FR2702466A1 - Procédé d'élimination d'impuretés dans un procédé de production de chlorate de métal alcalin. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé permettant d'éliminer les ions de calcium et les composés de silicium présents dans une liqueur obtenue au cours d'un procédé de production de chlorate de métal alcalin. Le présent procédé comporte les étapes suivantes, réalisées dans l'ordre indiqué: (a) on ajoute des ions carbonate pour faire précipiter du carbonate de calcium; (b) on ajoute un composé contenant du fer à la liqueur provenant de l'étape (a), pour former et faire précipiter un complexe d'ions de fer et d'un composé du silicium; et (c) on sépare conjointement ces précipités, pour obtenir une liqueur purifiée.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION D'IMPURETES DANS UN PROCEDE

DE PRODUCTION DE CHLORATE DE METAL ALCALIN

La présente invention concerne un procédé permet-

tant d'éliminer les ions de calcium et les composés du silicium de diverses liqueurs produites ou obtenues au cours d'un procédé de production de chlorate de métal alcalin, ce qui permet d'abaisser les coûts d'opération et en outre de mieux conclure les opérations On élimine les ions de calcium en ajoutant des ions de carbonate pour faire précipiter du carbonate de calcium, et on élimine les composés du silicium en ajoutant un composé

du fer, de façon à former et à faire précipiter des com-

plexes d'ions de fer et de composé du silicium, à la suite de quoi on sépare conjointement les précipités de

la liqueur.

Les chlorates de métal alcalin, et en particulier le chlorate de sodium, sont des produits chimiques importants dans l'industrie de la cellulose, o on les utilise en tant que matière première dans la production du dioxyde de chlore employé pour le blanchiment des fibres cellulosiques On produit les chlorates de métal alcalin par électrolyse d'un électrolyte contenant un chlorure de métal alcalin, d'après l'équation globale Me Cl + 3 H 20 -t Me C 103 + 3 H 2 (Me = métal alcalin) Ce procédé est cyclique, et dans une première étape, l'électrolyte contenant un chlorure est envoyé

dans un appareil d'électrolyse pour former un hypo-

chlorite, après quoi la solution est envoyée dans d'autres réacteurs pour y subir la réaction donnant le chlorate Ensuite, le chlorate formé est séparé par

cristallisation Si l'on veut obtenir un rendement éner-

gétique satisfaisant dans l'électrolyse effectuée dans une cellule de production de chlorate, il faut que l'électrolyte contenant des ions chlorate et chlorure

contienne peu d'impuretés Sinon, le calcium, le magné-

sium et les composés du silicium provoquent la formation

de dépôts sur les cathodes, ce qui fait qu'il faut opé-

rer à une tension plus élevée et par conséquent dépenser plus d'énergie On sait aussi que les ions sulfate et fluorure et les composés du silicium endommagent les anodes, ce qui entraîne une diminution de la durée de vie de celle-ci et/ou une augmentation de la tension de fonctionnement. Les ions de calcium qui se trouvent dans le sel, de qualité technique, ou dans l'eau à partir desquels on

prépare une saumure de chlorure sont habituellement éli-

minés par alcalinisation, opération au cours de laquelle de l'hydroxyde de calcium précipite D'autres techniques permettant d'éliminer les ions de calcium d'une saumure de chlorure consistent en une précipitation à l'aide d'un carbonate, par exemple, et/ou un échange d'ions réalisé avec des résines cationiques Toutefois, des ions de calcium sont aussi normalement introduits plus

loin dans le procédé, par exemple sous la forme d'impu-

retés présentes dans l'eau de procédé et dans les pro-

duits chimiques auxiliaires utilisés On peut également ajouter délibérément des ions de calcium, par exemple pour éliminer des ions sulfate par précipitation de

sulfate de calcium Par conséquent, il est habituelle-

ment nécessaire d'éliminer également les ions de calcium d'un électrolyte contenant un chlorate Couramment, une partie de l'électrolyte est recyclée dans le système de

purification de saumure.

Le document US-A-4 946 565 décrit un procédé d'éli-

mination d'impuretés à base de silicium, par précipita-

tion avec des ions de fer On peut ajouter ces ions de fer soit à l'électrolyte contenant des chlorates, soit à une saumure de chlorure de métal alcalin à partir de

laquelle on produit un électrolyte contenant un chlo-

rate Mais quand on élimine séparément les silicates de

fer, il est difficile de séparer par filtration le pré-

cipité résultant, ce qui rend nécessaire une séparation par sédimentation En conséquence, la diminution de la

teneur en silicium sera limitée.

