TW201627071A - 鹽水純化方法 - Google Patents

鹽水純化方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201627071A
TW201627071A TW104140722A TW104140722A TW201627071A TW 201627071 A TW201627071 A TW 201627071A TW 104140722 A TW104140722 A TW 104140722A TW 104140722 A TW104140722 A TW 104140722A TW 201627071 A TW201627071 A TW 201627071A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
brine
cationic exchange
mixture
aluminum
exchange resin
Prior art date
Application number
TW104140722A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI704011B (zh
Inventor
俊坤 周
卡特 卡波德
樸立托 薛古 沙巴特
馬丁 歐福門
Original Assignee
藍色立方體有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 藍色立方體有限責任公司 filed Critical 藍色立方體有限責任公司
Publication of TW201627071A publication Critical patent/TW201627071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI704011B publication Critical patent/TWI704011B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C01D3/145—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本發明提供一種用於在包含鋁及鎳陽離子之鹽水中降低鋁及鎳陽離子之濃度的方法。該經處理之鹽水可作為原料用於薄膜電池氯鹼方法。

Description

鹽水純化方法
本發明係關於一種純化可用於薄膜電池氯鹼方法之鹽水的方法。
薄膜電池氯鹼方法使用飽和氯化鈉鹽水溶液生成氫氧化鈉，且製備氯氣及氫氣。薄膜電池氯鹼方法之一般描述可見於Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(John Wiley & Sons，第5版)及Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry(John Wiley & Sons，第7版)中。
薄膜電池氯鹼方法要求鹽水具有低程度之污染物。當前技術之電流密度高於過去之彼等電流密度，而更高電流密度增加了對更高鹽水純度程度的要求，以得到穩定且高效效能。
鹽水中的鋁及鎳可在操作薄膜電池氯鹼方法期間沉積於薄膜中。該等沉積可造成薄膜電池效能劣化，且可導致薄膜壽命縮短。
在2006年10月5號發表之IP.com第IPCOM000141438D號的「Process for Removal of Aluminum from Brine」中，作者描述一種自用於薄膜電解電池的濃縮鹼金屬鹵化物鹽水溶液移除溶解鋁之方法。在進入之鹽水已經處理且具有所要求程度之鈣、鎂、鍶、鐵、鉻、鎳及鋇之後，該鹽水之pH在1.5至4，較佳約2至3之間調整，且該鹽水與強陽離子型螯合 樹脂(諸如，胺基甲基膦酸官能化之聚苯乙烯樹脂或亞胺二乙酸官能化之聚苯乙烯樹脂)接觸以移除溶解鋁，其中以1至30床體積/小時(bed volume per hour；BV/h)，且較佳8至25BV/h之流速操作樹脂床，自該樹脂分離該鹽水，若需要，將該pH再調整至用於氯鹼薄膜電池的所需範圍，用稀氫氧化鈉再生該樹脂，且視情況用稀鹽酸調整該樹脂床大小。操作溫度在10至90℃範圍內，典型地在40至65℃範圍內。強陽離子型交換樹脂(strong cationic exchange resin)之實例為AMBERLITE® IR747或IRC 748(Rohm & Haas公司，Philadelphia，PA)或LEWATIT TP 260離子交換樹脂(Sybron Chemicals公司，Philadelphia，PA)。
