CN110256644B - 一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于化工领域，具体涉及一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针及其制备方法。利用1,2,4,5‑四氟苯具有分散的“支链结构”，使得聚合物II拥有超支化结构，有效避免了π‑π堆积而带来的自猝灭现象，使得该荧光探针在与重金属离子结合以后，更高效的发射荧光，从而具备作为重金属离子荧光探针的基本条件。另外，席夫碱特殊的C＝N结构，使其能够与带正电的金属离子络合，络合以后，进一步增大了共轭平面，使得荧光强度增大，从而检测出重金属离子的存在。

Description

一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针及其制备 方法
技术领域
本申请属于化工领域，具体涉及一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针及其制备方法。
背景技术
重金属原义是指比重大于5的金属(密度大于4.5克每立方厘米的金属)，包括金、银、铜、铁、铅等。重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。而重金属污染在水污染中表现得尤为突出，重金属离子随着污水灌溉田地，重金属会在粮食作为中富集，从而进入人体内部，对人体造成严重伤害。
如何快速而灵敏的检测废水中的重金属离子，是处理重金属废水的首要任务。在得知废水中含有重金属以后，可以采取相应的处理措施，高效准确地对废水进行处理。
荧光探针，是一种针对特定物质而发生荧光猝灭、增强或位移等的一种探测手段。目前，利用荧光探针检测重金属的报导很多，但是大多数为小分子结构，这些化合物因为存在π-π共轭所以发射荧光，而当浓度过大时，荧光探针常常因为π-π堆积而发生猝灭，这对检测工作造成了极大困扰。
基于上述原因，设计发明一种新的重金属荧光探针就显得尤为重要。
发明内容
本申请提出了一种新型的重金属离子荧光探针，利用席夫碱特殊的C＝N结构，其孤对电子能够与带正电的金属离子络合，形成更大的共轭平面，使得荧光急剧增强，这对检测重金属离子而言，快速且明显。
为了实现上述目的，本申请采取的技术手段如下：
一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针，其结构式如下：
Figure BDA0002064600990000021
一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针，其合成路线如下：
Figure BDA0002064600990000022
Figure BDA0002064600990000031
一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针，其制备方法如下：
1)取吲哚-3-甲醛溶于溶剂，取碳酸钾投入到上述混合液中，于室温下搅拌10～20min，再加入1,2,4,5-四氟苯，并保持55～85℃下，保温反应60～120min，反应结束后，经过纯化处理得化合物I；
2)取步骤1)制备的化合物I，将化合物I溶于THF中，并加入冰醋酸，在室温下搅拌10～15min，再加入对苯二胺，回流8～24h，旋蒸除去溶剂，利用重结晶法提纯得到聚合物II。
所述的步骤1)中，溶剂选自甲醇、乙醇或THF中的一种；
所述的步骤1)中，吲哚-3-甲醛与1,2,4,5-四氟苯的用量比为5～8:1；
所述的步骤1)中，碳酸钾与吲哚-3-甲醛的用量比为0.01～0.03:1；
所述的步骤1)中，纯化处理步骤具体为：将溶剂旋蒸干后，利用丙酮重结晶；
所述的步骤2)中，化合物I与对苯二胺的用量比为2.5～3:1；
所述的步骤2)中，化合物I与冰醋酸的用量比为100～200:1。
本申请利用1,2,4,5-四氟苯具有分散的“支链结构”，使得聚合物II拥有超支化结构，有效避免了π-π堆积而带来的自猝灭现象，使得该荧光探针在与重金属离子结合以后，更高效的发射荧光，从而具备作为重金属离子荧光探针的基本条件。另外，席夫碱特殊的C＝N结构，使其能够与带正电的金属离子络合，络合以后，进一步增大了共轭平面，使得荧光强度增大，从而检测出重金属离子的存在。
附图说明
图1为聚合物II在THF中的紫外光谱图；
图2为聚合物II在THF中的荧光光谱图；
图3为加入重金属盐后的聚合物II在THF中的荧光光谱图；