Le document US-A-4 155 820 concerne la purification d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (saumure) destinée à être utilisée dans la production de soude caustique dans une cellule d'électrolyse Ce document ne

donne aucune information selon laquelle les ions de cal-

cium et les impuretés à base de silicium devraient être précipités en deux étapes distinctes réalisées dans un

ordre particulier, et il ne donne pas non plus d'infor-

mation concernant leur séparation en une seule étape En outre, il ne donne aucune information selon laquelle

l'ordre dans lequel on ajoute les divers agents chimi-

ques particuliers et l'agent de réglage du p H serait déterminant. On a donc proposé divers procédés permettant de maintenir à une valeur acceptable les concentrations des ions de calcium et de composés du silicium au cours d'un procédé de production de chlorate Des traits communs aux techniques de précipitation sont le fait qu'elles

exigent des investissements très coûteux pour les fil-

tres à pores très fins qui sont nécessaires, leur faible flexibilité due à la purification combinée de la saumure et de l'électrolyte, et/ou leur rendement médiocre dû

aux opérations distinctes d'élimination des précipités.

Le but de la présente invention est de fournir un pro-

cédé efficace et flexible, permettant d'éliminer à la fois les ions de calcium et les composés de silicium présents dans des électrolytes contenant des chlorates,

pour un investissement raisonnablement peu coûteux.

La présente invention concerne un procédé permet-

tant de purifier diverses liqueurs produites ou obtenues au cours d'un procédé de production de chlorate de métal

alcalin, procédé dans lequel on peut remplacer d'impor-

tantes unités d'échange d'ions et des filtres perfec-

tionnés grâce à une précipitation et à une séparation conjointe de composés chimiques Ce procédé comporte les étapes suivantes, réalisées dans l'ordre indiqué: (a) ajouter des ions carbonate pour faire précipiter du carbonate de calcium; (b) ajouter, à la liqueur provenant de l'étape (a), un

composé contenant du fer, pour former et faire pré-

cipiter un complexe d'ions de fer et de composé du silicium; et (c) séparer conjointement les précipités, pour obtenir

une liqueur purifiée.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé

permettant d'éliminer les ions de calcium et des compo-

sés du silicium, au cours d'un procédé de production de chlorate de métal alcalin Les avantages offerts par le présent procédé sont, outre des charges relativement

faibles d'investissement et d'énergie, une grande flexi-

bilité en ce qui concerne les quantités de calcium et de silicium que l'on peut éliminer du procédé de production

de chlorate.

L'étape de séparation conjointe du présent procédé est économique et, contrairement à ce que l'on pourrait

attendre, elle améliore l'efficacité de la séparation.

Ceci est dû à l'interaction entre les précipités de car-

bonate de calcium et de complexe d'ions de fer et de

composé de silicium, interaction qui entraîne la forma-

tion d'un coprécipité dont les particules ont une dimen-

sion relativement grande et qui a moins tendance à col-

mater les filtres Ceci permet également de séparer par exemple des cristaux de f luorure de calcium, qui sont petits et par conséquent, habituellement difficiles à

éliminer d'une liqueur En outre, une fraction impor-

tante des impuretés courantes, comme les ions de métaux lourds, les métaux alcalino-terreux et similaires,

adhère aux précipités obtenus et peut être par consé-

quent facilement séparée de la liqueur.

Le présent procédé est conçu de telle sorte que

l'on peut éliminer efficacement les impuretés se trou-

vant habituellement dans les agents chimiques de préci-

pitation ajoutés, quel que soit l'ordre d'addition.

C'est ainsi que l'on peut éliminer, dans l'étape de séparation conjointe, les composés du silicium aussi bien que les ions de métaux lourds qui accompagnent

habituellement les ions carbonate et le composé conte-

nant du fer, respectivement.

Grâce au présent procédé, on peut abaisser considé-

rablement la teneur totale en cations polyvalents Par conséquent, si l'on envoie ensuite la liqueur purifiée sur une résine échangeuse de cations, il ne sera pas nécessaire que celle-ci présente une forte capacité d'échange d'ions, et l'on pourra pourtant abaisser de

façon importante les teneurs en divers cations.