WO01/14252教示一種自鹽水溶液移除雜質之多步驟方法，其中該鹽水溶液包含水溶性螯合劑，諸如葡糖酸鈉。鹽水之pH調整為約2至約4之間，且接著藉由使用能夠移除多價金屬陽離子的官能化之樹脂處理溶液，以移除多價金屬陽離子。有效移除鐵之螯合離子交換樹脂包括亞胺二乙酸官能化之樹脂及胺甲基膦酸官能化之樹脂。在此公開案中，市售適合之樹脂鑑定為由Rohm & Haas公司製造之AMBERLITE IRC-718及由Bayer製造之LEWATIT® TP207。接著將經處理鹽水溶液之pH調整為約9至約11.5之間，且使該鹽水溶液通過第二官能化之樹脂，其具有能夠自該鹽水溶液移除鹼土金屬陽離子的官能基。
US4830937教示將鹼金屬鹵化物鹽水之pH調整為8.5至9，且使pH經調整之鹼金屬鹵化物鹽水與具有膦酸基團的離子交換樹脂接觸。
US6746592教示一種沉澱法，其涉及視鋁濃度而定添加限定量之鎂鹽。
在工業中仍需要自鹽水移除鋁及鎳陽離子的改良方法。
本發明提供一種用於自鹽水移除鋁及鎳陽離子的具成本效益之方法。本發明係有關一種用於在包含鋁及鎳陽離子之氯化鈉鹽水溶液中降低鋁及鎳陽離子之濃度的方法。該方法包含測定該鹽水溶液之pH，且當該鹽水溶液之pH超過6或低於2時，將該鹽水溶液之pH調整為2至6之間的pH。在任何所需pH調整之後，使該鹽水溶液與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸。該第一陽離子型交換樹脂包含胺基膦酸官能基，且該第二陽離子型交換樹脂包含亞胺二乙酸官能基。接觸在10至100m/hr之線性液體速度下，且在10至90℃之溫度下進行，且與使該鹽水溶液與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸之前相比，製備含有較少鋁及鎳陽離子的經處理鹽水溶液。
在一個具體實例中，本發明係有關一種用於在包含鋁及鎳陽離子之氯化鈉鹽水溶液中降低鋁及鎳陽離子之濃度，以提供用於薄膜電池氯鹼方法的鹽水原料之方法。該方法包含測定該鹽水溶液之pH，且當該鹽水溶液之pH超過6或低於2時，將該鹽水溶液之pH調整為2至6之間的pH。在任何所需pH調整之後，使該鹽水溶液與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸。該第一陽離子型交換樹脂包含胺基膦酸官能基，且該第二陽離子型交換樹脂包含亞胺二乙酸官能基。接觸在10至100m/hr之線性液體速度下，且在10至90℃之溫度下進行，且與使該鹽水溶液與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸之間相比，製備含有較少鋁及鎳陽離子的經處理鹽水溶液。該鹽水接著作為原料用於薄膜電池氯鹼方法。
本發明允許在同一單元操作中移除兩種陽離子，因此減少資本投資。可藉由在降低鋁及鎳陽離子之濃度的本發明之處理之前，處理該鹽水以降低鈣、鋇、鍶及/或鎂陽離子之濃度來進一步減少操作成本，因為當該鹽水以此順序處理時，將少一個進行的酸化步驟及少一個由於該鹽水中鈣及鎂移除而重新調整pH的步驟。
圖1為說明本發明之鹽水純化方法之一個具體實例的方塊圖。圖1中「習知鹽水處理」指該等步驟為熟習此項技術者所熟知，諸如飽和、沉澱、澄清及過濾。參看，例如第5版Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons及/或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第7版，John Wiley & Sons,Inc.或SECONDARY BRINE TREATMENT：ION-EXCHANGE PURIFICATION OF BRINE.,Ian F.White,T.F.O'Brien in Modern Chlor-Alkali Technology 1990，第271-289頁。
圖2展示實施例1之方法入口及出口隨時間之鋁濃度。
圖3展示實施例1之方法入口及出口隨時間之鎳濃度。
圖4展示比較實施例2之方法出口隨時間之鋁濃度。
圖5展示比較實施例2之方法入口及出口隨時間之鎳濃度。
圖6展示比較實施例3之方法入口及出口隨時間之鋁濃度。
圖7展示比較實施例3之方法入口及出口隨時間之鎳濃度。
本說明書提供某些定義及方法以更好定義本發明及指導一般熟習此項技術者實施本發明。提供或不提供特定術語或片語之定義不意欲暗示任何特定重要性或缺乏重要性；確切而言，且除非另外說明，否則根據熟習相關技術者之習知用法來理解術語。除非以其他方式定義，否則本文中所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解相同之含義。
如本文所用，「鹽水(brine)」為氯化鈉之水溶液。鹽水可含有在50公克/公升直至飽和之間，較佳在100至320公克/公升之間，且更佳在180至315公克/公升之間之含氯化鈉之水。