图4为加入含有重金属离子的工业废水后，聚合物II在THF中的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明通过图表对比和实施例来阐明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例一
1)取吲哚-3-甲醛溶于溶剂，取碳酸钾投入到上述混合液中，于室温下搅拌10min，再加入1,2,4,5-四氟苯，并保持55℃下，保温反应120min，反应结束后，经过纯化处理得化合物I；
2)取步骤1)制备的化合物I，将化合物I溶于THF中，并加入冰醋酸，在室温下搅拌15min，再加入对苯二胺，回流24h，旋蒸除去溶剂，利用重结晶法提纯得到聚合物II。
所述的步骤1)中，溶剂选自甲醇、乙醇或THF中的一种；
所述的步骤1)中，吲哚-3-甲醛与1,2,4,5-四氟苯的用量比为5:1；
所述的步骤1)中，碳酸钾与吲哚-3-甲醛的用量比为0.01:1；
所述的步骤1)中，纯化处理步骤具体为：将溶剂旋蒸干后，利用丙酮重结晶；
所述的步骤2)中，化合物I与对苯二胺的用量比为2.5:1；
所述的步骤2)中，化合物I与冰醋酸的用量比为100:1。
化合物I 1H-NMR:(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.31(s,2H),7.55(s,4H),9.61(s,4H),7.60(d,4H),7.0(d,4H),7.1(d,4H),7.4(d,4H)。
元素分析：C42H26O4N4:％C77.54(76.89)，％H4.00(3.89)，％O9.85(10.01)，％N8.62(9.19)，括号内为实测值。
聚合物II 1H-NMR:(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.29(s,2H),7.57(s,8H),7.50(s,8H),7.60(d,8H),7.01(d,8H),7.08(d,8H),7.41(d,8H),7.30(d,8H),7.12(d,8H),6.9(s,4H),6.7(s,4H)。
将聚合物II溶于DMSO中，我们通过凝胶渗透色谱分析(GPC)测定了聚合物II的分子量，由结果可知，聚合物II的数均分子量(Mn)为3808，分散度(PDI)为2.318，具体结果如下：
实施例二
1)取吲哚-3-甲醛溶于溶剂，取碳酸钾投入到上述混合液中，于室温下搅拌20min，再加入1,2,4,5-四氟苯，并保持85℃下，保温反应120min，反应结束后，经过纯化处理得化合物I；
2)取步骤1)制备的化合物I，将化合物I溶于THF中，并加入冰醋酸，在室温下搅拌10min，再加入对苯二胺，回流8h，旋蒸除去溶剂，利用重结晶法提纯得到聚合物II。
所述的步骤1)中，溶剂选自甲醇、乙醇或THF中的一种；
所述的步骤1)中，吲哚-3-甲醛与1,2,4,5-四氟苯的用量比为8:1；
所述的步骤1)中，碳酸钾与吲哚-3-甲醛的用量比为0.03:1；
所述的步骤1)中，纯化处理步骤具体为：将溶剂旋蒸干后，利用丙酮重结晶；
所述的步骤2)中，化合物I与对苯二胺的用量比为3:1；
所述的步骤2)中，化合物I与冰醋酸的用量比为200:1。
实施例三
1)取吲哚-3-甲醛溶于溶剂，取碳酸钾投入到上述混合液中，于室温下搅拌15min，再加入1,2,4,5-四氟苯，并保持65℃下，保温反应100min，反应结束后，经过纯化处理得化合物I；
2)取步骤1)制备的化合物I，将化合物I溶于THF中，并加入冰醋酸，在室温下搅拌12min，再加入对苯二胺，回流12h，旋蒸除去溶剂，利用重结晶法提纯得到聚合物II。
所述的步骤1)中，溶剂选自甲醇、乙醇或THF中的一种；
所述的步骤1)中，吲哚-3-甲醛与1,2,4,5-四氟苯的用量比为6:1；
所述的步骤1)中，碳酸钾与吲哚-3-甲醛的用量比为0.02:1；
所述的步骤1)中，纯化处理步骤具体为：将溶剂旋蒸干后，利用丙酮重结晶；
所述的步骤2)中，化合物I与对苯二胺的用量比为2.6:1；
所述的步骤2)中，化合物I与冰醋酸的用量比为150:1。
实施例四
1)取吲哚-3-甲醛溶于溶剂，取碳酸钾投入到上述混合液中，于室温下搅拌13min，再加入1,2,4,5-四氟苯，并保持75℃下，保温反应80min，反应结束后，经过纯化处理得化合物I；
2)取步骤1)制备的化合物I，将化合物I溶于THF中，并加入冰醋酸，在室温下搅拌14min，再加入对苯二胺，回流20h，旋蒸除去溶剂，利用重结晶法提纯得到聚合物II。
所述的步骤1)中，溶剂选自甲醇、乙醇或THF中的一种；
