含镍钴料液→HAc-NaAc缓冲液淋洗→硫酸淋洗→钴反萃液→浓缩→电积→阴极钴。
具体工艺过程为：采用(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂为活性组分，乙醇或石油醚为稀释剂，按1∶1比例配制，经一系列浸渍、烘干、洗涤、净化处理后制备出新型萃取剂萃淋浸渍树脂；加料工序是将料液调至合适的pH范围内，以适当的流速填加到萃淋树脂；淋洗工序是先用pH为3.0-5.5的HAc-NaAc缓冲溶液进行第一段淋洗，再采用pH为1.0-3.5的硫酸进行第二段淋洗，得到提纯后的钴溶液；提纯后的钴溶液经浓缩、电积后得到阴极钴产品；萃淋树脂经酸洗再生后返回使用。
在本发明中，新型萃取剂萃淋树脂将溶剂萃取和离子交换结合起来，当料液通过萃淋树脂柱时，料液中不同的金属离子在水相和萃取剂之间分配，实现有价金属与部分杂质的分离，萃取在树脂上的各金属离子在用不同淋洗液淋洗树脂柱时，又以不同的速度随淋洗液迁移，达到进一步分离的目的。新型萃取剂萃淋树脂具有萃取剂的高选择性，又具有离子交换的多级性，从而实现低含量镍钴溶液的分离提纯。
本发明通过合成萃取剂、制备出萃取剂萃淋树脂、以及淋洗液和洗脱液的种类和浓度的选择、初始pH和平衡pH的控制等各工艺影响因素的合理匹配，实现了含镍钴料液的分离提纯。本发明工艺的实施，可有效缩短镍钴净化分离工艺流程，提高萃取分离效率，为制备高纯钴溶液提供技术支撑。
实施例1
由于某镍钴矿石属于低品位复杂难处理硫化矿石，经生物堆浸得到的生物浸出液中有价金属镍钴含量偏低，导致净化分离难度大，传统的萃取分离效率低、流程复杂，严重影响镍钴的综合回收。
如表1所示，为该低品位镍钴矿石经生物堆浸后得到的含镍钴料液，并经除铁以及P204萃取净化后的镍钴料液组成成分分析。
表1
元素 Co Ni Cu Fe Ca Mg
含量mg/L 198 1840 3.22 0.39 390 14760
采用本发明的工艺对该含镍钴料液进行分离提纯，具体步骤为：
(1)从有机膦类萃取剂的空间位阻出发，采用自由基加成法，合成出(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂，并依次进行单烷基次膦酸的纯化、不对称双烷基次膦酸的纯化以及钴盐纯化，所得萃取剂纯度可达95％以上。
(2)萃取剂萃淋树脂的制备：选取型号为HZ818(粒级20-60目)的大孔吸附树脂作为支持体，将合成的萃取剂作为萃淋树脂的活性组分，并用NaOH皂化；将树脂用乙醇充分溶胀后，加入萃取剂，在40℃恒温箱中以200rpm的转速振荡48h，将萃取剂充分吸附在大孔吸附树脂上，制备出萃取剂萃淋树脂。
(3)湿法装柱：在pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液体系下，将pH为3.0的含钴料液以2-10mL/min的流速进行过柱，钴吸附率可达95％以上。
(4)阶段淋洗：先用pH为4.0的HAc-NaAc缓冲溶液进行第一段淋洗，得到含镍溶液；再用pH为1.5的硫酸进行第二段淋洗，得到提纯后的钴溶液，提纯后的钴溶液组成成分如表2所示，溶液中钴富集比达10倍以上，达到分离提纯目的，满足后续电解沉积的要求。
(5)提纯后的钴反萃液经浓缩后，进行电解沉积，得到阴极钴产品。
表2
元素 Co Ni Cu Fe Ca Mg
含量mg/L 2035.70 4.25 0.47 0.02 0.57 0.63

Claims (6)

1.一种萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以大孔吸附树脂为支持体，以(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂为萃淋树脂的活性组分，以乙醇或石油醚为稀释剂，制备萃取剂浸渍树脂；
(2)将制备好的萃取剂浸渍树脂装入萃淋树脂柱中，将镍钴溶液调pH在3.5-5.0范围内，通过淋洗萃淋树脂柱进行加料；
(3)对萃淋树脂柱进行梯度淋洗，先用pH为3.0-5.5的HAc-NaAc缓冲液进行第一段淋洗，得到含镍溶液；再用pH为1.0-3.5的硫酸进行第二段淋洗，得到提纯后的钴反萃液；
(4)提纯后的钴反萃液经浓缩后，进行电解沉积，得到阴极钴产品。
2.根据权利要求1所述的萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，其特征在于，所述大孔吸附树脂为HZ-818型号的苯乙烯-二乙烯苯聚合物大孔吸附树脂，粒径为20-100目。
3.根据权利要求1所述的萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，其特征在于，所述(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂的纯度为95％以上。
4.根据权利要求1所述的萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，其特征在于，在所述步骤(2)中，将大孔吸附树脂用乙醇或石油醚充分溶胀后，加入(2，3-二甲基-丁基)(2，4，4′-三甲基戊基)不对称双烷基次膦酸萃取剂，在40℃恒温箱中以200rpm的转速振荡48h，将萃取剂充分吸附在大孔吸附树脂上，制备出萃取剂萃淋树脂。
5.根据权利要求1所述的萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，其特征在于，在所述步骤(3)中，两段梯度淋洗的淋洗速度为2-10mL/min。
6.根据权利要求1所述的萃取剂浸渍树脂分离提纯镍钴的工艺，其特征在于，使用后的萃淋树脂经酸洗再生后返回使用。
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