術語「鋁(aluminum)」及「鎳(nickel)」指呈其陽離子形式之化合物。
「陽離子型交換樹脂(cationic exchange resin)」或「陽離子交換樹脂(cation-exchange resin)」意謂具有連接至其之帶負電官能基的不可溶有機聚合物，其可在周圍溶液中吸引且固持陽離子。「螯合樹脂(chelating resins)」為離子交換樹脂之子群，且在本申請案中指具有螯合亞胺二乙酸基團或具有螯合胺甲基膦酸(也稱為胺基膦酸)基團的陽離子交換樹脂。用於本發明之適合之市售螯合胺基膦酸樹脂包括(但不限於)：AMBERLITE® IRC747UPS，The Dow Chemical Company，USA；LEWATIT® MonoPlus TP 260，Lanxess AG，Cologne，Germany；Purolite® S-940，The Purolite Company，150 Monument Road，Bala Cynwyd，PA 19004，USA，及D402-II，Jiangsu Suqing Water Treatment Engineering Group Co.，Ltd.Huazhai Road，Hetang，Jiangyin，Jiangsu，China。用於本發明之具有亞胺二乙酸官能化之基團的適合之市售 螯合樹脂包括(但不限於)：AMBERLITE® IRC748，The Dow Chemical Company，USA；LEWATIT® MonoPlus TP 207 Lanxess AG，Cologne，Germany；及Purolite® S-930，The Purolite Company，150 Monument Road，Bala Cynwyd，PA 19004，USA；D402，Jiangsu Suqing Water Treatment Engineering Group Co.，Ltd.Huazhai Road，Hetang，Jiangyin，Jiangsu，China。
在審閱獲自實驗之結果，諸如報導於2006年10月5號發表之IP.com第IPCOM000141438D號「Process for Removal of Aluminum from Brine」中的彼等的結果後，獲悉，如報導於彼公開案中，一些量之鎳可在一定pH條件下處理進入之鹽水來移除，但所移除鎳之量不足以滿足所要求之或較佳用於薄膜電池氯鹼方法之鹽水的低程度之鎳。
「薄膜電池氯鹼方法(membrane cell chlor-alkali process)」指鹽水之電解，其中飽和或幾乎飽和鹽水通過電池之第一腔室，其中氯離子在陽極處氧化，失去電子變成氯氣。在陰極處，來自水分子的陽性氫離子藉由電解電流所提供之電子還原成氫氣，由此釋放氫氧離子至溶液中。在電池之中心處的離子可滲透離子交換薄膜允許鈉離子通過至第二腔室，其中其與該等氫氧離子反應製備氫氧化鈉。該薄膜較佳僅允許可經水合的陽離子穿過，由此阻止鹵化物氣體與鹼金屬氫氧化物混合，且亦阻止來自該鹽水的鹵離子污染氫氧化物溶液。
本發明係有關一種用於在包含鋁及鎳陽離子之鹽水中降低鋁及鎳陽離子之濃度的方法。該方法包含測定該鹽水之pH，且當該鹽水之pH超過6或低於2時，將該鹽水之pH調整為2至6之間的pH。在任何所需pH調整之後，使該鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸。該 第一陽離子型交換樹脂包含胺基膦酸官能基，且該第二陽離子型交換樹脂包含亞胺二乙酸官能基。接觸在10至100m/hr之線性液體速度下，且在10至90℃之溫度下進行，與使該鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸之前相比，製備含有較少鋁及鎳陽離子的經處理鹽水。
在一個具體實例中，本發明係有關一種用於在包含鋁及鎳陽離子之鹽水中降低鋁及鎳陽離子之濃度以提供用於薄膜電池氯鹼方法之鹽水原料的方法。該方法包含測定該鹽水之pH，且當該鹽水之pH超過6或低於2時，將該鹽水之pH調整為2至6之間的pH。在任何所需pH調整之後，使鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸。第一陽離子型交換樹脂包含胺基膦酸官能基，且第二陽離子型交換樹脂包含亞胺二乙酸官能基。接觸在10至100m/hr之線性液體速度下，且在10至90℃之溫度下進行，且與使鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸之前相比，製備含有較少鋁及鎳陽離子之經處理鹽水。鹽水接著作為原料用於薄膜電池氯鹼方法。