Par comparaison avec les procédés de la technique antérieure, on obtient des résultats nettement améliorés si l'on ajoute d'abord le composé contenant du fer, et ensuite les ions carbonate Mais on préfère encore ajouter les ions carbonate avant le composé contenant du fer, car ceci entraîne une amélioration particulière de

l'efficacité de la filtration.

L'ordre de ces additions et le p H constituent des facteurs déterminants, non seulement pour la facilité de la séparation conjointe, mais aussi pour la diminution

de la quantité d'impuretés réintroduite par l'intermé-

diaire des produits chimiques ajoutés.

En mettant en oeuvre le présent procédé, il est possible d'obtenir une liqueur contenant très peu de calcium, même si la teneur initiale en calcium est très élevée Ainsi, il est avantageux de mettre en oeuvre le

présent procédé pour des liqueurs dont la teneur en cal-

cium vaut jusqu'à environ 10 g/l Il est commode de met-

tre en oeuvre le présent procédé pour des liqueurs dont

la teneur en calcium vaut jusqu'à 5 g/l, et de préfé-

rence jusqu'à 2 g/l.

On peut appliquer le présent procédé à diverses liqueurs produites ou obtenues au cours d'un procédé de production de chlorate de métal alcalin Ainsi, ces liqueurs englobent les électrolytes, saumures, liquides de régénération et liquides de conversion provenant des étapes d'échange d'ions, et autres liqueurs intervenant dans un procédé de production de chlorate Il convient d'utiliser le présent procédé pour purifier des liqueurs intervenant dans le procédé de production de chlorate de

métal alcalin, par exemple des électrolytes, et de préfé-

rence celles d'o les ions sulfate ont été éliminés par précipitation à l'aide d'un composé contenant du calcium, et donc dans lesquelles la concentration de calcium a pu augmenter considérablement De préférence, on met en

oeuvre le présent procédé pour retirer des ions de cal-

cium et des composés du silicium d'au moins une liqueur produite ou obtenue au cours d'un procédé de production de chlorate, après la préparation et la purification

d'une saumure contenant un chlorure de métal alcalin.

On peut soutirer du procédé de production de chlo-

rate tout ou partie de la liqueur considérée, la puri-

fier selon le procédé de la présente invention et la renvoyer vers le procédé de production de chlorate Le mode de fonctionnement peut être continu ou discontinu. Une liqueur appropriée pour un fonctionnement discontinu est un électrolyte obtenu lors d'une interruption de

fonctionnement de l'installation.

Avant d'ajouter des ions carbonate, il faut rendre alcalin le p H de la liqueur, pour éviter des pertes de dioxyde de carbone Au cours des étapes de précipitation et de séparation, il est important d'ajuster le p H de la

liqueur à des valeurs appropriées, afin de pouvoir éli-

miner de la liqueur pratiquement tous les ions calcium et les composés contenant du fer Ainsi, au cours de la précipitation du carbonate de calcium et des complexes d'ions de fer et de composé du silicium, ainsi que dans l'étape suivante de séparation conjointe, il faut que le p H de la liqueur soit alcalin, c'est-à-dire qu'il se situe dans l'intervalle allant d'environ 7,5 à environ 12, de préférence dans l'intervalle allant de 7,5 à 10

et mieux encore dans l'intervalle allant de 8 à 9,5.

Pour des raisons économiques, il est préférable de

maintenir le p H à la valeur qu'il possède après la pré-

cipitation au cours de la première étape On préfère en particulier ajouter d'abord des ions carbonate, puis un composé contenant du fer, à peu près au même p H, et ajuster ensuite le p H, de préférence l'augmenter, pour faire précipiter de l'hydroxyde de magnésium et une quantité supplémentaire de carbonate de calcium Pour faire précipiter de l'hydroxyde de magnésium, on peut ajuster le p H de la liqueur dans un intervalle allant

d'environ 9,5 jusqu'à environ 13,5, après la précipita-

tion du carbonate de calcium et la formation et la pré-

cipitation d'un complexe d'ions de fer et d'un composé

du silicium Pour faire précipiter l'hydroxyde de magné-

sium, il convient d'ajuster le p H de la liqueur dans l'intervalle allant de 9,5 à 12,5, et de préférence de à 11 Il est commode de séparer conjointement les précipités de carbonate de calcium et de complexe d'ions

de fer et de composé du silicium, avant ou après l'ajus-

tement du p H en vue de la précipitation de l'hydroxyde

de magnésium.