所述的步骤1)中，吲哚-3-甲醛与1,2,4,5-四氟苯的用量比为7:1；
所述的步骤1)中，碳酸钾与吲哚-3-甲醛的用量比为0.015:1；
所述的步骤1)中，纯化处理步骤具体为：将溶剂旋蒸干后，利用丙酮重结晶；
所述的步骤2)中，化合物I与对苯二胺的用量比为2.8:1；
所述的步骤2)中，化合物I与冰醋酸的用量比为120:1。
实验例
1，利用光谱仪测定聚合物II的紫外吸收光谱。利用DMSO为溶剂，配制样品浓度为1.0×10-6mol/L的溶液。化合物I的紫外光谱图如图1所示，从图中可以看出聚合物II的最大紫外吸收在325nm。
2，利用F-4500荧光分光光度计对聚合物II的荧光性能进行了测试。利用DMSO为溶剂，配制1.0×10-6mol/L的溶液，以325nm为聚合物II的激发波长，其荧光谱图见图2，从图2可以看出，聚合物II具有良好的荧光性能。
3，1)利用DMSO做溶剂配制1mg/L的聚合物II。2)分别配置浓度为1.0×10-6mol/L的Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Gr2(NO3)3、Hg(NO3)2的溶液，并将上述盐溶液等体积混合备用。将步骤1)和步骤2)配置的溶液按照1:100的体积比混合均匀，然后按照实验例2的方法测试其荧光性能，结果见图3，对比图2和图3可知，聚合物II遇到重金属离子后，其荧光强度增大，可用于检测重金属离子的存在。
4，取某造纸厂排放的工业废水，已知该废水中含有重金属离子(浓度约为1.0×10-3mol/L)Gr3+、Hg2+、氨氮及硫化物、油脂及蛋白等物质。将该待测样除水后，利用DMSO为溶剂溶解除水后的待测样，其浓度大约为1mg/L，浓度为1mg/L的聚合物II按照体积比1000:1混合均匀后，测试其混合液的荧光性能，结果见图4，从图4可知，当废水中存在重金属离子时，能够增强其荧光发射，可用于检测废水中重金属离子的存在。

Claims (9)

1.一种用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003292085930000011
2.制备如权利要求1所述的用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，其合成路线如下：
Figure FDA0003292085930000012
Figure FDA0003292085930000021
3.制备如权利要求1所述的用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，其制备方法如下：
1)取吲哚-3-甲醛溶于溶剂，取碳酸钾投入到上述混合液中，于室温下搅拌10～20min，再加入1,2,4,5-四氟苯，并保持55～85℃下，保温反应60～120min，反应结束后，经过纯化处理得化合物I；
2)取步骤1)制备的化合物I，将化合物I溶于THF中，并加入冰醋酸，在室温下搅拌10～15min，再加入对苯二胺，回流8～24h，旋蒸除去溶剂，利用重结晶法提纯得到聚合物II。
4.如权利要求3所述的制备用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，所述的步骤1)中，溶剂选自甲醇、乙醇或THF中的一种。
5.如权利要求3所述的制备用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，所述的步骤1)中，吲哚-3-甲醛与1,2,4,5-四氟苯的用量比为5～8:1。
6.如权利要求3所述的制备用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，所述的步骤1)中，碳酸钾与吲哚-3-甲醛的用量比为0.01～0.03:1。
7.如权利要求3所述的制备用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，所述的步骤1)中，纯化处理步骤具体为：将溶剂旋蒸干后，利用丙酮重结晶。
8.如权利要求3所述的制备用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，所述的步骤2)中，化合物I与对苯二胺的用量比为2.5～3:1。
9.如权利要求3所述的制备用于检测工业废水中重金属离子的荧光探针的方法，其特征在于，所述的步骤2)中，化合物I与冰醋酸的用量比为100～200:1。
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