根據本發明方法待處理之鹽水可自溶液採礦、溶解岩鹽、曬制鹽或真空鹽生成。在本發明之一個具體實例中，待處理之鹽水不為來自縮聚物製造之副產物。在本發明之一個具體實例中，待處理之鹽水不包含葡糖酸根陰離子。
混合物中第一陽離子型交換樹脂與第二陽離子型交換樹脂之比率為10：90至90：10、20：80至80：20或40：60至60：40。較佳比率視存在的鋁及鎳陽離子之濃度而定。儘管亞胺二乙酸官能樹脂對鎳比對鋁具有更低洩漏速率，然胺基膦酸官能基樹脂對鋁比對鎳具有更高親和力。吸收動 力及能力亦視pH及流速而定。經由此等離子在不同pH及不同離子交換樹脂混合物下之曲線來量測中斷，允許熟習此項技術者找到最佳值，其視可能含有影響吸收之螯合劑或錯合劑的特定鹽水中鎳及鋁濃度而定。在不超過目標離子之所需規格的情況下導致最長操作時間的樹脂混合物及操作pH為最佳值。
使鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸可利用此項技術中已知之方法進行，諸如批次、連續或半連續方法。在較佳方法中，鹽水通過含有至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物之床的容器，諸如管柱。鹽水通過床可持續直至樹脂床之陽離子錯合能力針對至少一種陽離子實質上耗盡為止，如離開含有該樹脂床之容器的陽離子之濃度上的增加所示。
對用於可利用本發明的薄膜電池氯鹼方法的薄膜或鹽水電解器之類型無限制。可用於薄膜電池氯鹼方法(其可使用本發明)的薄膜之實例包括Nafion N2030(E.I.du Pont de Nemours and Company，Nafion Global Customer Service，Fayetteville，NC USA)Aciplex F6801(Asahi Kasei Chemicals Corp，Tokyo，Japan)及Flemion 8080(Asahi Glass Co.,Ltd.，Tokyo，Japan)。可用於本發明的鹽水電解器之實例包括單極及雙極電解器。鹽水電解器可購自Asahi Kasei Chemicals公司、Chlorine Engineers公司、Krupp Uhde、El-Tech及Ineos或其後繼組織。
典型地，薄膜電池氯鹼方法在70至95℃之間操作，其中電流密度在1.0kA/m2至10kA/m2之間的範圍內，陽極電解液濃度在170至230gpl NaCl下，且氫氧化鈉濃度在30至35%NaOH下。典型地，電池之陽極電 解液pH可在2至5之間，其視氯氣純度之要求而定。為了達到此pH範圍，鹽水典型地但不必經酸化，例如在入口鹽水中使用在0至0.3N範圍內的HCl濃度。該濃度應視薄膜效能而定。當如藉由例如苛性電流效率所量測之效能降低時，要求較高濃度。
鋁及鎳之濃度待降低的鹽水之pH在2至6，更佳3至4範圍內。pH可利用一般技術者已知之方法測定。在處理之後，將鹽水送至一或多個薄膜氯鹼電池。由於鹽水大在多數情況下在送至電池中之前經酸化，其與電池類型或製造商無關，以達成所需氯氣純度，此相同酸化步驟可用於將鹽水pH調整至移除鋁及鎳之離子交換方法所需的範圍。因此，對此方法可不需要額外酸化步驟。鋁及鎳之濃度待降低之鹽水的溫度為10至90℃，更佳50至70℃，且甚至更佳55至65℃之溫度。典型地，在諸如含有至少兩種陽離子型交換樹脂混合物之管柱或床或其他結構的容器之入口處量測該溫度。
鋁及鎳之濃度待降低之鹽水通過含有至少兩種陽離子型交換樹脂混合物之容器的線性液體速度如在該容器之入口或出口處所量測為10至100m/hr。應設計容器之直徑使得所計算之鹽水通過該容器之空床線性液體速度在0至100m/hr，較佳10至50m/hr且更佳10至30m/hr之間。鹽水通過該容器之流動速率在0至40床體積/小時(BV/hr)之間，且較佳在8至30BV/hr之間。
在本發明之一個具體實例中，樹脂之混合物藉由用在1至10%溶液之間的鹼處理混合物且藉由用在1至12%溶液之間的酸處理加以再生。較佳為首先用鹼處理樹脂之混合物，接著用酸處理。當該處理以此順 序完成時，其具有以下優勢，在再生之後直接藉由管柱製備之所得初始鹽水的pH可在無需自高pH範圍進一步調整至作為原料用於薄膜電池氯鹼方法所需pH之情況下使用。另外，樹脂珠粒將具有用於操作的更佳直徑，因為該等珠粒當呈H+形式時比當呈Na+形式時更小。此為有利的，因為否則珠粒在操作期間將收縮且可形成不當的通道。用於再生樹脂的較佳鹼包含氫氧化鈉及氫氧化鉀。用於再生樹脂的較佳酸包含鹽酸及硫酸。用於再生離子交換樹脂的技術在此項技術中已熟知。