La quantité d'ions carbonate ajoutée dépend de la

concentration des ions de calcium et de l'excès de car-

bonate toléré après la précipitation On peut ainsi choisir la quantité d'ions carbonate ajoutée de façon à obtenir un excès de carbonate situé dans l'intervalle allant d' environ 0,1 à 5 g/l, de préférence de 0,2 à

3 g/l et mieux encore de 0,3 à 2 g/l.

La source d'ions carbonate n'est pas déterminante, mais il faut la sélectionner de façon à éviter toute

addition d'impuretés nuisibles pour l'électrolyse ulté-

rieure Cette source d'ions carbonate peut être une solution contenant un carbonate de métal alcalin, de

préférence du carbonate de sodium pour des raisons éco-

nomiques et de facilité de production si l'on produit du

chlorate de sodium En outre, cette source d'ions carbo-

nate peut être un gaz contenant du dioxyde de carbone

qui, après avoir été ajouté à la liqueur alcaline, réa-

git pour former des ions carbonate On peut également obtenir des solutions alcalines contenant un carbonate

en mettant ces solutions en contact avec de l'air conte-

nant du dioxyde de carbone.

Le présent procédé peut être associé à une opéra-

tion d'élimination de composés chlorés contenus dans les liqueurs d'épurateur d'hydrogène ou de gaz de réacteur

d'une installation de procédé de production de chlorate.

La liqueur alcaline d'épurateur utilisée contient du dioxyde de carbone dissous, provenant de l'air La liqueur d'épurateur contenant des ions carbonate formés est normalement recyclée dans le procédé de production de chlorate Il en résulte souvent que divers composés

précipitent en des endroits o cela constitue un pro-

blême En utilisant les liqueurs alcalines d'épurateur

dans le présent procédé, on peut avantageusement utili-

ser les ions carbonate, tout en diminuant lrexcès d'ions carbonate. Le laps de temps qui s'écoule depuis l'addition de carbonate jusqu'à la séparation conjointe, ainsi que de

l'addition du composé contenant du fer jusqu'à la sépa-

ration conjointe, peut valoir d'environ 5 minutes jus-

qu'à environ 48 heures, et de préférence de 15 minutes

jusqu'à 24 heures.

Les composés du silicium que l'on rencontre couram-

ment dans les liqueurs produites ou obtenues au cours de procédés de production de chlorate de métal alcalin sont

Si O 32 et Six Oyz.

Selon le présent procédé, on peut obtenir une liqueur contenant très peu de composés du silicium, même si elle en contient beaucoup au départ Il est donc avantageux de mettre en oeuvre le présent procédé pour des liqueurs dont la teneur en composés du silicium, calculée en Si, vaut jusqu'à environ 100 mg/l Il est commode de mettre en oeuvre le présent procédé pour des

liqueurs dont la teneur en composés du silicium, calcu-

lée en Si, vaut jusqu'à 50 mg/l, et de préférence, jus-

qu'à 30 mg/l.

Le rapport molaire entre le composé contenant du fer que l'on ajoute et les composés du silicium présents dans la liqueur, calculé en Fe/Si, peut se trouver dans l'intervalle allant d'environ 1/1 à environ 20/1 Le rapport molaire entre le composé contenant du fer que l'on ajoute et les composés du silicium présents dans la liqueur, calculé en Fe/Si, se trouve de préférence dans l'intervalle allant de 2/1 à 10/1, et mieux encore dans

l'intervalle allant de 5/1 à 8/1.

Après la précipitation, on peut mettre à profit un

excès de composé contenant du fer Les ions de fer res-

tants précipitent sous forme d'hydroxydes, et facilitent ainsi l'élimination d'impuretés comme les ions de métaux lourds et les ions de métaux alcalino-terreux, ainsi que la séparation ultérieure du carbonate de calcium On peut donc ajouter un composé contenant du fer à une liqueur que l'on veut purifier, même si la teneur en silicium de celle- ci est très faible Par conséquent, l 'excès de fer peut valoir au moins environ 50 mg de Fe par litre de liqueur, et de préférence au moins 200 mg/l

de Fe.