在本發明之一個具體實例中，在使鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸之前，處理該鹽水以降低該鹽水中鈣、鋇、鍶及/或鎂陽離子之濃度。較佳為首先降低鈣、鋇、鍶及/或鎂陽離子之濃度，因為彼降低在高pH，典型地高於9下進行。可存在相對於鈣的莫耳過量碳酸鹽。在pH藉由使用至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物調整以降低鋁及鎳陽離子之後，可接著進一步經酸化或調整以作為原料用於電池薄膜氯鹼方法，由此提供經濟優勢。
在用本發明處理之前，鹽水可至多含有100ppb鎳，且較佳至多20ppb鎳。鹽水可至多含有不到5ppm鋁。在用本發明處理之後，鹽水中鋁之濃度降至至少<50ppb，較佳降至至少<20ppb，且最佳降至至少<10ppb。在用本發明處理之後，鹽水中鎳之濃度降至至少<10ppb，較佳降至至少<5ppb，且最佳降至至少<1ppb。
實施例
在以下實施例及比較實施例中，鹽水已經飽和、沉澱、澄清、過濾且經受離子交換處理以降低鈣、鋇、鍶及/或鎂陽離子之濃度。
實施例1
由55%亞胺二乙酸螯合樹脂(AMBERLITE® IRC748，The Dow Chemical Company，USA)及45%胺基膦酸螯合樹脂(AMBERLITE® IRC747UPS，The Dow Chemical Company，USA)組成的混合離子交換床用於實施例1。
將pH為3且含有305g/l NaCl之11m3/hr酸化鹽水在63至65℃之間的溫度下在管柱入口處抽吸(向下流動)至含有600公升螯合樹脂混合物的管柱中。管柱之直徑為600mm，且在底部處具有14個噴嘴的噴嘴板。噴嘴(KSH GmbH Kleemeir，Schewe & CO.，Herford，Germany)，C1型，0.2mm之縫隙尺寸。鹽水流動速率為20BV/h，且線性液體速度為鹽水42m/h。記錄酸化鹽水流動至管柱中的體積、鹽水溫度及鹽水進入管柱時且離開管柱時的pH。每8小時獲取入口樣品及出口樣品以分析鎳及鋁含量，且測定該等離子之移除效率。如圖2及圖3中所示，鋁自約300ppb降至低於偵測極限(約<2ppb)，且鎳自約3ppb降至約<0.5ppb。在約120小時之後鎳突破，同時在出口中鋁仍低於偵測極限。
比較實施例1
將含有305g/l NaCl含有約3ppb鎳及300ppb鋁的鹽水在用100ml亞胺二乙酸螯合樹脂(Lewatit® TP207，Lanxess)填充的實驗室管柱(20mm直徑，及60mm高度)中在以下條件下處理：
a.鹽水之pH(如在入口處量測)：4
b.鹽水之溫度(如在入口處量測)：室溫(約20℃)；及
c.鹽水之線性液體速度(如在入口處量測)6.4m/h及鹽水流動速率20 BV/h。
收集管柱之出口鹽水用於實驗室電池測試。在處理400公升鹽水之後，管柱轉換至再生。1050ml 4% NaOH且接著850ml 6% HCl用於該再生。收集來自再生的流出物且針對鋁及鎳分析。基於流出物分析，計算自鹽水移除之鎳及鋁的數量，其為2.2ppb鎳及約13ppb鋁。在此等條件下，樹脂有效地移除鎳，但非鋁。
裝備有Aciplex® F4401薄膜(Asahi Kasei Chemicals Corp，Tokyo，Japan)之實驗室規模電池薄膜氯鹼方法用pH重新調整至12的經處理鹽水進行。該方法在90℃下、32% NaOH於陰極電解液中、18% NaCl於陽極電解液中、以4.5kA/m2之電流密度進行。在進行約80天之後，薄膜針對鎳及鋁加以分析。鎳之沉積速率自每年6mg/dm2(在無鎳移除之情況下)降至每年<1mg/dm2(在鎳移除之情況下)，但在薄膜中鋁沉積無顯著改良。此測試證實鋁完全沒有移除或至少移除不充分。
比較實施例2
胺基膦酸螯合樹脂(AMBERLITE® IRC747UPS，The Dow Chemical Company，USA)用於比較實施例2。使用實施例1中所述之相同測試單元，將pH為2.5及含有305g/l NaCl之11m3/hr酸化鹽水在管柱之入口處量測在63至65℃之間的溫度下抽吸(向下流動)至管柱中。記錄流動至管柱中之體積、鹽水溫度及在管柱之前及之後的pH。每8小時獲取入口樣品及出口樣品以分析鎳及鋁含量，且測定離子之移除效率。如圖4及圖5中所示，在48小時之操作期間無鎳移除，同時鋁自300ppb降至<5ppb。
比較實施例3
亞胺二乙酸螯合樹脂(AMBERLITE® IRC748，The Dow Chemical Company，USA)用於比較實施例3。使用實施例1中所述之相同測試單元，將pH為3及含有305g/l NaCl之11m3/hr酸化鹽水在管柱之入口處量測在63至65℃之間的溫度下抽吸(向下流動)至管柱中。記錄流動至管柱中之體積、鹽水溫度及在管柱之前及之後的pH。每8小時獲取入口樣品及出口樣品以分析鎳及鋁含量，且測定離子之移除效率。如圖6及圖7中所示，鎳自>3ppb降至<0.5ppb，同時鋁在出口中不低於50ppb。