Le composé contenant du fer englobe des composés contenant des ions de fer divalents ou trivalents, ou n'importe quel mélange de tels composés, ajoutés dans

n'importe quel ordre A la suite de l'addition d'un com-

posé contenant du fer, les ions de fer forment des com-

plexes avec les composés du silicium On préfère des ions de fer divalents, parce qu'ils forment un complexe insoluble et très stable, Fe 2 Si O 4, avec les composés du silicium Il faut choisir si possible, pour l'anion du composé contenant du fer, un anion utilisable dans le procédé de production de chlorate, de façon à éviter d'ajouter des impuretés gênantes pour l'électrolyse ultérieure Par conséquent, Fe C 12 est l'un des composés que l'on préfère On peut également utiliser du fer métallique, puisqu'il formera de la rouille (Fe OOH)

après addition à la liqueur acide.

On sépare d'avec la liqueur les précipités de car-

bonate de calcium et de complexe d'ions de fer et de composé de silicium, selon n'importe quel procédé de séparation suffisamment efficace, qui peut être choisi

et optimisé par le spécialiste de la technique Toute-

il fois, il est avantageux de séparer les précipités d'avec

la liqueur résiduelle par filtration, puisque ceci cons-

titue une méthode économique et efficace En sélection-

nant et en optimisant soigneusement les conditions de filtration, il est également possible d'éliminer une

fraction importante du fluorure de calcium précipité.

Il faut laver soigneusement le carbonate de calcium et le complexe d'ions de fer et de composé du silicium, séparés conjointement, et il convient de recycler la

liqueur de lavage vers les différentes étapes de préci-

pitation Cette liqueur de lavage peut être de l'eau, éventuellement purifiée, ou diverses solutions aqueuses contenant un sel, par exemple Na Cl, Na Cl O 3, Ca CO 3, Fe C 12

ou Fe C 13.

Après la séparation conjointe des précipités, il convient de faire subir, à au moins une partie de la liqueur purifiée, un échange d'ions pour en réduire la teneur en impuretés cationiques De cette façon, on peut réduire encore la teneur en ions de calcium Un échange de cations permet également de faire baisser les teneurs en autres cations divalents, tels que les cations de magnésium, de baryum, de strontium et de cuivre, ainsi

que les teneurs en autres ions polyvalents On peut éli-

miner les impuretés que constituent les cations polyva-

lents en faisant passer une partie de la liqueur à tra-

vers une résine échangeuse de cations, faiblement acide, à un p H d'environ 10 La concentration d'hypochlorite

doit être très faible, de préférence inférieure à envi-

ron 0,05 g/l, pour éviter une attaque chimique de la résine Par conséquent, il convient d'ajouter à la

liqueur, avant l'échange de cations, une quantité stoe-

chiométrique de peroxyde d'hydrogène Si on abaisse la température de la liqueur, l'effet de l'échange de

cations est amélioré Par conséquent, on abaisse la tem-

pérature de la liqueur, avant l'échange de cations, jus-

qu'à une valeur d'environ 300 C à 600 C, de préférence de 400 C à 50 OC L'échange de cations peut être réalisé en

mode continu ou discontinu.

La résine échangeuse de cations a besoin d'être régénérée et convertie lorsqu'elle est saturée par des

cations On réalise habituellement ceci en faisant pas-

ser dans la résine une solution d'acide chlorhydrique,

puis une solution d'un alcali Les liquides de régénéra-

tion et de conversion ainsi obtenus sont de préférence traités selon le présent procédé, séparément ou en mélange, grâce à quoi l'on peut en faire diminuer de façon importante les teneurs en calcium et en silicium, ainsi que les teneurs en plusieurs ions de métaux lourds et de métaux alcalino-terreux On peut traiter ces liquides dans un système séparé, ou bien les envoyer

dans un système de purification de saumure ou d'électro-

lyte selon le présent procédé.