實施例2
再生程序涉及在容器中將一定化學物質添加至離子交換樹脂之混合物。以下闡述對此化學添加順序之一般、例示性概述。以下時間經鑑定以使操作問題與設備適應，而不必為所需時間量。
以上表中的條件為例示性的，且視樹脂類型及鹽水中鋁及鎳之程度而定可變化。「冷凝液(condensate)」指藉由冷凝設備所提供之蒸汽而製備的液相。鹽水亦可用作沖洗劑。使用冷凝液及/或鹽水作為沖洗劑的優勢為幫助避免或降低對樹脂的滲透衝擊。
所描述再生方法之有效性成效藉由量測可見於再生液體中之鋁及鎳之量且將其與自鹽水移除之量進行比較加以檢驗。鎳主要可見於酸再生液體(及以下冷凝液)中，且鋁可見於鹼性及隨後冷凝液流出物中。在量測之精確度內，樹脂經充分再生。若干連續操作/再生循環用於確認再生。

Claims (22)

  1. 一種用於在包含鋁及鎳陽離子之鹽水中降低鋁及鎳陽離子之濃度的方法，該方法包含：a)測定該鹽水之pH，且當該鹽水之pH超過6或低於2時，將該鹽水之pH調整至2至6之間的pH；及b)使該a)之鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物以10至100m/hr之線性液體速度，且在10至90℃之溫度下接觸，以製備與使該a)之鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸之前相比含有較少鋁及鎳陽離子的經處理鹽水，其中該第一陽離子型交換樹脂包含胺基膦酸官能基，且該第二陽離子型交換樹脂包含亞胺二乙酸官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包含兩種陽離子型交換樹脂，且該混合物中該第一陽離子型交換樹脂與該第二陽離子型交換樹脂之比率為10：90至90：10。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該混合物包含兩種陽離子型交換樹脂，且該混合物中該第一陽離子型交換樹脂與該第二陽離子型交換樹脂之比率為20：80至80：20。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該混合物包含兩種陽離子型交換樹脂，且該混合物中該第一陽離子型交換樹脂與該第二陽離子型交換樹脂之比率為40：60至60：40。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其進一步包含藉由包含在1至10%溶液之間之鹼的處理且藉由包含在1至12%溶液之間之酸的處理來再生該樹脂之混合物。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟a)之前該鹽水經處理以降低該鹽水中的鈣、鋇、鍶及/或鎂之量。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該鹽水之pH在步驟a)中為3至4。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該溫度為50至70℃。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該溫度為55至65℃。
  10. 如申請專利範圍第5項至第9項中任一項之方法，其中該鹼為2至6%溶液。
  11. 如申請專利範圍第5項至第10項中任一項之方法，其中該酸為2至10%溶液。
  12. 一種用於在包含鋁及鎳陽離子之鹽水中降低鋁及鎳陽離子之濃度，以提供用於薄膜電池氯鹼方法之鹽水原料的方法，該方法包含：a)測定該鹽水之pH，且當該鹽水之pH超過6或低於2時，將該鹽水之pH調整至2至6之間的pH；b)使該a)之鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物以10至100m/hr之液體速度，且在10至90℃之溫度下接觸以製備與使該a)之鹽水與至少兩種陽離子型交換樹脂之混合物接觸之前相比含有較少鋁及鎳陽離子之經處理鹽水，其中該第一陽離子型交換樹脂包含胺基膦酸官能基，且該第二陽離子型交換樹脂包含亞胺二乙酸官能基，；及c)將該b)之鹽水作為原料用於薄膜電池氯鹼方法。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該混合物包含兩種陽離子型交換樹脂，且該混合物中該第一陽離子型交換樹脂與該第二陽離子型交換 樹脂之比率為10：90至90：10。
  14. 如申請專利範圍第12項至第13項中任一項之方法，其中該混合物包含兩種陽離子型交換樹脂，且該混合物中該第一陽離子型交換樹脂與該第二陽離子型交換樹脂之比率為20：80至80：20。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之方法，其中該混合物包含兩種陽離子型交換樹脂，且該混合物中該第一陽離子型交換樹脂與該第二陽離子型交換樹脂之比率為40：60至60：40。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之方法，其進一步包含藉由包含在1至10%溶液之間之鹼的處理且藉由包含在1至12%溶液之間之酸的處理來再生樹脂之混合物。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟a)之前該鹽水經處理以降低該鹽水中的鈣、鋇、鍶及/或鎂之量。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該鹽水之pH在步驟a)中為3至4。
  19. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該溫度為50至70℃。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該溫度為55至65℃。
  21. 如申請專利範圍第16項至第20項中任一項之方法，其中該鹼為2至6%溶液。
  22. 如申請專利範圍第16項至第21項中任一項之方法，其中該酸為2至10%溶液。
TW104140722A 2014-12-05 2015-12-04 鹽水純化方法 TWI704011B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462087837P 2014-12-05 2014-12-05
US62/087,837 2014-12-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201627071A true TW201627071A (zh) 2016-08-01
TWI704011B TWI704011B (zh) 2020-09-11

Family

ID=56092562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104140722A TWI704011B (zh) 2014-12-05 2015-12-04 鹽水純化方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11014832B2 (zh)
JP (2) JP6689849B2 (zh)
DE (1) DE112015005452T5 (zh)
TW (1) TWI704011B (zh)
WO (1) WO2016090309A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112015005452T5 (de) 2014-12-05 2017-08-17 Blue Cube Ip Llc Laugenreinigungsverfahren
CN113003650A (zh) * 2021-04-17 2021-06-22 江苏国创新材料研究中心有限公司 一种高效除氟树脂的制备方法及其工艺

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT210748Z2 (it) 1987-06-12 1989-01-11 Magneti Marelli Spa Accumulatori elettrici e batterie di accumulatori provvisti di un involucro riflettente le radiazioni infrarosse
US4830837A (en) 1987-08-03 1989-05-16 Olin Corporation Process for removing aluminum from concentrated alkali metal halide brines
US6103092A (en) * 1998-10-23 2000-08-15 General Electric Company Method for reducing metal ion concentration in brine solution
US6375850B1 (en) 1999-01-21 2002-04-23 United States Enrichment Corp. Method for removing metals from a cleaning solution