Après l'addition d'ions carbonate et d'un composé

contenant du fer, et la séparation conjointe des préci-

pités, la liqueur contient habituellement des ions car-

bonate qui n'ont pas précipité Si la liqueur est un électrolyte de production de chlorate, les ions carbonate présents augmenteront la consommation d'acide et d'alcali au cours du procédé, et du dioxyde de carbone

sera libéré au cours de l'étape d'électrolyse et conta-

minera l'hydrogène produit Par conséquent, il est avan-

tageux de convertir les ions carbonate en dioxyde de carbone avant d'effectuer l'étape d'électrolyse Pour la conversion des ions car- bonate en dioxyde de carbone, le p H peut valoir au plus environ 6,5, et il se trouve de préférence dans l'intervalle allant de 3 à 6 et mieux encore, dans l'intervalle allant de 4 à 5,5 Ensuite, l'électrolyte est débarrassé du dioxyde de carbone grâce à une combinaison appropriée des paramètres de mélange,

de température, de pression et de durée, que le spécia-

liste connaît bien On peut également introduire un gaz d'entraînement. On peut mettre en oeuvre le présent procédé au cours de la production de chlorates de métal alcalin, en particulier du chlorate de sodium ou de potassium, et de

préférence du chlorate de sodium.

L'invention et les avantages qu'elle procure sont

illustrés de façon plus détaillée dans les exemples sui-

vants qui, toutefois, ne sont destinés qu'à illustrer l'invention et ne la limitent en aucune manière A moins d'indication contraire, les pourcentages et les parties,

mentionnés dans la description et dans les exemples,

désignent des pourcentages pondéraux et des parties en poids.

Exemple 1

D'une cellule électrochimique d'une installation de production de chlorate de sodium, on retire 250 litres d'électrolyte contenant 95 g/l de Na Cl et 560 g/l de Na C 103 On abaisse la teneur initiale en ions sulfate, de 15,3 g/l à 2,6 g/l, en ajoutant des ions de calcium et

en éliminant ensuite par filtration le sulfate de cal-

cium précipité A ce moment, après la filtration, la

teneur en ions calcium a augmenté de 40 mg/l à 750 mg/l.

On ajuste le p H de l'électrolyte à 9 par addition de Na OH, et on règle la température à 450 C, avant d'ajouter du carbonate de sodium On ajoute des ions carbonate de

façon qu'il y en ait, après la précipitation du carbo-

nate de calcium, un excès de 0,5 g/l Tout en maintenant le p H et la température aux valeurs indiquées, on ajoute du Fe C 12, en un rapport molaire Fe/Si valant 5/1, après la précipitation du carbonate de calcium A ce moment, il se forme un précipité d'un complexe d'ions de fer et de composé du silicium Ensuite, on sépare en même temps

les précipités On ajuste le p H de l'électrolyte, débar-

rassé des précipités, à 10,5, valeur à laquelle l'hydro-

xyde de magnésium et une quantité supplémentaire de car-

bonate de calcium précipitent On élimine ces précipités par filtration On abaisse la quantité d'ions carbonate en excès, restant après la précipitation du calcium, en5 ajustant le p H à la valeur de 5, 5, à la suite de quoi du dioxyde de carbone se dégage Dans le tableau suivant

sont indiqués les concentrations, en mg/l, et les taux de réduction après précipitation et double filtration, en pour-cent.

Comme on le voit sur ce tableau, on peut abaisser considérablement, grâce au présent procédé, les teneurs en calcium, silicium, fer et magnésium En particulier,

on peut réduire les teneurs en calcium et magnésium jus-

qu'à des valeurs extrêmement faibles, en élevant le p H à 10,5 après la séparation conjointe et en effectuant

ensuite une filtration.

Exemple 2

On a étudié, à l'échelle du laboratoire, l'effet de

la coprécipitation du carbonate de calcium et d'un com-

plexe d'ions de fer et d'un composé du silicium A 0,5 litre d'un électrolyte au chlorate contenant 110 g/l de

Na Cl et 550 g/l de Na Cl O 3, on ajoute du chlorure de cal-

cium pour faire précipiter le sulfate de calcium On

sépare le précipité par filtration On règle la tempéra-

ture de l'électrolyte à 60 'C, avant d'y ajouter du Fe C 12, Elément Ca Si Fe Mg Après la précipitation des sulfates 750 7 40 10 Après la séparation conjointe 0,9 < 1 < 1,0 0,7 Après la précipitation à p H 10,5 0,2 < 1 < 1,0 < 0,2 Taux de réduction (%) après 99,9 > 85,7 > 97,5 93 la séparation conjointe

que l'on ajoute en une quantité correspondant à un rap-

port molaire Fe/Si valant 5/1 On ajuste le p H de l'électrolyte à 9 en y ajoutant de l'hydroxyde de sodium On recueille par filtration le complexe d'ions de fer et d'un composé du silicium On ajoute des ions carbonate en une quantité telle qu'il en reste un excès de 0,5 g/l, après précipitation du carbonate de calcium

à p H 10,5 Les concentrations, en mg/l, après précipita-

tion et filtration sont indiquées dans le tableau sui-

vant.

On élimine par filtration le complexe d'ions de fer et de composé du silicium, avant d'ajouter du carbonate de sodium La teneur en silicium augmente Ceci indique que le carbonate de sodium contient du silicium qui n'est pas précipité quand les précipités ne sont pas

séparés conjointement, ce qui constitue un problème.

A titre de comparaison, on utilise 0,5 litre d'un électrolyte contenant 110 g/l de Na Cl et 550 g/l de Na Cl O 3, dans une expérience dans laquelle on n'élimine pas le complexe d'ions de fer et de composé du silicium

par filtration avant d'ajouter le carbonate de sodium.

Par ailleurs, on conduit cette expérience de la même façon et aux mêmes températures que celles indiquées

plus haut Les concentrations, en mg/l, après la préci-

pitation et la filtration sont indiquées dans le tableau suivant. Elément Ca Si Fe Après la précipitation des sulfates 1070 20 Après laprécipitation à p H 9 910 0,3 < 1 Après la précipitation à p H 10,5 0,5 6 < 1 On n'a pas éliminé par filtration le complexe

* d'ions de fer et d'un composé du silicium, avant d'ajou-

ter le carbonate de sodium La teneur en silicium aug-

mente, mais pas autant que dans l'expérience précédente. Ceci indique que, quand on ajoute du carbonate de sodium contenant du silicium après avoir ajouté du chlorure de

fer, la teneur en silicium augmente, même si les préci-

pités sont séparés conjointement à p H 10,5.

Exemple 3

Dans une expérience à grande échelle, on place dans une cuve 9,3 m 3 d'un électrolyte au chlorate, contenant g/l de Na Cl et 503 g/l de Na C 103 On fait précipiter

les sulfates avec du chlorure de calcium La concentra-

tion de sulfates diminue de 15 à 2 g/l de Na 2 SO 4, et la

concentration de calcium passe à 2 g/l Après avoir éli-

miné les sulfates solides, on règle la température à 'C et on ajuste le p H à 8,2 Pour faire précipiter la

plus grande partie du calcium et presque tout le sili-

cium, on ajoute 130 litres d'une solution à 31 % de car-

bonate de sodium, puis une solution de chlorure ferreux.

Le rapport molaire Fe/Si vaut 5/1 Après la fin de

l'addition de chlorure de fer, on ajuste l'excès de car-

bonate de sodium à 0,55 g/l, avec une petite quantité de solution de carbonate de sodium, et le p H s'établit à 9,4 On filtre un échantillon de la solution résultante,

à l'échelle du laboratoire Après deux heures de bras-

sage, on augmente le p H à 10,5, en ajoutant de l'hydro-

xyde de sodium, pour faire précipiter le magnésium et Elément Ca Si Fe Après la précipitation des sulfates 1070 20 Après la précipitation à p H 9 910 0,1 < 1 Après la précipitation à p H 10, 5 0,5 0,9 < 1

mener à son terme la précipitation du calcium Les con-

centrations, en mg/l, sont indiquées dans le tableau suivant. On ajoute la majeure partie du carbonate avant de faire précipiter le silicium avec le fer, et on ajoute ensuite une fraction mineure de carbonate de sodium, mais toujours à un p H approprié pour la précipitation du

silicium à l'aide du fer La teneur en silicium n'aug-

mente pas, même si les précipités sont séparés conjoin-

tement à p H 10,5.

Exemple 4

On réalise des expériences pour étudier la précipi-

tation du silicium dans un électrolyte de production de chlorate pour différentes valeurs du p H On utilise un

électrolyte de production de chlorate technique, conte-

nant 110 g/i de Na Cl et 560 g/l de Na Cl O 3 Le rapport molaire Fe/Si vaut 5/1 Les précipités sont séparés

conjointement Les concentrations de silicium sont indi-

quées dans le tableau suivant, en mg/l.