US6746592B1 (en) 1999-07-27 2004-06-08 Kvaerner Canada, Inc. Process for removing aluminum species from alkali metal halide brine solutions
US6426008B2 (en) 1999-08-23 2002-07-30 General Electric Company Method for reducing metal ion concentration in brine solution
US20030155301A1 (en) * 2002-01-04 2003-08-21 General Electric Company Method of purifying brine
JP2003320392A (ja) * 2002-04-26 2003-11-11 Kurita Water Ind Ltd スケール防止方法及びスケール防止装置
WO2007136048A1 (ja) 2006-05-23 2007-11-29 Entegris, Inc. イオン交換膜及び該膜を備えるフィルタエレメントを用いた有機液体中の金属不純物除去方法
JP5158634B2 (ja) * 2008-02-06 2013-03-06 奥野製薬工業株式会社 無電解ニッケルめっき液の処理方法
DE102009047848A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
DE112015005452T5 (de) 2014-12-05 2017-08-17 Blue Cube Ip Llc Laugenreinigungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016090309A1 (en) 2016-06-09
JP6972220B2 (ja) 2021-11-24
JP2020124708A (ja) 2020-08-20
JP6689849B2 (ja) 2020-04-28
JP2017537779A (ja) 2017-12-21
US20170313600A1 (en) 2017-11-02
TWI704011B (zh) 2020-09-11
US11802060B2 (en) 2023-10-31
DE112015005452T5 (de) 2017-08-17
US11014832B2 (en) 2021-05-25
US20210163317A1 (en) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1129032B1 (en) Method for reducing metal ion concentration in brine solution
KR100727699B1 (ko) 염수 용액내 금속 이온 농도의 감소 방법
JP2009269810A (ja) 高純度水酸化リチウムの製造法
JP2009270189A (ja) 高純度水酸化リチウムの製法
JPS5943556B2 (ja) イオン交換膜を用いた食塩水の電解方法
US11802060B2 (en) Brine purification process
CA1141696A (en) Electrolysis of aqueous solution of sodium chloride
CA1214621A (en) Process for removing aluminum and silica from alkali metal halide brine solutions
RU2751710C2 (ru) Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития
KR20040077701A (ko) 염수의 정제 방법
US4417961A (en) Membrane cell brine feed
US4204921A (en) Method for rejuvenating chlor-alkali cells
US20180119298A1 (en) Iodide removal from brine using ion retardation resins
JPH073485A (ja) アルカリ金属塩化物の電解方法
JPS6054886B2 (ja) 塩化アルカリ水溶液の精製方法
JPH0449485B2 (zh)
JPS5813632B2 (ja) 電解用塩化アルカリ水溶液の精製方法
JPH11158679A (ja) 塩水中の硫酸根と塩素酸根の除去方法