Comme on le voit d'après ce tableau, la valeur du p H la plus favorable pour la réduction de la teneur en

silicium vaut d'environ 8 à environ 9,5.

Elément Ca si Fe Après la précipitation des sulfates 2000 5 Après laprécipitationàp H 9 1,7 < 0,1 < 1 Après la précipitation à p H 10,5 1,2 < 0,1 < 1 Température p H 8 p H 9 p H 10 p H il

400 C 0,6 0,6 1 1,8

600 C 0,2 0,2 0,4 0,8

Claims (13)

REVENDICATIONS

1 Procédé permettant de séparer les ions de cal-

cium et les composés du silicium d'avec une liqueur obtenue au cours d'un procédé de production de chlorate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes, réalisées dans l'ordre indiqué: (a) on ajoute des ions carbonate pour faire précipiter du carbonate de calcium; (b) on ajoute un composé contenant du fer à la liqueur

provenant de l'étape (a), pour former et faire pré-

cipiter un complexe d'ions de fer et d'un composé du silicium; et (c) on sépare conjointement les précipités pour obtenir

une liqueur purifiée.

2 Procédé conforme à la revendication 1, caracté-

risé en ce que les ions de calcium et les composés du silicium sont éliminés d'au moins une liqueur produite

ou obtenue au cours d'un procédé de production de chlo-

rate, après préparation et purification d'une saumure

contenant un chlorure de métal alcalin.

3 Procédé conforme à l'une des revendications pré-

cédentes, caractérisé en ce que, avant d'ajouter les ions carbonate, on ajuste le p H de la liqueur de façon

qu'il soit alcalin.

4 Procédé conforme à l'une des revendications pré-

cédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme

source d'ions carbonate, une liqueur d'épurateur prove-

nant d'un épurateur d'hydrogène ou de gaz de réacteur

d'une installation de production de chlorate.

5 Procédé conforme à l'une des revendications pré-

cédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire, cal-

culé en Fe/Si, entre le composé que l'on ajoute et qui contient du fer et les composés du silicium présents dans la liqueur se situe dans l'intervalle allant

d'environ 1/1 jusqu'à environ 20/1.

6 Procédé conforme à l'une des revendications pré-

cédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du

fer comporte un composé contenant des ions de fer diva-

lents ou trivalents, ou n'importe quel mélange de tels composés, ajoutés dans n'importe quel ordre.

7 Procédé conforme à l'une des revendications pré-

cédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape de sépara-

tion conjointe, on ajuste le p H de la liqueur de façon à

ce qu'il soit alcalin.

8 Procédé conforme à la revendication 7, caracté-

risé en ce que, dans l'étape de séparation conjointe, le p H de la liqueur est ajusté à une valeur située dans

l'intervalle allant de 7,5 à 10.

9 Procédé conforme à l'une des revendications pré-

cédentes, caractérisé en ce que, après la précipitation

de carbonate de calcium et la formation et la précipita-

tion d'un complexe d'ions de fer et d'un composé du silicium, on ajuste le p H de la liqueur à une valeur située dans l'intervalle allant d'environ 9,5 jusqu'à environ 13,5, pour faire précipiter l'hydroxyde de magnésium.

Procédé conforme à l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que l'on fait subir un échange d'ions à la liqueur purifiée provenant de l'étape (c), pour en diminuer la teneur en impuretés cationiques.

11 Procédé conforme à l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que ladite liqueur est un liquide de conversion ou de régénération provenant d'une

étape d'échange d'ions, ou un mélange de tels liquides.

12 Procédé conforme à l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que l'on ajuste le p H de la liqueur purifiée, provenant de l'étape (c), à une valeur inférieure à environ 6, 5, pour réduire l'excès

d'ions carbonate par dégagement de dioxyde de carbone.

13 Procédé conforme à l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le chlorate de métal

alcalin est du chlorate de sodium.

14 Procédé conforme à l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que, après l'étape (c),

on élève le p H de la liqueur.

Procédé conforme à l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que, avant l'addition

d'ions carbonate, on ajoute à la liqueur un composé con-

tenant du calcium, pour éliminer les ions sulfate par

précipitation de sulfate de calcium.